JP2567626B2 - フォトマスク材料 - Google Patents

フォトマスク材料

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  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> この発明は、耐久性が高く、エッジシャープネスがよ
く、高解像度で表面反射がきわめて少なく、フォトマス
ク作製工程が少ないフォトマスク材料に関するものであ
る。
<従来の技術> 近年微細なパターンを形成する目的で高解像度のフォ
トマスクが多用されている。このようなフォトマスクの
ためのフォトマスク材料としては、ガラスなどの透明支
持体上にハロゲン化銀乳剤が塗布されたものがある。こ
れは露光して銀画像を形成させ、フォトマスク(エマル
ジョンマスク)とするものである。また、クロム・酸化
クロム・酸化鉄などが、蒸着・スパッタリングなどによ
り透明支持体上に薄膜形成されたフォトマスク材料もあ
る。これはフォトレジストが塗布された後、露光・現像
・エッチング・レジスト除去を順次行なうことによって
画像を形成してフォトマスク(ハードマスク)とするも
のである。
<発明が解決しようとする問題点> しかし、前記した従来のフォトマスク材料には、次の
ような問題点がある。
エマルジョンマスク材料には、乳剤層に損傷が起こり
やすく耐久性に欠けること、画像を形成する銀粒子が大
きいため解像度が低く(2〜3μm)、画像のエッジシ
ャープネスが悪いことなどの欠点がある。
また、ハードマスク材料には、露光の際に金属薄膜層
面で反射した光がフォトレジスト層内を拡散し、被転写
体の解像度が低下すること、金属画像が支持体表面から
突出しているので密着露光の際、マスク画像が欠落する
など耐久性に欠けることのほか、このハードマスク作製
工程が長いことなどの欠点がある。
なお、特開昭50−86336号公報によるフォトマスク材
料では、ガラス基板上にアルミニウムを真空蒸着し、さ
らに、これを陽極酸化して得られた酸化アルミニウム薄
膜中にハロゲン化銀を充填する方法を採っているが、蒸
着・陽極酸化という工程と、本発明による塗布・加熱と
いう工程とを比べると、本発明がいかに簡易でかつ安価
であるかがわかる。さらに、該陽極酸化法で得られたフ
ォトマスク材料は、一般に使用されていない。
この発明の目的は、以上のような問題点を解決し、耐
久性が高く、エッジシャープネスがよく、高解像度で表
面反射が非常に少なく、フォトマスク作製工程が少ない
フォトマスク材料を提供することにある。
<問題点を解決するための手段> この発明は、以上のような問題点を解決するために、
次のような構成とした。すなわち、この発明のフォトマ
スク材料は、透明な支持体(1)上に、ゾルゲル法によ
り厚さ1〜20μmの無機酸化物よりなる透明な多孔性薄
膜(2)が設けられ、該多孔性薄膜(2)中にハロゲン
化銀(4)が含有されるように構成したものである。
以下、図面によってこの発明をさらに詳しく説明す
る。
第1図はこの発明を分かりやすくするために描いたフ
ォトマスク材料の断面図例である。1は支持体、2は多
孔性薄膜、3は微細孔、4はハロゲン化銀をそれぞれ示
す。
支持体1は、通常フォトマスク基板として用いられる
ソーダガラス・ホウ珪酸ガラス・アルミノ珪酸ガラス・
合成石英ガラスなどの透明なガラスを用いる。
このような支持体1上に、以下に示すゾルゲル法によ
り無機酸化物よりなる透明な多孔性薄膜2を形成させる
には次のようにすればよい。すなわち、一般式M(O
R1(OR2nXpYq…(1)(ただし、(1)式中Mは
マグネシウム・カルシウム・ジルコニウム・チタニウム
・ハフニウム・ゲルマニウム・イットリウム・アルミニ
ウム・ガリウム・スズ・ケイ素からなる群より選ばれた
