JP2001154338A

JP2001154338A - 露光用マスク、および露光用マスク保護液

Info

Publication number: JP2001154338A
Application number: JP34044199A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Nakagawa; 邦弘中川; Nobuyuki Kawai; 宣行川合; Toshihiko Neko; 敏彦根子
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】強固な画像を有し、真空密着性の良好なガラス
を基材とする露光用マスク、および露光用マスク保護液
を提供する。【解決手段】ガラスを基材とする露光用マスクにおい
て、ガラス基材に対して画像形成層と同じ側の上層に画
像形成後に塗設した保護層を有し、該保護層中に平均粒
子径が５μｍ以下の粒子を含有することを特徴とする露
光用マスクおよび露光用マスク保護液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラスを基材と
する露光用マスク、および露光用マスク保護液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】田辺功、竹花洋一、法元盛久著「フォト
マスク技術の話」工業調査会（１９９６年）によると、
近年、プリント基板のファインパターン化にともなっ
て、プリント基板を製造するための露光用マスクの基材
はフィルムからガラスに移りつつある。また、液晶ディ
スプレイやＬＳＩ等を製造するための露光マスクは、高
精度を必要とするため、湿度変化や張力等で容易に寸法
が変化するフィルムでは対応できず、ガラスを基材とす
る必要がある。

【０００３】ガラスを基材とする露光用マスク材料とし
ては、基材上にハロゲン化銀乳剤層を有するエマルジョ
ンマスクが安価で簡便である。エマルジョンマスクは画
像形成層のバインダーとしてゼラチンを使用するため、
傷が付きやすい。またゼラチン膜は比較的柔軟性がある
ために、プリント基板の製造工程において、プリント基
板材料の感光膜と部分的に密着してしまうと、全体を均
一に密着せしめることができない、あるいは密着のため
のバキューム時間が長くなるという問題があった。特に
高湿下では、ゼラチンが吸湿して粘着性を持つためにこ
の傾向が強い。

【０００４】そこで真空密着性を改善する目的で、マッ
ト剤を含有するオーバーコート層を有するエマルジョン
マスクが上市されている。しかしこの場合、エマルジョ
ンマスクの画像形成のために描画する工程においてマッ
ト剤がレーザー光を遮蔽してピンホールや部分的に光学
濃度の低い点を作る、細線の直線性に欠けガタツクとい
う問題があった。

【０００５】また我々はすでに特願平１０−１７０４１
８号、および特願平１１−１１９０５０号明細書におい
て、透明基材上に拡散転写法によって直接銀画像を形成
した露光用マスク（以後ＤＴＲマスクと呼ぶこととす
る）を提案した。ＤＴＲマスクの画像形成層はエマルジ
ョンマスクのようにゼラチンを含有しないので、比較的
強固であるが、より強固にする要望が高い。その上表面
の凹凸が少なく平面性が高いために、プリント基板製造
工程においてプリント基板材料の感光膜との間に間隔が
少ないために、真空排気して均一な密着をはかっても空
気の逃げ道がないためにバキューム工程に長時間を要す
るという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、強固
な画像を有し、真空密着性の良好なガラスを基材とする
露光用マスク、および露光用マスク保護液を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討した結
果、ガラス基材上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、露光後現像処理することによって黒化
銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で形成して作製される露光
用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像形成層と同
じ側の上層に画像形成後に塗設した保護層を有し、該保
護層中に平均粒子径が５μｍ以下の粒子を含有すること
を特徴とする露光用マスクで上記問題点を解決すること
ができた。またはガラス基材上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ガラス基材と該ハロゲ
ン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理
することによって化学現像銀を該ハロゲン化銀乳剤層中
で形成するとともに、未化学現像部において物理現像に
よって金属銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロ
ゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された
銀画像のみをガラス基材上に残すことによって作製され
る露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して銀画像と
同じ側の上層に画像形成後に塗設した保護層を有し、該
保護層中に平均粒子径が５μｍ以下の粒子を含有するこ
とを特徴とする露光用マスクによって上記問題点を解決
することができた。好ましくは上記露光用マスクにおい
て、複数の保護層を有し、該保護層の最上層中に平均粒
子径が５μｍ以下の粒子を含有することを特徴とする露
光用マスクで上記問題点を解決することができた。好ま
しくは保護層が金属酸化物、あるいはコロイダルシリ
カ、あるいは金属有機化合物、あるいはアクリル樹脂の
複合成分のうち少なくとも１つを含有する露光用マスク
により上記問題点を解決することができた。またガラス
を基材とする露光用マスクの画像の上層に保護層を形成
する露光用マスク保護液において、保護液中に平均粒子
径が５μｍ以下の粒子分散物を含有することを特徴とす
る露光用マスク保護液によって上記問題点を解決するこ
とができた。好ましくは保護層が金属酸化物、あるいは
コロイダルシリカ、あるいは金属有機化合物、あるいは
アクリル樹脂の複合成分のうち少なくとも１つを含有す
る露光用マスク保護液により上記問題点を解決すること
ができた。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に係るガラス基材としては、当業者
で公知のガラス基材を使用することができる。用途、求
められる性能等によって選択する必要があるが、たとえ
ば、ソーダ石灰、ホワイトクラウンなどのソーダライム
ガラス、ホウケイ酸、無アルカリ、アルミノケイ酸等の
低膨張ガラス、合成石英ガラス、などが挙げられる。

