DE10020526A1

DE10020526A1 - Fotomaskenmaterial und Bearbeitungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE10020526A1
Application number: DE10020526A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Nakagawa; Noriyuki Kawai; Masato Higashiyama; Tosihiko Netsuko; Yoshihiro Kagawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2000-11-02
Also published as: US6312857B1

Abstract

Ein Fotomaskenmaterial, das eine Bildreproduzierbarkeit hoher Definition aufweist und eine Fotomaske mit guter Bildstärke, Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit gegen Licht (ultraviolettem Licht) ergibt und das für die Verwendung zur Bildung von Leiterbahnen usw. ist, und ein Verfahren des wirksamen Bearbeitens des obigen Fotomaskenmaterials. DOLLAR A Das Fotomaskenmaterial umfasst mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht auf einem Glassubstrat, wobei die physikalische Entwicklungszentrumsschicht zwischen dem Glassubstrat und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet wird und eine Fotomaske mit einem Metallsilberbild mit einer Dicke von 1 mum oder weniger, das auf dem Glassubstrat gebildet wird und eine maximale optische dicht von mindestens 1,0 aufweist, ergibt, und das Verfahren umfasst die Bearbeitungsschritte mindestens des Entwickelns, Fixierens mit einer Fixierlösung und Waschens mit Wasser, wobei die Fixierlösung ein proteolytisches Enzym und ein Phosphorsäuresalz enthält, einen pH-Wert von mindestens 5 aufweist und bei einer konstanten Temperatur von mindestens 30 DEG C gehalten wird, und die Silberhalogenidemulsion mit der Fixierlösung in dem Fixierschritt entfernt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Fotomaskenmaterial und ein Bearbeitungsverfahren hierfür. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Fotomaskenmaterial, das eine Bildreproduzierbarkeit hoher Definition aufweist und eine Fotomaske mit guter Bildstärke, Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit (ultraviolettes Licht) ergibt, und welches zur Bildung eines Leitermusters usw. zu verwenden ist, und ein Verfahren zum wirksamen Bearbeiten des obigen Fotomaskenmaterials.

2. Stand der Technik

In den letzten Jahren änderte sich mit Feinerwerden der Muster der gedruckten Leitungstafeln das Substrat einer Fotomaske zur Herstellung von gedruckten Leitungstafeln von einer Folie zu einem Glas. Weiterhin benötigt eine Fotomaske zur Herstellung eine Flüssigkristallanzeige oder LSI-Glas als Substrat aufgrund der Anforderungen an die hohe Genauigkeit.

Als ein Fotomaskenmaterial, das ein Glas als Substrat verwendet, ist eine sogenannte Trockenplatte mit einem Substrat und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die hierauf gebildet wird (hiernach als "Emulsionsmaske" bezeichnet) günstiger und einfach. Wenn die fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidschicht einer Emulsionsmaske belichtet wird, bildet ein belichtetes Silberhalogenid ein schwarzes Bild durch die Entwicklung. Eine Emulsionsmaske, bei der Silbersalzfotografie angewendet wird, wird leicht hochsensibilisiert zur Verwendung mit einer Laserlichtquelle, und das entsprechende System ist einfach. Da jedoch schwarzfärbendes Silber in einer Schicht mit einer relativ grossen Dicke von 2 bis 6 µm dispergiert wird, ist die obige Emulsionsmaske bezüglich der Reproduktion eines feinen Bildes aufgrund der Dicke des Bildes schlecht, selbst wenn eine fotografische Bearbeitung zur Erhöhung des Kontrastes durchgeführt wird, so dass es nicht für ein Bild mit einer Grösse von 10 µm oder weniger geeignet ist.

Als ein anderes Fotomaskenmaterial, das Glas als Substrat verwendet, ist ein Fotomaskenmaterial zum Aufbau eines Bildes einer harten Metalldünnschicht (hiernach als "harte Maske" bezeichnet) erhältlich. Die Lichtschutzschicht einer harten Maske ist eine Metalldünnschicht, und der Hauptbestandteil hiervon ist eine Chromschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 µm. Die harte Maske ist daher bezüglich der Reproduktion eines feinen Bildes mit einer Grösse von etwa 1 µm hervorragend. Die Schritte des Ätzens etc. sind jedoch kompliziert, und eine Fotomaske kann derzeit nicht einfach aus einer harten Maske erhalten werden, so dass das Problem besteht, dass die Fotomaske teuer ist. Zudem ist die harte Maske noch immer bezüglich der Schärfe und Stabilität in den Schritten des Bildes einer Resistschicht eines hochempfindlichen Fotopolymers und des Belichtens unzureichend, und es ermöglicht nicht, ein feines Bild direkt mit einer Laserlichtquelle zu belichten. Weiterhin bringt Chrom ein Umweltproblem mit sich, und man war in den vergangenen Jahren gezwungen, ein anders Verfahren zu verwenden.

In JP-A-12-10258 haben die Erfinder ein Fotomaskenmaterial vorgeschlagen (hiernach als "DTR-Maske" bezeichnet), welches eine Fotomaske mit einem Silberbild ergibt, das direkt auf einem transparenten Substrat durch ein Diffusionstransferverfahren gebildet wird. Eine Fotomaske, die aus der DTR-Maske erhalten wird, zeigt keine Verfärbung und Veränderung bei Wärme oder ultraviolettem Licht bei seiner kontinuierlichen Verwendung als eine Fotomaske, da es keine Gelatine enthält, und weiterhin ergibt die DTR-Maske eine Fotomaske mit einem Bild, das aus einer Metalldünnschicht aufgebaut wird, durch eine relativ einfache Bearbeitung. Es kann daher leicht angenommen werden, dass die DTR-Maske ein Potential dafür aufweist, der Bildung feinerer Muster zu genügen. Um gleich oder besser als bestehende Fotomaskenmaterialien, wie z. B. eine Emulsionsmaske und eine harte Maske, zu sein, muss die DTR-Maske jedoch die Fähigkeit zur Reproduktion eines Bildes höherer Definition, einer hohen Bildstärke, hoher Wärmebeständigkeit, hoher Lichtbeständigkeit (ultraviolettes Licht) und dergleichen aufweisen. Die Fähigkeit der Reproduktion eines Hochdefinitionsbildes schliesst verschiedene Faktoren, wie z. B. die Fähigkeit des Reproduzierens einer Form und Grösse (Linienbreite etc.), einer Schärfe von Rändern und ein Vorliegen oder Fehlen von schwarzen Punkten in einem Nichtbildbereich ein. Kein Stand der Technik hat diesen Bedingungen entsprochen und es wurde und wird erwartet, dass neue Techniken entwickelt werden. Bezüglich der Bildstärke besteht das Problem, dass das Silbermetall, das ein Bild auf einer DTR-Maske aufbaut, eine schlechte Bildstärke im Vergleich mit dem Chrombild einer Chrommaske aufweist, so dass das Bild leicht geschädigt werden kann, wenn die Belichtung einer Fotomaske, die von der DTR-Maske erhalten wird, mehrfach wiederholt wird, während es in Kontakt mit lichtempfindlichen Materialien ist.

