JP2000310847A

JP2000310847A - 露光用マスク材料

Info

Publication number: JP2000310847A
Application number: JP11905199A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Nakagawa; 邦弘中川; Nobuyuki Kawai; 宣行川合; Masato Higashiyama; 正人東山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便に露光用マスクを作成することができ、微
細な画像部および非画像部が良好に再現される露光用マ
スク材料を提供する。【解決手段】ガラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間に物
理現像核層を有し、物理現像によりガラス基材上に厚さ
１ミクロン以下の金属銀画像を形成し、該金属銀画像の
最高光学濃度が１．０以上であるハロゲン化銀感光性露
光用マスク材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が１ｍ
²あたり１×１０^-2モル以上のハロゲン化銀乳剤粒子を
含有し、かつガラス基材を起点としてハロゲン化銀粒子
が１ｍ²あたり１×１０^-2モルに相当するハロゲン化銀
乳剤層の厚みが２ミクロン以下であることを特徴とする
露光用マスク材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、回路パターンを
形成するための露光用マスク材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】田辺功、竹花洋一、法元盛久著「フォト
マスク技術の話」工業調査会（１９９６）によると、露
光用マスクはフィルムやガラスといった透明基板上にハ
ロゲン化銀写真乳剤（エマルジョンマスク）やクロムな
どの金属薄膜（ハードマスク）を塗設することによって
製造されている。近年のプリント基板の小サイズ化、精
細化にともなって、露光用マスクにはこれまで以上の寸
法精度が求められ、基材はフィルムからガラスへと徐々
に市場がシフトしつつある。

【０００３】このうちエマルジョンマスクは、ハロゲン
化銀写真感光層に光照射すると、感光部のハロゲン化銀
が現像処理によって黒化像を形成する。銀塩写真法を利
用したエマルジョンマスクでは、レーザー光源に対応す
る高感度化が容易で、かつシステムが簡便であるが、２
ミクロン〜６ミクロンという比較的厚い膜中に黒化銀が
分散されているため、いかに硬調な写真処理を施しても
画像の厚みによって画質が低下するため、１０ミクロン
以下の画像には適さない。

【０００４】一方、ハードマスクの遮光膜は金属薄膜
で、主流は厚さ０．１ミクロン程度のクロム膜である。
そのため、１ミクロン程度の微細な画像の再現性にも優
れているが、エッチング処理等の工程が複雑で、簡便に
ハードマスクで露光用マスクを得られるには至っていな
い。その上高感度のフォトポリマーによるレジスト膜形
成・描画工程の鮮鋭度・安定性がいまだ不十分で、レー
ザー光源等で直接微細な画像を描画するには適していな
い。しかもクロムは環境上の問題があり、近年、他の方
法への転換が迫られている。