【００１０】本発明に係るガラス基材上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、露光後現像処理
することによって黒化銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で形
成して露光用マスクを与える材料は、上記エマルジョン
マスクを指す。

【００１１】一方、ガラス基材上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ガラス基材と該ハロ
ゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処
理することによって、化学現像銀を該ハロゲン化銀乳剤
層中で形成するとともに、未化学現像部において物理現
像によって金属銀を該物理現像核上に形成し、その後該
ハロゲン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成さ
れた銀画像のみをガラス基材上に残すハロゲン化銀感光
材料は上記ＤＴＲマスクを指す。ＤＴＲマスクは、銀錯
塩拡散転写法（ＤＴＲ法）の原理によってガラス基材上
に銀膜を形成させる。ＤＴＲ法とは米国特許第２３５２
０１４号明細書或いは「Photographic Silver Halide D
iffusion Processes」、Andre Rott、Edith Weyde著、T
he FocalPress（１９７２年）に記載されているよう
に、未露光のハロゲン化銀が溶解し、可溶性銀錯化合物
に変換され、これがハロゲン化銀乳剤層中を拡散し、物
理現像核の存在場所にて現像され銀膜を形成する。一
方、露光部のハロゲン化銀は光照射によって潜像核が形
成しており、該乳剤層中で化学現像される。これを現像
後に温水などで洗浄すると、水溶性ゼラチンを主たるバ
インダーとして含有するハロゲン化銀写真感光層は除去
され、未露光部で物理現像核上に形成した銀膜だけがガ
ラス基材上に残り、画像を形成する。

【００１２】本発明の露光用マスクにおいて、上記エマ
ルジョンマスクあるいはＤＴＲマスクの画像形成面の上
部に、画像形成後に保護層を塗設する。保護層の厚みは
露光用マスクの構成や用途に応じて様々であるが、３μ
ｍ以下が好ましい。該保護層中には平均粒子径が５μｍ
以下の粒子を含有する。粒子の平均粒子径は保護層の厚
みや構成で様々な値を取りうるが、好ましくは２μｍ以
下がよい。

【００１３】また本発明の好ましい態様としては、上記
保護層は複数の層で構成されることができる。好ましく
はこれらの層をあわせた平均厚みは３μｍ以下がよい。
本発明において複数の保護層で構成される場合、最上層
中に平均粒子径が５μｍ以下の粒子を含有する。粒子の
平均粒子径は保護層の厚みや構成で様々な値を取りうる
が、好ましくは２μｍ以下がよい。