ERFINDUNGSGEMÄSSE OFFENBARUNG

Unter diesen Umständen ist es ein erstes erfindungsgemässes Ziel, ein Fotomaskenmaterial bereitzustellen, das eine Reproduzierbarkeit eines Hochdefinitionsbildes aufweist und eine hervorragende Bildstärke, Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit (ultraviolettes Licht) erzielt, und das für die Bildung eines Leitermusters usw. zu verwenden ist.

Ein zweites erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum wirksamen Bearbeiten des obigen Fotomaskenmaterials.

Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Ziele zu erreichen, und haben gefunden, dass das erste Ziel durch ein Fotomaskenmaterial erreicht werden kann, das ein Glassubstrat und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf dem Glassubstrat gebildet wird, und weiterhin eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht zwischen dem Glassubstrat und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die ein Metallsilberbild mit einer Dicke eines bestimmten Wertes oder weniger auf dem Glassubstrat durch physikalische Entwicklung ergibt, wobei das Metallsilberbild eine maximale optische Dichte eines bestimmten Wertes oder mehr aufweist.

Weiterhin ist gefunden worden, dass das zweite erfindungsgemässe Ziel durch ein Verfahren der Bearbeitung des obigen Fotomaskenmaterials erreicht werden kann, das die Schritte des Entwickelns, Fixierens und Waschens mit Wasser umfasst, wobei in dem Fixierschritt die Silberhalogenidemulsion mit einer spezifischen Fixierlösung unter spezifischen Bedingungen entfernt wird.

Die Erfindung ist auf Grundlage der obigen Erkenntnisse vervollständigt worden.

Das erste erfindungsgemässe Ziel wird durch ein Fotomaskenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht und einer physikalischen Entwicklungszentrumsschicht auf einem Glassubstrat erreicht, wobei die physikalische Entwicklungszentrumsschicht zwischen dem Glassubstrat und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet wird, wobei das Fotomaskenmaterial ein solches ist, das ein Metallsilberbild mit einer Dicke von 1 µm oder weniger ergibt, das auf dem Glassubstrat durch physikalische Entwicklung gebildet wird, wobei das Metallsilberbild eine maximale optische Dichte von 1,0 oder mehr aufweist.

Weiterhin wird das zweite erfindungsgemässe Ziel durch ein Verfahren zum Bearbeiten des obigen Fotomaskenmaterials erreicht, das die Verarbeitungsschritte zumindest der Entwicklung, der Fixierung mit einer Fixierlösung und des Waschens mit Wasser umfasst, wobei die Fixierlösung ein proteolytisches Enzym und ein Phosphorsäuresalz enthält, einen pH von mindestens 5 aufweist und bei einer konstanten Temperatur von mindestens 30°C gehalten wird, wobei die Silberhalogenidemulsion mit der Fixierlösung in dem Fixierschritt entfernt wird.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

In dem Fotomaskenmaterial und in dem Verfahren zur Bearbeitung der Fotomaske, die durch die Erfindung bereitgestellt werden, wird eine Silberschicht auf einem Glassubstrat gemäss dem Prinzip eines Silberkomplexsalz- Diffusionstransferumkehrprozesses (hiernach als "DTR- Prozess" bezeichnet) gebildet, und die Silberschicht wird als ein Bild verwendet. In dem DTR-Prozess wird ein nicht- belichtetes Silberhalogenid gelöst, um es in eine lösliche Silberkomplexverbindung umzuwandeln, und die lösliche Silberkomplexverbindung diffundiert durch die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wird an einer Stelle, an der das physikalische Entwicklungszentrum vorliegt, entwickelt, wobei eine Silberschicht gebildet wird.

Andererseits wird bei Silberhalogenid in einem belichteten Bereich ein latentes Bildzentrum durch Bestrahlung mit Licht gebildet und chemisch in der Emulsionsschicht entwickelt. Wenn das so erhaltene Material mit heissem Wasser oder dergleichen gewaschen wird, wird eine fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidschicht, enthaltend eine wasserlösliche Gelatine als Hauptbindemittel, entfernt, nur die Silberschicht, die auf dem physikalischen Entwicklungszentrum in dem nicht- belichteten Bereich gebildet wird, wird auf dem Glassubstrat beibehalten, wobei ein Bild gebildet wird. Auf diese Weise kann eine Metallsilberdünnschicht ohne wasserlösliche Gelatine und mit einer Dicke von 1 µm oder weniger, vorzugsweise 0,5 µm oder weniger, erhalten werden, und die Erfinder haben gefunden, dass die so erhaltene Dünnschicht als eine Fotomaske zum Drucken eines elektronischen Leitermusters verwendet werden kann.