【０００５】我々はすでに特願平１０−１７０４１８号
明細書において透明基板上に直接銀画像を形成する回路
パターン形成用の遮光膜を得ることを提案した。これに
よると、得られた露光用マスクはゼラチンを含有しない
ので、露光用マスクとして連続使用してもエマルジョン
マスクのように熱や紫外線で変色、変成することがない
上に、ガラス基材上に厚さ１ミクロン以下の金属銀画像
を形成することができ、しかも最高光学濃度が１．０以
上の金属銀画像が得られるので、微細な画像でもシャー
プに再現することができる。しかし、このシステムで
は、１０ミクロン以下、特に５ミクロン以下の微細な画
像で画像のエッジがぼやけ、かつ微細な非画像部で微小
黒点が発生するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡便
に露光用マスクを作成することができ、微細な画像部お
よび非画像部が良好に再現される露光用マスク材料を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討した結
果、ガラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核
層を有し、物理現像によりガラス基材上に厚さ１ミクロ
ン以下の金属銀画像を形成し、該金属銀画像の最高光学
濃度が１．０以上であるハロゲン化銀感光性露光用マス
ク材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が１ｍ²あたり
１×１０^-2モル以上のハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、
かつガラス基材を起点としてハロゲン化銀粒子が１ｍ²
あたり１×１０^-2モルに相当するハロゲン化銀乳剤層の
厚みが２ミクロン以下であることを特徴とする露光用マ
スク材料によって上記問題を解決した。好ましくは、ガ
ラス基材と物理現像核層の間に金属酸化物によって構成
される層を含有することによって上記問題を解決した。
さらに好ましくは、１ｍ²あたり１×１０^-2モルに相当
するハロゲン化銀乳剤層の厚みを１ミクロン以下にする
ことによって上記問題を解決した。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明はまず銀錯塩拡散転写法（以後ＤＴＲ法と称す
る）の原理によってガラス基材上に銀膜を形成させる。
ＤＴＲ法とは米国特許第２３５２０１４号明細書或いは
「Photographic Silver Halide Diffusion Processe
s」、Andre Rott、Edith Weyde著、The Focal Press
（１９７２年）に記載されているように、未露光のハロ
ゲン化銀が溶解し、可溶性銀錯化合物に変換され、これ
がハロゲン化銀乳剤層中を拡散し、物理現像核の存在場
所にて現像され銀膜を形成する。一方、露光部のハロゲ
ン化銀は光照射によって潜像核が形成しており、該乳剤
層中で化学現像される。これを現像後に温水などで洗浄
すると、水溶性ゼラチンを主たるバインダーとして含有
するハロゲン化銀写真感光層は除去され、未露光部で物
理現像核上に形成した銀膜だけがガラス基材上に残り、
画像を形成する。これにより水溶性ゼラチンを含有せ
ず、厚さ１ミクロン以下の金属銀薄膜を得ることがで
き、しかも最高光学濃度が１．０以上の金属銀画像が得
られるので、微細な画像でも再現することができる。本
発明者らは、本発明によってさらに１０ミクロン以下、
特に５ミクロン以下の微細な画像でも、画像部および非
画像部を良好に再現できることを見いだした。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤を応用して、ガラス基材
中、またはガラス基材上に直接、あるいは薄い下引き層
を挟んで金属、または金属酸化物からなる薄いマスク層
を形成する技術は、特公昭５２−３０８４８号、同昭５
２−３０８４９号、同昭５３−２７２７号、同昭５３−
３２６５号、同昭６０−１５０５５号、同昭６０−４１
３４０号、同昭６１−１８７３８号、同昭６１−５７６
２４号、特開昭５０−６５２３２号、同平６−２７３８
６７号公報等に開示されているが、いずれもガラス基材
上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料、すなわちエ
マルジョンマスクの構成を有する感光材料、ないしはガ
ラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間にマスク層を有する
感光材料を画像露光後にエッチング、あるいは加熱、あ
るいは電圧印加等の複雑な工程を経て画像を形成してお
り、本発明とは全く構成が異なる上に、いずれも簡便な
露光用マスクの製造方法とは言えない。

【００１０】本発明のガラス基材としては、当業者で公
知のガラス基材を使用することができる。用途、求めら
れる性能等によって選択する必要があるが、たとえば、
ソーダ石灰、ホワイトクラウンなどのソーダライムガラ
ス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の低膨
張ガラス、合成石英ガラス、などが挙げられる。

【００１１】本発明で用いられる物理現像核層の物理現
像核としては、銀錯塩拡散転写法で通常用いられる公知
のものでよく、例えば金、銀等の金属コロイドあるいは
銀、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した
金属硫化物を使用できる。保護コロイドとして、低分子
量ゼラチンを初め、各種親水性コロイドを用いることも
できる。これらの詳細及び製法については、例えば、特
公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、
同５３−２１６０２号公報、フォーカル・プレス、ロン
ドンニューヨーク（1972年）発行、アンドレロット
及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバ
ー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照
し得る。また塗布助剤として界面活性剤を含有せしめる
こともできる。