【００１４】本発明において平均粒子径が５μｍ以下の
粒子としては、当業者で公知のあらゆる粒子を用いるこ
とができる。平均粒子径は好ましくは１μｍ以上４μｍ
以下がよい。保護層を形成する成分として粒状物質を用
いることができるが、この場合後述のように１ｎｍから
１μｍが好ましく、粒子の大きで本発明に係る粒子と保
護層の成分として用いられる場合の粒子を区分すること
ができる。例えば金属酸化物粒子、二酸化珪素粒子、ポ
リスチレンビーズ等のプラスチックピグメント等、保護
層用の溶液、つまり保護液中での分散安定性があれば有
機系、無機系を問わない。また形状も定形、不定形を問
わない。本発明において平均粒子径は、顕微鏡で直接観
察し測定する方法のほか、コールターカウンター法、沈
降法等の、当業者で知られるあらゆる方法を用いること
ができるが、粒子の性質に適した測定方法を選択するこ
とが好ましい。平均粒子径は粒子を球形とした場合の直
径として表す。保護層、および保護液への添加量は作製
する保護層の厚みや構成で様々な値を取りうるが、保護
層形成状態で１ｍ²あたり１００ｍｇ以下、好ましくは
１ｍｇ以上５０ｍｇ以下となる量がよい。上記粒子の保
護液中の分散方法は、当業者で知られる様々な方法をと
りうるが、粒子と保護液構成物質の性状にあわせて選択
する必要がある。

【００１５】本発明の保護層あるいは保護液を構成する
成分としては、層を形成するものであればいかなるもの
も用いることができるが、好ましい態様としては、金属
酸化物、あるいはコロイダルシリカ、あるいは金属有機
化合物、あるいはアクリル樹脂の複合成分のうち少なく
とも１つを含有するのがよい。

【００１６】金属酸化物あるいはコロイダルシリカと
は、コロイダルアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウムなどの金属酸化物或いはこれらの水酸化物
を示す。コロイダルシリカとは非晶質無水ケイ酸のコロ
イド状物で、無変性の他にシリカ表面をアンモニア、カ
ルシウム、及びアルミナ等のイオンや化合物で表面を修
飾し、粒子のイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた
変性コロイダルシリカも包含される。コロイダルアルミ
ナとは無定型或いは擬べーマイト（広義のベーマイトを
包含する）状アルミナ水和物の羽毛状、繊維状、或いは
板状等の分散形状を有するコロイド状物である。更にサ
ポナイト、ヘクトライト、及びモンモリロナイト等のス
メクタイト群、バーミキュライト群、カオリナイト及び
ハロサイト等のカオリナイト−蛇紋石群、セピオライト
等の天然粘土鉱物、例えばフッ素金雲母、フッ素四ケイ
素雲母、テニオライト等のフッ素雲母や合成スメクタイ
ト等の合成無機高分子なども使用できる。

【００１７】これらの金属酸化物或いは水酸化物および
コロイダルシリカは、水、あるいは有機溶剤を含む溶媒
中で微細に分散され、ここに平均粒子径が５μｍ以下の
粒子を分散して保護液となる。保護液には塗布性改善、
安定性向上等の目的でその他の添加剤を含有することが
できる。微細に分散された金属酸化物或いは水酸化物、
あるいはコロイダルシリカの粒径としては１ｎｍから１
μｍ程度で用いられる。上記保護液は、画像形成面に塗
布後好ましくは１５０℃以上４００℃以下で加熱するの
が好ましい。

【００１８】金属有機化合物としては、テトラエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトイ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸アルミニ
ウム、インジウムアセチルアセテート、亜鉛アセチルア
セテート、ステアリン酸亜鉛、オルトチタン酸テトラエ
チル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタ
ン酸テトラブチル、シュウ酸バリウム等の金属有機化合
物を用いることができる。