JP-A-50-65232 und JP-A-6-273867 offenbaren Verfahren, in denen eine dünne Maskenschicht aus einem Metall oder einem Metalloxid in einem Glassubstrat oder auf einem Glassubstrat direkt oder über eine dünne Grundschicht gebildet wird. In diesen Verfahren wird jedoch ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf einem Glassubstrat, mit anderen Worten ein lichtempfindliches Material mit einem Emulsionsmaskenaufbau oder ein lichtempfindliches Material mit einer Maskenschicht zwischen einem Glassubstrat und einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, durch ein Bild belichtet, gefolgt von einem komplizierten Schritt des Ätzens, Erhitzens und Anlegen von Spannung, wodurch ein Bild gebildet wird. Die obigen Verfahren sind daher vom Aufbau völlig verschieden von der Erfindung, und sie können nicht als ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer Fotomaske angesehen werden.

Erfindungsgemäss kann das Glassubstrat geeignet aus in diesem Gebiet der Technik bekannten Glassubstraten in Abhängigkeit von der Verwendung oder der erwünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Beispiele des Glassubstrates schliessen Natronkalk-Glassubstrate, wie z. B. Natronkalk und White Crown-Substrate, wenig ausdehnende Glassubstrate, wie z. B. Borsilicatglas, alkalifreies Glas und Aluminiumsilicat-Glassubstrate, und ein synthetisches Quarzglassubstrat ein.

Das physikalische Entwicklungszentrum der erfindungsgemäss verwendeten physikalischen Entwicklungszentrumsschicht kann aus bekannten Materialien ausgewählt werden, die allgemein in dem Silberkomplexsalz-Diffusionstransfer- Umkehrverfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann es aus einem Metallkolloid von Gold, Silber oder dergleichen oder einem Metallsulfid, hergestellt durch Mischen eines wasserlöslichen Salzes von Silber, Palladium, Zink oder dergleichen mit einem Sulfid, ausgewählt werden. Als Schutzkolloid kann auch eine Vielzahl von Kolloiden auf Wasserbasis, einschliesslich einer niedermolekulargewichtigen Gelatine, verwendet werden.

Bezüglich Details und Herstellungsverfahren hiervon siehe JP-B-53-21602 oder "Photographic Silver Halide Diffusion Process" von Andre Rod und Edis Wyde, herausgegeben von Focal Press, London, New York, 1972. Als Beschichtungshilfsmittel kann ein Tensid eingebaut werden.

In erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsformen verteilt sich das physikalische Entwicklungszentrum in einem Bereich von 0,1 µm in Richtung der Dicke. Die Oberfläche des Glassubstrates ist nicht immer flach. Weiterhin ist die Dicke der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht nicht immer konstant aufgrund einer Variabilität in dem Schritt der Anwendung oder aufgrund von in Teilchen vorliegendem Material, das in dem Fotomaskenmaterial enthalten ist. Die Dicke der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht bezieht sich auf einen Durchschnitt von Dickewerten, der durch Messung an mindestens 10 Punkten erhalten wird. Die Dicke der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht kann sehr leicht durch Berechnung auf Grundlage des Gewichtes, der spezifischen Dichte und des Feststoffgehalts einer physikalischen Entwicklungszentrumsschicht- Beschichtungslösung erhalten werden. Um eine Verteilung des physikalischen Entwicklungszentrums in einem Bereich von 0,1 µm in der Richtung der Dicke zu erhalten, wird vorzugsweise kein Schutzkolloid hinzugefügt, oder die Menge des Schutzkolloids ist auf die geringste Menge beschränkt, in der kein physikalisches Entwicklungszentrum sedimentiert wird.

Erfindungsgemäss enthält die Silberhalogenidemulsion Silberchlorid, Silberbromchlorid, Silberiodchlorid und Silberbromiodchlorid. In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform ist die Silberhalogenidemulsion eine Emulsion mit einem Silberbromidgehalt von 3 bis 40 mol-% und enthält Silberbromchlorid und Silberbromiodchlorid. In einer bevorzugteren Ausführungsform enthält die Silberhalogenidemulsion 0,1 bis 1 mol-% Silberiodid. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform liegen mindestens 90% des obigen Silberiodids in einem Bereich vor, der 5% oder weniger, bevorzugter 1% oder weniger, in bezug auf das Molekulargewicht von der Oberfläche jedes Silberhalogenidteilchens darstellt.

Der Kristallhabitus des Silberhalogenidkristalls kann kubischer Struktur, oktaedrischer Struktur, kubooktaedrischer Struktur und tafelförmiger Struktur sein. Die kubische Struktur wird bevorzugt. Das Silberhalogenid kann eine Kern/Hüllen-Struktur aufweisen. Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein, z. B. durch Reduktionssensibilisierung, Schwefelsensibilisierung, Goldsensibilisierung oder Schwefel- und Goldsensibilisierung, um eine weit höhere Empfindlichkeit zu erhalten.

Obwohl die Silberhalogenidemulsion durch jedes in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden kann, ist ein Double-Jet-Verfahren als ein Verfahren des wirksamen Herstellens des Silberhalogenids mit der erfindungsgemäss spezifizierten Zusammensetzung am bevorzugtesten. In dem Double-Jet-Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion durch Giessen einer Lösung, enthaltend Silberionen, und einer Lösung, enthaltend Halogenidionen, in eine Gelatinelösung unter Kontrolle ihrer Mengen, wobei Silberhalogenidteilchen gezüchtet werden, hergestellt. Die Zusammensetzung des Silberhalogenids kann leicht durch Verändern der Arten und Mengenverhältnisse der Halogene in der Lösung, enthaltend Halogenidionen, verändert werden. Das Verfahren, das gestattet, mindestens 90% des enthaltenen Silberiodids in einem Bereich von 5% oder weniger in bezug auf das Molekulargewicht von der Oberfläche jedes Silberhalogenidteilchens vorliegen zu haben, wird am leichtesten durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem der Schritt der Herstellung einer Emulsion durch das Double-Jet-Verfahren bei 90% in bezug auf das Molekulargewicht beendet wird und dann die Lösung, enthaltend Halogenionen, durch eine Lösung, enthaltend Halogenionen, in der Iodidionen in einer benötigten Menge enthalten ist, ausgetauscht wird. Das Verfahren, das gestattet, mindestens 90% des enthaltenen Silberiodids auf der Oberfläche jedes einzelnen Silberhalogenidteilchens vorliegen zu haben, mit anderen Worten in einem Bereich von 1% in bezug auf das Molekulargewicht von der Oberfläche, wird am leichtesten durch ein Verfahren durchgeführt, in dem eine Silberhalogenidemulsion hergestellt wird, und dann eine Lösung, enthaltend Iodidionen, wie z. B. eine wässrige Kaliumiodidlösung, zu der Emulsion hinzugefügt wird, um jede Silberhalogenidteilchenoberfläche in Silberiodid umzuwandeln. Andererseits kann die Silberhalogenidemulsion durch eine Kombination der obigen Verfahren hergestellt werden.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird die Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Iridiumsalzes, eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes oder beidem hergestellt.