少なくとも一つの元素、R1およびR2はそれぞれ水素原子
・アルキル基・アシル基を示し、それらは同一であって
も異なっていてもよく、X・Yはそれぞれ水素原子・塩
素原子または水酸基を示し、それらは同一であっても異
なっていてもよく、m・n・p・qは0〜8の整数であ
りかつm+n+p+qはMの原子価に等しくなるように
とられる。)で表わされる化合物の水性液を塗布し、常
温またはそれに近い温度で加水分解し、加熱することに
よって得られるものである(ゾルゲル法)。一般式
(1)で示される化合物の例としては、テトラエチルシ
リケート・アルミニウムトリイソプロポキシド・チタン
テトラブトキシド・ジルコニウムテトラブトキシドある
いはこれらの部分加水分解物があり、この水性液とは必
要量の水および塩酸・硫酸・硝酸・酢酸などの加水分解
の触媒、およびアルコールを含むものである。この水性
液を該支持体1上に塗布する方法には、バーコーティン
グ法・ロールコーティング法・スピンナーコーティング
法・ディッピング法などの方法がある。
上記したような水性液を支持体1上に塗布したのち乾
燥し、300〜600℃の温度で加熱することにより透明な多
孔性薄膜2を得ることができる。形成された該多孔性薄
膜2の膜厚は、1〜20μm程度とすることがよく、好ま
しくは2〜12μm程度の膜厚がよい。20μmより厚い場
合は解像度が低下し、また1μmより薄い場合は銀画像
濃度が低くなり、遮光性が著しく低下する。このように
して得られた多孔性薄膜2は、支持体1との密着性がよ
く、透明で、しかも膜表面の硬度はかなり大きいもので
ある。また、この面内の微細孔3の大きさは、平均して
0.1μm以下、多くの場合には0.05μm以下であること
が認められているので、表面の平滑性に影響を及ぼすよ
うなことはない。
次に微細孔3中にハロゲン化銀4を含有させる操作例
について示す。硝酸銀10〜50重量%およびゼラチン0.1
〜2.0重量%を含む水溶液にこの多孔性薄膜2を1〜20
分間接触させ、十分脱液したのち、これに塩化ナトリウ
ム・塩化カリウム・塩化アンモニウム・臭化リチウム・
臭化カリウム・ヨウ化ナトリウム・ヨウ化カリウムなど
のハロゲン化物あるいはそれらの混合水溶液に1〜30分
間接触させ、微細孔3中においてハロゲン化銀4を形成
沈澱させたのち、十分水洗し乾燥させるとハロゲン化銀
4を微細孔3中に含有させることができる。さらに操作
法としては、この逆の順序、すなわち、ハロゲン化物水
溶液に接触させた後、硝酸銀水溶液に接触させてもよい
のはもちろんである。
このようにして得られたフォトマスク材料は通常のエ
マルジョンマスク材料と同様に、露光・現像・定着の各
処理が行なわれる。現像剤としては、一般に知られてい
るハイドロキノン・パイロカテキン・クロルハイドロキ
ノン・ブロムハイドロキノン・ピロガロール・パラフェ
ニレンジアミン・ジメチルパラフェニレンジアミン・パ
ラアミノフェノール・メトール・エジノール・アミドー
ル・アイコノゲン・グリシンなど、あるいはこれらの混
合物に、必要により反応調節添加剤としてたとえば無水
炭酸ナトリウム・水酸化ナトリウム・ホウ砂など、抑制
剤としてたとえば臭化カリウムなど、pH調整剤としてた
とえば燐酸ナトリウム・酸性亜硫酸カリウムなどを加え
てもよい。定着剤としては、一般に知られているハロゲ
ン化銀4の溶剤、たとえばチオ硫酸ナトリウム・シアン
化カリウム・チオシアン酸アンモニウム・チオシアン酸
アルミニウム・チオ尿素・チオシナミンなどに、必要に
よりたとえば安定剤として亜硫酸カリウム・亜硫酸ナト
リウムなど、pH調整剤としてたとえば氷酢酸などを加え
てもよい。
このようにして得られたフォトマスク材料は、以下に
示す特徴を有する。ゾルゲル法により得られた無機酸化
物より透明な多孔性薄膜は、表面硬度が鉛筆硬度で9H