【００１９】また、これら金属有機化合物と、例えばジ
メチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジ
メチルフェニルクロルシラン、塩化アルミニウム、四塩
化チタン等の金属塩化物を組み合わせることもできる。
これらの金属有機化合物は、ゾルゲル法によって被膜を
形成し、透明基板と物理現像核の保持性、接着性を向上
させ、最終的には生成する銀膜の接着性を向上させる。
ゾルゲル法とは、溶液から出発して、微粒子をむゾルの
状態を経て、更に固体の骨組みの隙間に液体或いは空気
を含むゾルの状態を経て、ガラスやセラミック或いは薄
層を作る方法であって、例えば「ゾル−ゲル法の科
学」、作花済夫著、アグネ承風社、１９８８年、或いは
「Sol-Gel Optics: Processing and applications」、
Lisa C. Klein著、Kluwer Academic Publishers、１９
９４年等に記載される。本発明では上記金属有機化合
物の溶液中に５μｍ以下の粒子を分散して保護液とな
る。上記保護液は、画像形成面に塗布後好ましくは１５
０℃以上４００℃以下で加熱するのが好ましい。

【００２０】本発明のアクリル樹脂複合成分は、例えば
ゾルゲル法によってコロイダルシリカとアクリル樹脂を
複合させることによって得られる。例えば、メタクリロ
キシシランを単量体として含むアクリルポリマーの存在
下でテトラメトキシシランを加水分解して得られる。こ
のような樹脂との複合を行うとコロイダルシリカ単独の
保護層に比べ、低温成膜性が著しく向上する他、熱架橋
や、未反応のメタクリレートやアクリレート基を残すこ
とによって、光架橋反応による架橋膜の生成も可能にな
る。特に光架橋反応を利用すると、製造時間が著しく短
縮できるため、その利用価値は高い。

【００２１】本発明の露光用マスク保護液は当業者で知
られるあらゆる方法で塗布して保護層を形成し、本発明
の露光用マスクを作製することができる。例えば、ディ
ップコーティング法、スプレーコーティング法、ロール
コーティング法、ダイヘッドコーティング法、スピンコ
ーティング法等が挙げられ、塗液の性質に応じて適宜選
択する必要がある。塗布方法については、原崎勇次著
「コーティング技術の進歩」総合技術センター（１９８
８年）に詳しく記載されている。

【００２２】特開昭６２−８５２５４号、同平７−２１
９１１６号、同平９−６１９６３号公報には、上塗層の
ついたエマルジョンマスクが開示されている。また特開
昭５５−１１５０４２号公報には、画像形成後のエマル
ジョンマスクにガラス膜よりなる保護層をつける技術が
開示されている。さらに特開昭５５−１４７６３０号公
報には、エマルジョンマスクにおいて周辺部に画像を設
けることによって真空密着性を改善する技術が開示され
ている。しかし、いずれも本発明とは態様が異なるうえ
に、画像の強度を向上しつつ真空密着性を改善する技術
は未だ開示されていない。

【００２３】本発明のエマルジョンマスクおよびＤＴＲ
マスクに用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
当業者で知られるあらゆる乳剤を用いることができる。
エマルジョンマスクの感光性ハロゲン化銀乳剤として
は、（社）日本写真学会編「改訂写真工学の基礎」コロ
ナ社（１９９８年）に例が記載されている。また、ＤＴ
Ｒマスクの感光性ハロゲン化銀乳剤としては、特願平１
１−１１９０５０号明細書に例が記載されている。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、アルゴ
ンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レーザ
ー、発光ダイオード等の各種光源に対応させる等の目的
で必要に応じて通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用され
る増感色素によって分光増感することができる。光源の
波長や強度、添加される化合物の種類により選択する必
要があるが、シアニン色素、メロシアニン色素、ローダ
シアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ベー
ススチリル色素等あらゆる色素を単独ないしは混合して
添加することができる。また、イラジエーションあるい
はハレーションによる画像劣化に対応するために通常の
ハロゲン化銀写真乳剤に使用される染料や顔料を添加す
ることができる。