Das erfindungsgemäss verwendete wasserlösliche Iridiumsalz schliesst Iridiumchlorid, Ammoniumhexachloriridat und Kaliumhexachloriridat ein. Der Gehalt der obigen wasserlöslichen Iridiumverbindung pro Mol Silberhalogenid beträgt vorzugsweise mindestens 5,0 × 10^-8 mol, bevorzugter 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-5 mol. Obwohl das wasserlösliche Iridiumsalz jederzeit während des Schrittes der Herstellung der Silberhalogenidemulsion hinzugefügt werden kann, wird es vorzugsweise während der Bildung der Silberhalogenidteilchen hinzugefügt.

Das erfindungsgemäss verwendete wasserlösliche Rhodiumsalz schliesst Rhodiummonochlorid, Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Ammoniumhexachlororhodat ein.

Bevorzugt wird eine dreiwertige Rhodiumverbindung. Die Menge der obigen wasserlöslichen Rhodiumverbindung pro Mol des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise mindestens 5,0 × 10^-9 mol, bevorzugter 2 × 10^-8 bis 1 × 10^-6 mol. Obwohl die wasserlösliche Rhodiumverbindung jederzeit während des Schrittes der Herstellung der Silberhalogenidemulsion hinzugefügt werden kann, wird sie vorzugsweise während der Bildung der Silberhalogenidteilchen hinzugefügt.

Um die Silberhalogenidemulsion an jede in der Technik bekannte Lichtquelle anzupassen, kann die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion spektral mit Sensibilisierungsfarbstoffen, die allgemein in fotografischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, spektralsensibilisiert werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff muss in Abhängigkeit von der Wellenlänge und der Intensität der Lichtquelle und der Art der hinzuzufügenden Verbindung ausgewählt werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff schliesst einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Rhodacyaninfarbstoff, einen Oxonolfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Basenstyrylfarbstoff ein. Beispiele der Sensibilisierungsfarbstoffe sind folgende:

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Obwohl die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion und der Intensität der verwendeten Lichtquelle variiert und nicht gleichförmig bestimmt wird, beträgt die obige Menge pro Mol Silberhalogenid vorzugsweise mindestens 5 × 10^-8 mol, insbesondere bevorzugt 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-5 mol. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann jederzeit hinzugefügt werden, bevor die Silberhalogenidemulsion aufgetragen wird.

Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion jedes der folgenden, in der Technik bekannten Additive enthalten. Beispiele für die Additive schliessen Tenside, wie z. B. anionische, kationische, Betain- und nicht-ionische Tenside, Verdickungsmittel, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Anwendungshilfsstoffe, wie z. B. Entschäumungsmittel, Chelatbildner, wie z. B. Ethylendiamintetraacetat, und Entwicklungsmittel, wie z. B. Hydrochinon, Polyhydroxybenzole und 3-Pyrazolidinon, ein. Weiterhin können Stabilisatoren, wie z. B. Azaindene und eine heterocyclische Mercaptoverbindung und ein Antischleiermittel ebenfalls eingebaut werden.

Als ein Bindemittel zum Bilden einer erfindungsgemässen Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann wasserlösliche Gelatine allein verwendet werden, oder eine wasserlösliche Gelatine kann in Kombination mit Kasein, Dextrin, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol oder Stärke verwendet werden. Die obige wasserlösliche Gelatine kann aus säurebehandelter Gelatine, alkalibehandelter Gelatine, einem Gelatinederivat oder gepfropfter Gelatine ausgewählt werden. Erfindungsgemäss kann die Silberhalogenid- Emulsionsschicht durch Einbau eines in der Technik bekannten Härters gehärtet werden. Vorzugsweise ist jedoch die Entfernung mit warmem Wasser nach der Entwicklung leichter, wenn im wesentlichen kein Härter hinzugefügt wird.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform enthält die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die unterliegende Schicht oder beide eine niedermolekulargewichtige Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50.000 oder weniger. Die niedermolekulargewichtige Gelatine ist z. B. in JP-A-1-158426, JP-A-4-340539 und JP-A-8-110641 offenbart. Die erfindungsgemäss verwendete niedermolekulargewichtige Gelatine kann durch das in den obigen JP-OSen offenbarte Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise z. B. durch Zersetzung mit einem Enzym. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Gelatine beträgt etwa 50.000 oder weniger, vorzugsweise etwa 20.000 oder weniger, insbesondere bevorzugt von etwa 3.000 bis etwa 20.000. Die niedermolekulargewichtige Gelatine kann in einer Schicht allein enthalten sein oder sie kann in einer Vielzahl von Schichten enthalten sein. Obwohl die Menge der erfindungsgemässen niedermolekulargewichtigen Gelatine in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht und der Art eines hinzugefügten Bindemittels variiert, kann die obige Menge in bezug auf die Bindemittelmenge in einem breiten Bereich von einer sehr geringen Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% vorliegen. In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird die obige niedermolekulargewichtige Gelatine in die Silberhalogenid- Emulsionsschicht eingebaut. Wenn sie in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebaut wird, beträgt die Menge hiervon in bezug auf das Bindemittel zum Aufbau der Silberhalogenid-Emulsionsschicht 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%.