【００１２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の種類
としては、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化
銀が用いられるが、塩化銀が７０モル％以上のハロゲン
組成を有するものが特に好ましい。該ハロゲン化銀の結
晶の平均粒径は０.１５〜０.５μｍ、好ましくは０.２
〜０.４μｍである。ハロゲン化銀結晶の晶癖は正六面
体、正八面体、正十六面体、平板状等のいずれでもよい
が、正六面体が好ましい。コアシェル構造をとることも
できる。また、ハロゲン化銀結晶を形成する際にイリジ
ウム化合物及びロジウム化合物を含有させてもよい。所
望する感度や付与すべき性能によってイリジウム化合物
及びロジウム化合物の含有量は異なるが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-8〜１０^-3モルが好ましい。その上本
発明のハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて還元増感、硫
黄増感、金増感、金硫黄増感等の化学増感し、さらに高
い感度を得ることができる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、アルゴンレ
ーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レーザー、
発光ダイオード等の各種光源に対応させる等の目的で必
要に応じて通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用される増
感色素によって分光増感することができる。光源の波長
や強度、添加される化合物の種類により選択する必要が
あるが、シアニン色素、メロシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ベースス
チリル色素等あらゆる色素を単独ないしは混合して添加
することができる。また、イラジエーションあるいはハ
レーションによる画像劣化に対応するために通常のハロ
ゲン化銀写真乳剤に使用される染料や顔料を添加するこ
とができる。以下に増感色素の例を示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】これらの増感色素は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。増感色素の使用量はハ
ロゲン化銀乳剤の特性や対象とする光源の強度等によっ
て一概には特定できないが、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-7〜１×１０^-2モル、特に１×１０^-6〜１×１
０^-3モルであることが好ましい。添加時期は、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでの任意の時期であってよい。

【００２３】本発明の乳剤層には、必要に応じて以下の
当業者で知られる添加剤を添加することができる。アニ
オン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性
剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等
の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキ
レート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン
類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させても
よい。また、アザインデン類、複素環式メルカプト化合
物などの安定剤、かぶり抑制剤を添加することもでき
る。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤層のバインダー
としては、水溶性ゼラチン単独または、ガゼイン、デキ
ストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、澱粉
等と組み合わせることができる。水溶性ゼラチンにおい
ては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体、グラフト化ゼラチン、低分子量ゼラチン等のい
ずれも使用することができる。本発明において当業者で
知られる硬膜剤を添加してハロゲン化銀乳剤層を硬膜さ
せてもよいが、現像後の温水等による除去を容易にする
ためには、実質的に硬膜剤は添加しない方が好ましい。

【００２５】拡散転写によって銀画像がガラス基材表面
にある物理現像核上に形成される際に、大きく寄与する
のは物理現像核に近い部分、すなわちガラス基材を起点
としてその近傍にあるハロゲン化銀乳剤であることを本
発明者らは見いだした。したがって、本発明において
は、ハロゲン化銀粒子を１ｍ²あたり１×１０^-2モルに
相当するハロゲン化銀乳剤層の厚みを、ガラス基材表面
を起点として規定している。ガラス基材の表面は必ずし
も平坦ではなく、かつ塗布工程のふれ、あるいは露光用
マスク材料中に含有される粒状物質等の影響で、ハロゲ
ン化銀乳剤層の厚みは必ずしも一定ではない。したがっ
て本発明におけるハロゲン化銀乳剤層の厚みは、１０点
以上の測定値の平均値とすることとする。ハロゲン化銀
乳剤層の厚みは、当業者で知られる方法で測定できる
が、代表的な方法としては、樹脂で包埋したガラスマス
ク材料をダイヤモンドカッターで切断して、断面を電子
顕微鏡で観察して測定する方法がある。

【００２６】本発明の露光用マスクの金属銀画像の厚さ
は１ミクロン以下で、該金属銀画像の最高光学濃度は
１．０以上である。ガラス基材の表面は必ずしも平坦で
はなく、かつ塗布工程のふれ、あるいは露光用マスク材
料中に含有される粒状物質等の影響で、金属銀膜の厚み
は必ずしも一定ではない。したがって本発明における金
属銀画像の厚さとは、１０ミリ×１０ミリの正方形以上
のサイズでの平均厚さとして示される。また、金属銀画
像の光学濃度は画像の種類によって異なり、たとえば非
常に微細な画像では、大面積部（いわゆるベタ部）に比
べて光学濃度は半分以下になりうる。本発明では同様に
して最高光学濃度とは１０ミリ×１０ミリの正方形以上
の金属銀画像の中心部分の最高濃度を言うこととする。