(500g荷重)程度であり、該薄膜中に含有されたハロゲ
ン化銀および該薄膜中に形成された銀画像は無機酸化物
に保護されているため、9H程度の表面硬度を示す。この
値は通常市販されているエマルジョンマスク材料の表面
硬度(鉛筆硬度1H、100g荷重)と比べると、非常に高い
値であることがわかる。また、該多孔性薄膜の微細孔の
大きさは、平均して0.1μm以下、多くの場合には0.05
μm以下であることが認められているので、該微細孔中
に含有されたハロゲン化銀結晶の大きさは微細孔の大き
さ程度に限定される。したがって、露光・現像・定着に
よって得られた銀画像は、同程度の微細な銀粒子により
形成されるため、優れたエッジシャープネスおよび、1
μm以下の高解像度を示すことが可能となる。通常、市
販されているエマルジョンマスクの実用解像度が2〜3
μmまでであることと比較すると、本発明によるフォト
マスクは近年マイクロエレクトロニクス分野で要求され
ている1μm以下の解像度を満足するものであることが
わかる。さらに、本発明では、ハロゲン化銀乳剤を使用
しているため、得られた銀画像表面は黒色を示し、ハー
ドマスクの金属表面と比較すると、表面反射は本発明の
場合問題にならない程度に低い。一般に、ハロゲン化銀
乳剤の感度は乳剤中のハロゲン化銀結晶が大きい程高く
なると言われている。本発明の場合、微細孔中に形成さ
れたハロゲン化銀結晶の大きさは平均して0.1μm以下
の非常に微細なものであるが、ハードマスクの画像形成
に通常用いられるフォトレジストの感度と比較して、同
等あるいはそれ以上の感度が得られる。これは、ハロゲ
ン化銀が有する著しい高感光性によるものと考えられ
る。さらに、ハードマスクでは、ガラス基板上の金属画
像部分が基板から突出しているが、本発明によると、銀
画像は多孔性薄膜中に形成されるため、画像が表面に突
出することはなく、したがって画像が接触により欠落す
ることはなく、高耐久性を有する。また、ハードマスク
画像形成工程と本発明によるそれとを比較すると、ハー
ドマスクでは、フォトレジスト塗布・乾燥・露光・現像
・エッチング・レジスト剥離の各工程を必要とするのに
対し、本発明では、露光・現像・定着の3工程で所望の
マスク画像が得られる。以上のように、本発明によるフ
ォトマスクは一般に広く使用されているエマルジョンマ
スクおよびハードマスクがそれぞれ有している欠点を解
決するものであり、広くマイクロエレクトロニクス分野
などで利用されるものである。
<実施例> 実施例1 アルミニウムイソプロポキシド2.0gをイソプロピルア
ルコール50mlに溶解させた後、1M酢酸水溶液1mlを加
え、50℃で1時間撹拌し、加水分解を行なった。得られ
たゾル液を1.1mm厚のソーダガラス上にバーコーティン
グ法により塗布し、3時間風乾後、500℃で1時間加熱
した。得られた多孔性基板を次に示す処理液1および2
を用いて暗室内で処理したのち乾燥を行なった。
処理液1 硝酸銀 25 g ゼラチン 0.3 g 重クロム酸カリウム 0.01g 濃硝酸 0.5 ml 水 100 ml 処理液2 臭化カリウム 4g 重クロム酸カリウム 4g 水 100ml まず、基板を25℃に保った1液に5分間浸漬し、引き
上げた後、基板上に余分に付いた1液を拭き取り、暗室
内で風乾した。次に、この基板を25℃に保った2液に10
分間浸漬し、引き上げた後、余分に付いた液を拭き取
り、水洗の後暗室内で風乾し、フォトマスク材料を得
た。フォトマスク材料を適当なマスターにて露光し、下
記の組成の現像液・定着液を用いて現像・定着処理をし
て銀画像を得、フォトマスクとした。得られた銀画像濃
度はDMAX=2.3であった。
現像液 メトール 3.1g ハイドロキノン 12.5g 硫酸ナトリウム 45.0g 炭酸ナトリウム 67.5g 臭化カリウム 1.9g 水を加えて1lにする。