Die Erfinder haben das folgende gefunden. Die Fläche der Silberhalogenidemulsion, die in der Nähe eines physikalischen Entwicklungszentrums vorliegt, mit anderen Worten, die Silberhalogenidemulsion, die in Nachbarschaft des Glassubstrates vorliegt, funktioniert hervorragend, wenn ein Silberbild auf dem physikalischen Entwicklungszentrum, das auf der Glassubstratoberfläche vorliegt, durch Diffusionstransferumkehr gebildet wird. In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform enthält daher die Silberhalogenid-Emulsionsschicht 1 × 10^-2 mol/m² Silberhalogenidteilchen, und die Silberhalogenid- Emulsionsschicht weist vorzugsweise eine Dicke, gemessen von der Glassubstratoberfläche, von 2 µm oder weniger, insbesondere bevorzugt 1 µm oder weniger, pro 1 × 10^-2 mol/m² Silberhalogenidteilchen auf. Die Glassubstratoberfläche ist nicht immer flach, und der Schritt des Auftragens der Silberhalogenidemulsion variiert oder das Fotomaskenmaterial enthält partikuläres Material, so dass die Dicke der Silberhalogenid- Emulsionsschicht nicht notwendigerweise konstant ist.

Daher ist die Dicke der erfindungsgemässen Silberhalogenid-Emulsionsschicht ein Durchschnittswert von Messwerten an mindestens 10 Punkten. Die Dicke der Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren gemessen werden. Typischerweise kann es durch ein Verfahren gemessen werden, in dem ein Glasmaskenmaterial, eingehüllt von einem Harz, mit einem Diamantenschneider in Scheiben geschnitten wird und ein Querschnitt durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wird.

Erfindungsgemäss weist das Metallsilberbild eine Dicke von 1 µm oder weniger auf, und das Metallsilberbild weist eine maximale optische Dichte von mindestens 1,0 auf. In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform weist das Metallsilberbild eine Dicke von 0,5 µm oder weniger auf. Wie oben beschrieben, ist die Glassubstratoberfläche nicht immer flach und der Schritt des Auftragens der Silberhalogenidemulsion variiert oder das Fotomaskenmaterial enthält partikuläre Substanz, so dass die Dicke der Metallsilberschicht nicht notwendigerweise konstant ist. Daher bezieht sich die Dicke der Metallsilberschicht auf einen durchschnittlichen Dickenwert in einer quadratischen Fläche von 10 mm × 10 mm oder grösser. Weiterhin variiert die optische Dichte des Metallsilberbildes in Abhängigkeit von der Art des Bildes. Wenn z. B. das Bild ein sehr feines Bild ist, kann die optische Dichte eines solchen sehr feinen Bildes die Hälfte der optischen Dichte einer grossen Fläche (sogenannte feste Fläche) oder kleiner sein.

Erfindungsgemäss bezieht sich daher die maximale optische Dichte ähnlich auf eine maximale Dichte in einer zentralen Fläche eines Metallsilberbildes einer quadratischen Grösse von 10 mm × 10 mm oder grösser.

Erfindungsgemäss enthalten das Metallsilberbild und eine Nichtbildfläche auf dem Glassubstrat im wesentlichen keine wasserlösliche Gelatine. Der obige Ausdruck "im wesentlichen keine" bedeutet, dass die Dicke der Gelatineschicht ausreichend dünn im Vergleich mit der Dicke des Silberbildes ist und bedeutet insbesondere, dass der Gehalt der restlichen wasserlöslichen Gelatine 0,01 g/m² oder weniger beträgt.

Eine hydrophile Kolloidschicht auf der gegenüberliegenden Seite der erfindungsgemässen Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthält einen Farbstoff und ein Pigment. Der Farbstoff und das Pigment können aus solchen in der Technik bekannten ausgewählt werden. Solche Farbstoffe und Pigmente können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Ausdrücke "Farbstoff" und "Pigment" variieren bezüglich der Definition von einem industriellen Gebiet zu dem anderen, und es gibt kein allgemeines Kriterium, das diese beiden Ausdrücke klar unterscheidet.

Erfindungsgemäss, für ein leichteres Verständnis, bezieht sich ein "Farbstoff" auf einen Farbstoff, der gleichförmig in Wasser gelöst wird, und ein "Pigment" bezieht sich auf ein Färbemittel, das kaum in Wasser gelöst wird, aber in Wasser Teilchen bildet. Um die Löslichkeit des Farbstoffes in Wasser zu verbessern, weist der Farbstoff vorzugsweise ein Molekül, enthaltend eine Vielzahl löslicher Gruppen, wie z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, auf.

Erfindungsgemäss kann der Farbstoff aus einer Vielzahl von Farbstoffen ausgewählt werden, aber er muss in Abhängigkeit von der Spektralempfindlichkeits-Wellenlänge der Silberhalogenidemulsion ausgewählt werden. Typische Beispiele der Farbstoffe sind wie folgt.

Erfindungsgemäss kann das Pigment aus einer Vielzahl von Pigmenten ausgewählt werden, aber es muss in Abhängigkeit von der Spektralempfindlichkeits-Wellenlänge der Silberhalogenidemulsion ausgewählt werden. Typische Beispiele der Pigmente sind wie folgt.

Shikisai Kagaku Handbook (herausgegeben von Shikisai Kagaku Society, Nankodo) beschreibt, dass ein organisches Pigment eine Grösse von 0,1 bis 1,0 µm aufweist. Obwohl dies von der Art des organischen Pigments und den Dispergierbedingungen abhängt, bewirkt ein organisches Pigment jedoch im allgemeinen eine Sekundäraggregation oder Tertiäraggregation in Wasser, wobei ein sekundäres oder tertiäres Aggregat mit einer Grösse von etwa 0,2 bis 2,0 µm gebildet wird. Erfindungsgemäss beträgt die Grösse des Pigments als Primärteilchen vorzugsweise etwa 0,05 µm, und vorzugsweise wird es in Wasser in Anwesenheit eines Tensids, wie z. B. eines nicht-ionischen oder anionischen Tensids, dispergiert und als eine Dispersion auf Wasserbasis mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 1,0 µm oder weniger verwendet.