【００２７】本発明の金属酸化物とは、例えばコロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物或いはこれらの
水酸化物を示す。コロイダルシリカとは非晶質無水ケイ
酸のコロイド状物で、無変性の他にシリカ表面をアンモ
ニア、カルシウム、及びアルミナ等のイオンや化合物で
表面を修飾し、粒子のイオン性やｐＨ変動に対する挙動
を変えた変性コロイダルシリカも包含される。コロイダ
ルアルミナとは無定型或いは擬べーマイト（広義のベー
マイトを包含する）状アルミナ水和物の羽毛状、繊維
状、或いは板状等の分散形状を有するコロイド状物であ
る。更にサポナイト、ヘクトライト、及びモンモリロナ
イト等のスメクタイト群、バーミキュライト群、カオリ
ナイト及びハロサイト等のカオリナイト−蛇紋石群、セ
ピオライト等の天然粘土鉱物、例えばフッ素金雲母、フ
ッ素四ケイ素雲母、テニオライト等のフッ素雲母や合成
スメクタイト等の合成無機高分子なども使用できる。

【００２８】これらの金属酸化物或いは水酸化物によっ
て構成される層は、当業者で知られるあらゆる方法で作
成することができるが、もっとも容易には溶媒中で微細
に分散され、透明基板上に塗布され保持される。この場
合、微細に分散された金属酸化物或いは水酸化物の粒径
としては１ｎｍから１００μｍ程度で用いられる。透明
基板上に塗布され、乾燥された後、金属酸化物粒子の粒
子間の結合力を高める為に、１５０℃以上に加熱しても
かまわない。６００℃以上にまで加熱すると金属酸化物
の粒子成長が引き起こされるために、好ましくは１５０
℃以上で５００℃以下で加熱するのが好ましい。

【００２９】本発明の露光用マスク材料は、ハロゲン化
銀乳剤層と物理現像核層以外に、必要に応じて物理現像
核層との間に親水性コロイドからなる中間層を設けても
よく、またこれを最上層、すなわち保護層として設けて
もよい。

【００３０】本発明に用いられる現像液には、現像主
薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジ
ノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、
あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブ
リ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチ
ル酸、メソイオン性化合物等等の添加剤等を含ませるこ
とができる。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましく
は１２〜１４である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、本発明の趣旨を超えない限り、これらに限定さ
れるものではない。

【００３２】実施例１ポリエチレングリコール・アルキルエーテル水溶液中で
硫化パラジウム物理現像核液を調製し、ソーダ石灰ガラ
ス基材上に硫化パラジウム核量１．０ｍｇ／ｍ²となる
ように塗布し、室温で乾燥後、８０℃で３０分間加熱し
た。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は下記の方法で調製し
た。アルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブル
ジェット法で平均粒径０.２５μｍの、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０.００６
ミリモルドープさせた、臭化銀１５モル％、ヨウ化銀
０.４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、
この乳剤をフロキュレーション法により脱塩した。さら
にこの乳剤に金・硫黄増感を施し、化３の増感色素をハ
ロゲン化銀１ｇ当たり３ｍｇ添加して分光増感した。更
にこのハロゲン化銀乳剤に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１０^-3モル
添加した。このようにして調製したハロゲン化銀乳剤
を、ハロゲン化銀単位重量あたりのゼラチン重量を変化
して各種調製し、それぞれを塗布量を変化して、前記物
理現像核層を塗布したガラス基材に塗布、乾燥し、試料
（Ａ）〜試料（Ｇ）を作成した。

【００３４】試料（Ａ）〜試料（Ｇ）を鋭利なカッター
で切断して断面を電子顕微鏡で観察して、ハロゲン化銀
粒子がハロゲン化銀乳剤層中に均一に分布していること
を確認し、ハロゲン化銀乳剤層の厚みを１０点測定し、
平均値をハロゲン化銀乳剤層の厚みＸ（μｍ）とした。
また株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置システム３２７
０で実際に塗布されたハロゲン化銀の量Ｙ（ｍｏｌ／ｍ
²）を測定した。これらより、下記式１に従ってガラス
基材を起点としてハロゲン化銀粒子が１ｍ²あたり１×
１０^-2モルに相当するハロゲン化銀乳剤層の厚みＺ（μ
ｍ）を算出した。結果を表１に示す。