【００２５】本発明に係る乳剤層には、必要に応じて以
下の当業者で知られる添加剤を添加することができる。
アニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面
活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡
剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等
のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼ
ン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させて
もよい。また、アザインデン類、複素環式メルカプト化
合物などの安定剤、かぶり抑制剤を添加することもでき
る。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバイン
ダーとしては、水溶性ゼラチン単独または、ガゼイン、
デキストリン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、
澱粉等と組み合わせることができる。水溶性ゼラチンに
おいては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、グラフト化ゼラチン、低分子量ゼラチン等
のいずれも使用することができる。本発明において当業
者で知られる硬膜剤を添加してハロゲン化銀乳剤層を硬
膜させてもよいが、ＤＴＲマスクの場合、現像後の温水
等による除去を容易にするためには、実質的に硬膜剤は
添加しない方が好ましい。

【００２７】本発明に用いる現像液としては、当業者で
公知の現像液を使用することができる。エマルジョンマ
スクの現像液としては、（社）日本写真学会編「改訂写
真工学の基礎」コロナ社（１９９８年）に、およびＤＴ
Ｒマスクの現像液としては出願人が先に示した特願平１
１−１１９０５０号明細書に現像液の例がある。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、これらに限定されるものではない。

【００２９】実施例１ソーダ石灰ガラス基材上に、日産化学工業株式会社製チ
タニアゾルＴＡ−１５を乾燥後膜厚０．３μｍとなる
ように塗布し、２００℃で３０分間加熱した。

【００３０】＜エマルジョンマスク材料の作製＞ハロゲ
ン化銀乳剤は下記の方法で調製した。アルカリ処理ゼラ
チンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径
０.２５μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを銀１モル当たり０.００６ミリモルドープさせ
た、臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０.４モル％の塩ヨウ
臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩した。さらにこの乳剤に金・硫黄
増感を施した。更にこのハロゲン化銀乳剤に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル
当たり１０^-3モル添加した。その後、硬膜剤を添加し、
ハロゲン化銀１.０ｇに対してゼラチン１.３ｇとなる
よう最終調整を施し、８ｇ／ｍ²となるように、上記の
チタニアゾルを塗設したガラス基材上に塗布、乾燥し、
エマルジョンマスク材料を作製した。またこの上にゼラ
チン１ｇ／ｍ²、富士シリシア株式会社製合成シリカで
あるサイシリア３１０（平均粒子径１．４μｍ）が３０
ｍｇ／ｍ²となるように、マット剤を含有するオーバー
コート層を有するエマルジョンマスク材料を作製した。

【００３１】＜ＤＴＲマスク材料の作製＞ポリエチレン
グリコール・アルキルエーテル水溶液中で硫化パラジウ
ム物理現像核液を調製し、実施例１のチタニアゾルを塗
設したガラス基材上に硫化パラジウム核量１．０ｍｇ／
ｍ²となるように塗布した。裏面にはハレーション防止
用の染料を含有するゼラチン溶液を塗布した。硬膜剤を
含まない以外は上記のエマルジョンマスク材料と同一の
乳剤を物理現像核の上に塗布し、ＤＴＲマスク材料を作
製した。

【００３２】上記エマルジョンマスク材料とＤＴＲマス
ク材料に大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンタ
ーＰ−６１５−Ｄで印刷業界でよく用いられるコンタク
トスクリーンを通して１７５線／インチの６０％の平網
画像（面積率が６０％の均一な網点画像）とベタ（大面
積の画像部を言う。ここでは５０８ｍｍ×３０５ｍｍの
全面画像）を作製するように露光した。エマルジョンマ
スク材料は、２０℃の三菱製紙株式会社製現像液ゲッコ
ール中に９０秒間浸漬した後、２５℃の三菱製紙株式会
社製定着液ダイヤスーパーフィックス中に３分間浸漬
し、純水で水洗後乾燥した。ＤＴＲマスク材料は、３５
℃の下記拡散転写現像液１分浸漬した後、３５℃の市水
に１分間浸漬してから２分間液中で強く振とうしてハロ
ゲン化銀乳剤を除去し、純水で水洗して乾燥した。