Durch Einbau des Farbstoffes oder des Pigments in die hydrophile Kolloidschicht auf der gegenüberliegenden Seite der erfindungsgemässen Silberhalogenid-Emulsionsschicht weist die hydrophile Kolloidschicht erfindungsgemäss vorzugsweise eine Extinktion von mindestens 0,30 in einer maximalen Wellenlänge von (Lichtemissionsintensität der Lichtquelle) × (Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) auf. Die Lichtemissionsintensität einer Lichtquelle stellt die Intensität von Licht einer Lichtquelle dar, gemessen bei einer einzelnen Wellenlänge, und es ist ein Wert, der durch Messen einer Intensität in bezug auf die Energiemenge, Multiplizieren der gemessenen Intensität mit einem mehrfachen Inversen der Wellenlänge und Berechnung eines relativen Werts der Anzahl an Photonen erhalten wird. Die Lichtemissionsintensität kann leicht mit einem im Handel erhältlichen Emissionsspektralmessgerät gemessen werden. Die spektrale Intensität stellt die Fotoempfindlichkeit gegenüber einer konstanten Anzahl einfallender Photonen dar, und sie kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren gemessen werden und kann am leichtesten mit einem Spektrographen gemessen werden. Die maximale Wellenlänge von (Lichtemissionsintensität der Lichtquelle) × (Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) stellt eine Wellenlänge dar, bei der das lichtempfindliche Material im wesentlichen an der Bildung eines Bildes zum höchsten Grad teilnimmt. Es ist die Wellenlänge des Lichtes einer Lichtquelle, wenn die Lichtquelle eine monochromatische Lichtquelle, wie z. B. ein Laser oder eine lichtemittierende Diode ist.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform beträgt durch Einbau des Farbstoffes oder des Pigments in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht die Extinktion des Farbstoffes oder des Pigments in der maximalen Wellenlänge von (Lichtemissionsintensität einer Lichtquelle) × (Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion)- mindestens 0,01 bis 0,30 oder weniger. Die Silberhalogenidemulsion enthält eine Substanz, wie z. B. Sensibilisierungsfarbstoffe, die Licht streuen oder absorbieren, zusätzlich zu den Silberhalogenidteilchen, so dass es nicht notwendigerweise einfach ist, die Silberhalogenidemulsion bezüglich einer Extinktion eines Farbstoffes oder eines Pigments zu vermessen. Die Extinktion des Farbstoffes oder des Pigments wird am leichtesten auf Grundlage eines Unterschieds zwischen der Extinktion einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend den Farbstoff oder das Pigment, und einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend weder Farbstoff noch Pigment, bestimmt. Wenn dies nicht möglich ist, wird der Farbstoff oder das Pigment zu einer Schicht hinzugefügt, von der die Substanzen, wie z. B. Sensibilisierungsfarbstoffe, die Licht streuen oder absorbieren, entfernt worden ist, und die Extinktion hiervon kann bestimmt werden.

Als ein Bindemittel für die hydrophile Kolloidschicht auf der gegenüberliegenden Seite der Silberhalogenid- Emulsionsschicht in bezug auf das Glassubstrat können erfindungsgemäss wasserlösliche Bindemittel, die in der Technik bekannt sind, allein oder in Kombination verwendet werden. Die wasserlöslichen Bindemittel schliessen wasserlösliche Gelatine, Dextrin, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol oder Stärke ein. Erfindungsgemäss kann die hydrophile Kolloidschicht durch Einbau eines in der Technik bekannten Härters gehärtet werden. Vorzugsweise ist jedoch die Entfernung mit warmem Wasser nach der Entwicklung leichter, wenn im wesentlichen kein Härter hinzugefügt wird.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Fotomaske mit einem Laser oder einer lichtemittierenden Diode mit einem Strahlendurchmesser von 30 µm oder weniger belichtet. Die Lichtquelle kann aus allen Lichtquellen, die in der Technik bekannt sind, ausgewählt werden, wie z. B. einem Argonionenlaser, einem Helion-Neon-Laser, einem Halbleiterlaser und einer lichtemittierenden Diode. Sogar ein Bündel von Strahlen, die in einem hohen Mass konvergieren, weist eine Leistungsverteilung in Form eines konzentrischen Kreises mit einer maximalen Leistung in der Mitte auf.

Erfindungsgemäss bezieht sich der Strahlendurchmesser auf den Durchmesser eines Kreises, der der Leistung genügt, die 1/e² der maximalen Leistung in der Mittelfläche beträgt. Während der Strahl des strahlenkonvergierten Lasers oder der lichtemittierenden Diode nicht immer kreisförmig ist, kann der Durchmesser eines solchen Strahles als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche ausgedrückt werden, der der Fläche hiervon äquivalent ist.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform weist das Fotomaskenmaterial eine Schicht aus einem Metalloxid zwischen dem Glassubstrat und der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht auf. Das erfindungsgemässe Metalloxid schliesst z. B. Metalloxide, wie kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid und Hydroxide hiervon ein. Das kolloidale Siliciumoxid schliesst ein nicht-modifiziertes Kolloid von amorpher wasserfreier Kieselsäure und modifiziertes kolloidales Siliciumoxid, hergestellt durch Modifizieren einer Siliciumoxidoberfläche mit Ionen oder Verbindungen von Ammoniak, Kalium und Aluminiumoxid, um die ionischen Eigenschaften der Teilchen oder das Verhalten der Teilchen gegenüber einer pH-Veränderung zu verändern. Das kolloidale Aluminiumoxid ist eine kolloidale Substanz, die ein Aluminiumoxidhydrat mit amorpher oder Pseudoboehmit- Form (einschliesslich Boehmit im weiteren Sinne) ist und eine Dispersion in Form von Federn, Fasern oder Platten bildet. Weiterhin schliesst das Metalloxid Seifenton, wie z. B. Saponit, Hectorit und Montmorillonit, Vermiculite, Kaolinit-Serpentinite, wie z. B. Kaolinit und Halloysit, natürliche Tonmineralien, wie z. B. Sepiolit, Fluorglimmer, wie z. B. Fluorgoldglimmer, Fluortetrasiliciumglimmer und Teniolit, und synthetische anorganische Polymere, wie z. B. synthetische Seifenerde, ein.