定着液 チオ硫酸ナトリウム 240g 亜硫酸ナトリウム 3g 氷酢酸 5ml 明礬 6g 水 1l 実施例2 チタンテトラブトキシド1.8gにエタノール水溶液50ml
を徐々に撹拌しながら加え、加水分解を行なった。得ら
れたゾル液を1.1mm厚のソーダガラス上にディッピング
法により塗布し、2時間風乾後、450℃で1時間加熱し
た。得られた多孔性基板を実施例1と同様に処理し、フ
ォトマスクとした。得られた銀画像濃度はDMAX=2.0で
あった。
実施例3 ジルコニウムテトラブトキシド2.3gを15%エタノール
水溶液25mlと0.1M HCl水溶液20mlの混合液に撹拌しなが
ら加えて10時間加水分解を行なった。得られた液を1.1m
m厚のソーダガラス上にバーコート法により塗布し、4
時間風乾後、500℃で2時間加熱した。得られた多孔性
基板を実施例1と同様に処理し、フォトマスクとした。
得られた銀画像濃度はDMAX=1.8であった。
実施例4 テトラエチルシリケート4.0gを60%エタノール水溶液
50mlと1M HCl水溶液10mlの混合液に撹拌しながら加えて
4時間加水分解を行なった。得られた液を1.1mm厚のソ
ーダガラス上にスピンナーコーティング法により塗布
し、2時間風乾後、400℃で2時間加熱した。得られた
多孔性基板を実施例1と同様に処理し、フォトマスクと
した。得られた銀画像濃度はDMAX=1.2であった。
<発明の効果> この発明のフォトマスク材料は、透明な支持体上に、
ゾルゲル法により無機酸化物よりなる透明な多孔性薄膜
が設けられ、該多孔性薄膜中に感光性ハロゲン化銀を含
有させたものである。したがって、このフォトマスク材
料は、耐久性が高く、エッジシャープネスがよく、高解
像度で、表面反射がきわめて少なく、フォトマスク作製
工程が少ないフォトマスク材料である。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明のフォトマスク材料の一実施を示す断
面図である。 1……支持板、2……多孔性薄膜、3……微細孔、4…
…ハロゲン化銀。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−32088(JP,A) 特開 昭50−86336(JP,A) 特公 昭52−30848(JP,B2)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】透明な支持体(1)上に、ゾルゲル法によ
    り厚さ1〜20μmの無機酸化物よりなる透明な多孔性薄
    膜(2)が設けられ、該多孔性薄膜(2)中にハロゲン
    化銀(4)が含有されていることを特徴とするフォトマ
    スク材料。
  2. 【請求項2】多孔性薄膜(2)が、一般式 M(OR1(OR2nXpYq …(1) (ただし、(1)式中Mはマグネシウム・カルシウム・
    ジルコニウム・チタニウム・ハフニウム・ゲルマニウム
    ・イットリウム・アルミニウム・ガリウム・スズ・ケイ
    素からなる群より選ばれた少なくとも一つの元素、R1
    よびR2はそれぞれ水素原子・アルキル基・アシル基を示
    し、それらは同一であっても異なっていてもよく、X・
    Yはそれぞれ水素原子・塩素原子または水酸基を示し、
    それらは同一であっても異なっていてもよく、m・n・
    p・qは0〜8の整数でありかつm+n+p+qはMの
    原子価に等しくなるようにとられる。)で表わされる化
    合物の水性液を塗布し加熱することにより得られたもの
    である特許請求の範囲第1項に記載のフォトマスク材
    料。
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