【００３３】＜拡散転写現像液＞水酸化ナトリウム２０ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリジノン２ｇ無水亜硫酸ナトリウム８０ｇ無水チオ硫酸ナトリウム６ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩５ｇ脱イオン水で１０００ｍｌとした。 pH（３５℃）＝１３．３

【００３４】日産化学工業株式会社製のコロイダルシリ
カであるスノーテックスＣ（粒子径１０〜２０ｎｍ）に
富士シリシア株式会社製合成シリカであるサイシリア３
１０（平均粒子径１．４μｍ）を分散剤の入った純水中
で分散した液を添加して保護液を作製し、上記エマルジ
ョンマスクおよびＤＴＲマスクで画像を形成した試料の
画像形成面上に、スノーテックスＣが１ｇ／ｍ²、サイ
シリア３１０が１０ｍｇ／ｍ²となるようにダイヘッド
コーティング法で塗布して露光用マスク試料（エマルジ
ョンマスク：Ａ、ＤＴＲマスク：Ｂ）を得た。またサイ
シリア３１０をサイシリア４５０（平均粒子径５．２μ
ｍ）に変更した以外は露光用マスク試料Ｂと同じ方法で
露光用マスク試料Ｃを、サイシリア３１０を添加しなか
った以外は露光用マスク試料Ｂと同じ方法で露光用マス
ク試料Ｄをそれぞれ作製した。さらに前述のマット剤を
含有するオーバーコート層を有するエマルジョンマスク
材料を露光後、現像、定着、水洗処理することによって
露光用マスク試料Ｅを得た。

【００３５】試料Ａ〜Ｅの平網原稿としてエマルジョン
マスク材料と密着させて、大日本スクリーン製造株式会
社製密着プリンターＰ−６１５−Ｄを用いて、真空密着
時間を変化させて露光し、上記と同様に現像処理して、
得られた平網画像を観察し、網点のムラが発生しない最
低時間を調べた。またベタの部分のピンホールの発生状
況を確認し、下記の基準で判定した。 ○：観察されず △：少量の発生が観察された
×：多発結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】本発明の露光用マスク試料は、ピンホール
を増加せしめることなく、真空時間を短縮できることを
確認できた。

【００３８】実施例２保護層を２層構成とし、第１層はスノーテックスＣが
０．５ｇ／ｍ²でサイシリア３１０を含有せず、第２層
はスノーテックスＣが０．５ｇ／ｍ²でサイシリア３１
０が１０ｍｇ／ｍ²とした以外は露光用マスク試料Ａ、
Ｂと同様の方法でそれぞれ露光用マスク試料Ｆ、Ｇを作
製し、これを実施例１と同様の方法で評価した。表２に
結果を示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】本発明の好ましい態様として、ガラス基材
に対して銀画像と同じ側の上層に画像形成後に塗設した
複数の保護層を有し、該保護層の最上層中に平均粒子径
が５μｍ以下の粒子を含有することにより、ピンホール
を増加せしめることなく、真空時間を短縮できることを
確認できた。

【００４１】実施例３石原産業株式会社製の酸化チタンコーティング液ＳＴ−
Ｋ０１（一次粒子径７ｎｍ）に上記富士シリシア株式会
社製サイシリア３１０（平均粒子径１．４μｍ）を分散
剤の入った純水中で分散した液を添加して保護液とし、
酸化チタンコーティング液ＳＴ−Ｋ０１が１ｇ／ｍ²、
サイシリア３１０が１０ｍｇ／ｍ²とした以外は露光用
マスク試料Ｂと同様の方法で露光用マスク試料Ｈを作製
した。

【００４２】またテトラエトキシシラン２５重量部、エ
タノール３７６重量部、水２３５重量部、チタンイソプ
ロポキシド２重量部、酢酸０．５重量を混合しこれを第
１層の保護液として膜厚が０．５μｍとなるように塗布
して３００℃で加熱し、その上に実施例２の第２保護層
と同じく、スノーテックスＣが０．５ｇ／ｍ²でサイシ
リア３１０が１０ｍｇ／ｍ²となるように保護液を塗布
した以外は露光用マスク試料Ｇと同様の方法で露光用マ
スク試料Ｉを作製した。