Die Schicht aus dem obigen Metalloxid oder Hydroxid kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren gebildet werden. In dem einfachsten Verfahren wird das Metalloxid oder -hydroxid fein in einem Lösungsmittel dispergiert, und die Dispersion wird auf ein transparentes Substrat aufgetragen, um hierauf das Metalloxid oder -hydroxid zu halten. In diesem Fall weist das Metalloxid oder -hydroxid in einem feindispergierten Zustand einen Teilchendurchmesser von etwa 1 nm bis 100 µm auf. Das auf dem transparenten Substrat gehaltene Metalloxid oder -hydroxid wird auf 150°C oder höher nach dem Trocknen erhitzt, um die Bindungsstärke zwischen den Teilchen der Metalloxidteilchen zu verbessern. Wenn es auf 600°C oder höher erhitzt wird, wächst das Metalloxid weiter. Es wird daher bevorzugt, das obige Metalloxid oder -hydroxid auf eine Temperatur zwischen 150 und 500°C zu erhitzen.

In einer bevorzugteren erfindungsgemässen Ausführungsform weist das Fotomaskenmaterial eine Schicht aus Titandioxid als Hauptkomponente zwischen dem Glassubstrat und der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht auf. Die Schicht aus Titanoxid (Titandioxid) kann durch Auftragen einer Lösung, enthaltend Titanoxidkolloid, auf das Glassubstrat und Erhitzen, durch Auftragen einer Organotitanverbindung auf das Glassubstrat und Erhitzen oder durch Auftragen einer Titanchelatflüssigkeit auf das Glassubstrat und Erhitzen gebildet werden.

Die Lösung, enthaltend Titanoxidkolloid, wird in Form einer Dispersion von feinen Titanoxidteilchen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, aufgetragen. Die Dispersion kann einen Dispersionsstabilisator oder ein Tensid zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Titanoxidteilchen enthalten. Der Teilchendurchmesser der Titanoxidteilchen beträgt vorzugsweise 1 nm bis 100 µm, bevorzugter 10 nm bis 1 µm. Die erfindungsgemässe Lösung, enthaltend Titanoxid, kann Metalloxide, wie z. B. kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zirkoniumoxid oder Hydroxide hiervon zusätzlich zu dem Titanoxid enthalten. Die Lösung, enthaltend Titanoxidkolloid, wird auf das Glassubstrat aufgetragen und anschliessend getrocknet und dann erhitzt. Die Heiztemperatur beträgt 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 250°C.

Beispiele der erfindungsgemässen Organotitanverbindung schliessen Tetraethylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat und Tetrabutylorthotitanat ein. Die obige Organotitanverbindung bildet eine Schicht aus Titanoxid gemäss einem Sol-Gel-Verfahren. Das Sol-Gel- Verfahren bezieht sich auf ein Verfahren, in dem ein Glas oder eine Keramik oder eine dünne Schicht aus einer Lösung als Ausgangsmaterial über die Zustände eines Soles, enthaltend feine Teilchen, und dem anschliessenden Zustand eines Gels, indem Flüssigkeit oder Luft in den Lücken eines festen Netzwerk enthalten ist, gebildet wird [z. B. "Science of Sol-Gel Method", T. Sakka, veröffentlicht von Agune Syoufusha (1988) oder "Sol-Gel Optics: Processing and Applications", Lisa C. Klein, veröffentlicht von Kluwer Academic Publishers (1994)]. Erfindungsgemäss wird eine Lösung, enthaltend eine Titanverbindung, auf das Glassubstrat aufgetragen, die Titanverbindung mit Wasser in Luft umgesetzt, um die Beschichtung zu gelieren, und dann wird die Beschichtung erhitzt, wobei sich eine starke Titanoxidschicht bildet. Die Heiztemperatur beträgt 450 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 550°C.

Die erfindungsgemässe Titanchelatflüssigkeit bezieht sich auf eine Chelatbildnerlösung, enthaltend Titan. Der Chelatbildner kann ausgewählt werden aus einer Vielzahl von in der Technik bekannten Chelatbildnern, und typische Beispiele hiervon schliessen Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraacetat, ein. Die erfindungsgemässe Titanchelatflüssigkeit kann ein Alkylamin, wie z. B. Dimethylamin oder Dipropylamin, zur Verbesserung der Formbarkeit einer Schicht beim Auftragen enthalten. Die Titanchelatlösung wird aufgetragen und anschliessend wird eine gebildete Beschichtung gesintert, um eine Titanoxidschicht zu bilden. Die Heiztemperatur beträgt 450 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 550°C. Das Verfahren zur Bildung der Titanoxidschicht aus der Titanchelatflüssigkeit wird auf den Seiten 7 bis 9 der Zusammenfassung der Vorträge von Kiso-sakutai kogaku Society (6. November 1998) beschrieben.

Die erfindungsgemässe Schicht aus Titanoxid weist vorzugsweise eine Dicke von 1 µm oder weniger auf. Obwohl die Menge an Titanoxid nicht gleichförmig bestimmt werden kann, da ihre optimale Menge in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Bildung der Schicht variiert, beträgt die obige Menge vorzugsweise 0,01 bis 1,00 g/m².

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform wird die Titanoxidschicht mit ultraviolettem Licht nach Erhitzen, aber bevor die physikalische Entwicklungszentrumsschicht durch Auftragen gebildet wird, bestrahlt. Obwohl die ultraviolette Lichtquelle typischerweise eine Hochdruck-Quecksilberlampe oder eine Niederdruck-Quecksilberlampe ist, kann jede in der Technik bekannte Lichtquelle verwendet werden.

In dem erfindungsgemässen Fotomaskenmaterial kann eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Kolloid auf oder unter der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht bei Bedarf zusätzlich zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der physikalischen Entwicklungsszentrumsschicht bereitgestellt werden. Andererseits kann sie als eine Schutzschicht ausgebildet werden.