【００３５】Ｚ＝１×１０−２×Ｘ／Ｙ（式１）

【００３６】上記試料（Ａ）〜（Ｇ）に５３２ｎｍのＹ
ＡＧレーザーを光源とする出力機でレーザーパワーを変
化させながらビーム径２．５ミクロン、画像ピッチ０．
５ミクロンで５ミクロンのラインアンドスペース画像を
出力し、下記拡散転写用現像液（２０℃）に５分間浸
し、３０℃の温水でハロゲン化銀乳剤層を洗い流し、乾
燥させて画像サンプルを得た。

【００３７】拡散転写現像液水酸化ナトリウム２０ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリジノン２ｇ無水亜硫酸ナトリウム８０ｇモノメチルエタノールアミン６ｇ無水チオ硫酸ナトリウム６ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩５ｇ脱イオン水で１０００ｍｌとした。 pH（２５℃）＝１２.８

【００３８】試料（Ａ）〜（Ｇ）の画像サンプルについ
て、ラインとスペース幅が等しくなる出力を適正露光と
判断し、光学顕微鏡で画像部（ポジ線部）を観察して、
エッジ部の鮮鋭度を調べ、以下に示すようにグレードで
評価した。１：非常にぼやけており、実用上不可。２：ぼやけているが、実用上可。３：鮮鋭であるが、わずかにフリンジがある。実用上
可。４：非常に鮮鋭でフリンジが見られない。結果を表１に示す。

【００３９】また非画像部（ネガ線部）を観察して、微
小黒点の発生を調べ、以下に示すようにグレードで評価
した。１：微小黒点が多数発生している。２：微小黒点が少数発生しているが、実用上可。３：微小黒点が線のエッジ部にごくわずか発生している
が、実用上可。４：微小黒点は全く発生していない。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２ソーダ石灰ガラス基材上に、日産化学工業株式会社製チ
タニアゾルＴＡー１５を膜厚０．３ミクロンとなるよ
うに塗布し、室温で乾燥後、２００℃で３０分間加熱し
た。

【００４２】これに実施例１の物理現像核層を塗設し、
その上に実施例１ののハロゲン化銀乳剤を同様の方法で
塗設し、ハロゲン化銀乳剤塗布量と１ｍ²あたり１×１
０^-2モルに相当するハロゲン化銀乳剤層の厚みを変化し
た試料（Ｈ）〜（Ｍ）を作成した。試料（Ｈ）〜（Ｍ）
を実施例１と同様の方法で露光・現像し、エッジ鮮鋭度
と微小黒点を評価した。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
簡便に露光用マスクを作成することができ、微細な画像
の再現性にすぐれ、かつ微細な非画像部が良好に再現さ
れる露光用マスク材料を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材とハロゲン化銀乳剤層の間に
物理現像核層を有し、物理現像によりガラス基材上に厚
さ１ミクロン以下の金属銀画像を形成し、該金属銀画像
の最高光学濃度が１．０以上であるハロゲン化銀感光性
露光用マスク材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が１
ｍ²あたり１×１０^-2モル以上のハロゲン化銀乳剤粒子
を含有し、かつガラス基材を起点としてハロゲン化銀粒
子が１ｍ²あたり１×１０^-2モルに相当するハロゲン化
銀乳剤層の厚みが２ミクロン以下であることを特徴とす
る露光用マスク材料。
【請求項２】ガラス基材と物理現像核層の間に金属酸
化物によって構成される層を含有することを特徴とする
請求項１に記載の露光用マスク材料。
【請求項３】ガラス基材を起点としてハロゲン化銀粒
子が１ｍ²あたり１×１０^-2モルに相当するハロゲン化
銀乳剤層の厚みが１ミクロン以下であることを特徴とす
る請求項２に記載の露光用マスク材料。