【００４３】また粒径約１０ｎｍのコロイダルシリカ表
面にアクリル基を有するＪＳＲ株式会社製有機・無機ハ
イブリッドハードコート剤デソライトを第１層の保護液
として膜厚が０．５ミクロンとなるように塗布して１２
０ｗのＵＶランプで５秒間紫外線を照射し、その上に実
施例２の第２保護層と同じく、スノーテックスＣが０．
５ｇ／ｍ²でサイシリア３１０が１０ｍｇ／ｍ²となるよ
うに保護液を塗布した以外は露光用マスク試料Ｇと同様
の方法で露光用マスク試料Ｊを作製した。

【００４４】露光用マスク試料Ｈ、Ｉ、Ｊについて実施
例１と同様の方法で評価した。表２に結果を示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】また露光用マスク試料Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊにつ
いてプリント基板と１００回密着と剥離を繰り返し、試
料表面の傷を観察し、保護層を塗布しないものと比較し
た。保護層を塗布しない場合、表面に浅い傷が観察され
たが、上記試料Ｂ、Ｈ、Ｉ、Ｊについては観察されず、
本発明の保護層はピンホールを増加せしめることなく、
真空時間を短縮し、かつ保護層としても良好であること
が確認できた。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
強固な画像を有し、真空密着性の良好なガラスを基材と
する露光用マスク、および露光用マスク保護液を提供す
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、露光後現像処理することに
よって黒化銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で形成して作製
される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像
形成層と同じ側の上層に画像形成後に塗設した保護層を
有し、該保護層中に平均粒子径が５μｍ以下の粒子を含
有することを特徴とする露光用マスク。
【請求項２】ガラス基材上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ガラス基材と該ハロゲン
化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理す
ることによって化学現像銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で
形成するとともに、未化学現像部において物理現像によ
って金属銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲ
ン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された銀
画像のみをガラス基材上に残すことによって作製される
露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して銀画像と同
じ側の上層に画像形成後に塗設した保護層を有し、該保
護層中に平均粒子径が５μｍ以下の粒子を含有すること
を特徴とする露光用マスク。
【請求項３】ガラス基材上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、露光後現像処理することに
よって黒化銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で形成して作製
される露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して画像
形成層と同じ側の上層に画像形成後に塗設した複数の保
護層を有し、該保護層の最上層中に平均粒子径が５μｍ
以下の粒子を含有することを特徴とする露光用マスク。
【請求項４】ガラス基材上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ガラス基材と該ハロゲン
化銀乳剤層の間に物理現像核を有し、露光後現像処理す
ることによって化学現像銀を該ハロゲン化銀乳剤層中で
形成するとともに、未化学現像部において物理現像によ
って金属銀を該物理現像核上に形成し、その後該ハロゲ
ン化銀乳剤層を除去して物理現像によって形成された銀
画像のみをガラス基材上に残すことによって作製される
露光用マスクにおいて、ガラス基材に対して銀画像と同
じ側の上層に画像形成後に塗設した複数の保護層を有
し、該保護層の最上層中に平均粒子径が５μｍ以下の粒
子を含有することを特徴とする露光用マスク。
【請求項５】保護層が金属酸化物、あるいはコロイダ
ルシリカ、あるいは金属有機化合物、あるいはアクリル
樹脂の複合成分のうち少なくとも１つを含有することを
特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の露光用マ
スク。
【請求項６】ガラスを基材とする露光用マスクの画像
の上層に保護層を形成する露光用マスク保護液におい
て、保護液中に平均粒子径が５μｍ以下の粒子分散物を
含有することを特徴とする露光用マスク保護液。
【請求項７】金属酸化物、あるいはコロイダルシリ
カ、あるいは金属有機化合物、あるいはアクリル樹脂の
複合成分のうち少なくとも１つを含有することを特徴と
する請求項６に記載の露光用マスク保護液。