In dem erfindungsgemäss bereitgestellten Verfahren zur Bearbeitung der Fotomaske schliessen die Bearbeitungsschritte mindestens drei Schritte ein, Entwickeln, Fixieren und Waschen mit Wasser. Die erfindungsgemässen Schritte des Entwickelns, Fixierens und Waschens mit Wasser unterscheiden sich von den Schritten des Entwickelns, Fixierens und Waschens mit Wasser bei einem allgemeinen fotografischen lichtempfindlichen Schwarz/Weiss-Silberhalogenidmaterial. Die erfindungsgemässen Schritte des Entwickelns, Fixierens und Waschens mit Wasser werden hiernach erklärt.

In dem erfindungsgemässen Bearbeitungsverfahren ist der Entwicklungsschritt ein Schritt, in dem die chemische Entwicklung in einem latenten Bildzentrum durchgeführt wird, das durch Silberhalogenid in einer belichteten Fläche durch Bestrahlung mit Licht gebildet wird, Silberhalogenid in einer nichtbelichteten Fläche mit einem Silberhalogenid-Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Silberhalogenid in eine lösliche Silberkomplexverbindung umgewandelt wird, die lösliche Silberkomplexverbindung durch die Silberhalogenid-Emulsionsschicht diffundiert und an einer Stelle entwickelt wird, an der das physikalische Entwicklungszentrum vorhanden ist, wobei eine Silberschicht gebildet wird. Eine Entwicklerlösung für die erfindungsgemässe Anwendung kann ein Entwicklungsmittel, wie z. B. Polyhydroxybenzole oder 3-Pyrazolidinone; eine alkalische Substanz, wie z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumtertiärphosphat oder eine Aminverbindung; ein Konservierungsmittel, wie z. B. Natriumsulfit; ein Verdickungsmittel, wie z. B. Carboxymethylcellulose; ein Antischleiermittel, wie z. B. Kaliumbromid; ein Entwicklungsmodifiziermittel, wie z. B. eine Polyoxyalkylenverbindung; und ein Silberhalogenid- Lösungsmittel,wie z. B. Thiosulfat, Thiocyanat oder Thiosalicylsäure, enthalten. Vorzugsweise enthält die Entwicklerlösung Thiosulfat als Hauptsilberhalogenid- Lösungsmittel, und bevorzugter enthält sie mindestens 0,02 mol/l Thiosulfat. Eine Entwicklerlösung für die Verwendung in dem DTR-Verfahren enthält in vielen Fällen eine Aminverbindung als Silberhalogenid-Lösungsmittel. In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform enthält jedoch die Entwicklerlösung im wesentlichen keine Aminverbindung. Der Ausdruck "im wesentlichen keine" bedeutet, dass eine Aminverbindung nicht in einer solchen Menge vorhanden ist, dass die Funktion hiervon als ein Silberhalogenid-Lösungsmittel merklich gezeigt wird, und dass, selbst wenn eine Aminverbindung enthalten ist, die Menge der Aminverbindung 1 Gew.-% oder weniger in bezug auf die Entwicklerlösung beträgt. Der pH der Entwicklerlösung beträgt allgemein 10 bis 14, vorzugsweise 12 bis 14.

In dem erfindungsgemässen Bearbeitungsverfahren ist der Fixierschritt ein Schritt, in dem die Silberhalogenid- Emulsionsschicht entfernt wird, die Glassubstratoberfläche in einem Nichtbildbereich belichtet wird und ein Metallsilberbild in einem Bildbereich belichtet wird. Der pH-Wert einer Fixierlösung beträgt mindestens 5, vorzugsweise 5,5 bis 8, und die Fixierlösung enthält vorzugsweise eine pH-Pufferkomponente. Die pH- Pufferkomponente kann aus verschiedenen in der Technik bekannten Komponenten ausgewählt werden. Beispiele der in der erfindungsgemässen Fixierlösung verwendbaren pH- Pufferkomponente schliessen Kombinationen von Kaliumhydrogenphthalat und Salzsäure, Kaliumhydrogenphthalat und Natriumhydroxid, Monokaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid ein. Die Fixierlösung kann ein antiseptisches Mittel zur Verhinderung der Zersetzung der entfernten Gelatine enthalten.

Die erfindungsgemäss verwendete Fixierlösung enthält ein proteolytisches Enzym. Das erfindungsgemäss verwendete proteolytische Enzym bezieht sich auf ein Enzym pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und kann aus verschiedenen, in der Technik bekannten Enzymen ausgewählt werden. Beispiele des proteolytischen Enzyms schliessen Pepsin, Rennin, Trypsin, Chymotrypsin, Cathepsin, Papain, Ficin, Thrombin, Renin, Collagenase, Bromelain und Bakterienproteinase ein. Von diesen werden Trypsin, Papain, Ficin und Bakterienproteinase bevorzugt. Die Menge des proteolytischen Enzyms in der erfindungsgemässen Fixierlösung kann nicht gleichförmig bestimmt werden, da die enzymatische Aktivität in Abhängigkeit von der Temperatur und anderen Additiven variiert. Vorzugsweise wird das proteolytische Enzym in einer solchen Menge hinzugegeben, dass die enzymatische Aktivität pro Liter 1.000 bis 1.000.000 PUN beträgt. Der Ausdruck "enzymatische Aktivität" bedeutet das folgende. Wenn 1 g eines Enzyms zu 5 ml einer 0,6%-igen Milchcaseinlösung (pH 7,5, M/25 Phosphorsäurepufferlösung) hinzugegeben wird und bei 30°C 10 Minuten lang reagieren kann, ist die Aktivität eines Enzyms, das eine Folinfarbe, entsprechend 1 µg Tyrosin pro Minute, als eine in TCS lösliche Komponente freisetzt, als 1 PUN definiert.

Die erfindungsgemäss verwendete Fixierlösung enthält weiterhin ein Phosphat. Das Phosphat kann aus Phosphorsäure, Dinatriummonohydrogenphosphat, Mononatriumdihydrogenphosphat oder Monokaliumdihydrogenphosphat ausgewählt werden. Weiterhin wird die Fixierlösung bei einer Temperatur von 30°C oder höher gehalten. Vorzugsweise wird sie bei einer Temperatur zwischen 32 und 45°C gehalten.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform, wenn die Silberhalogenidemulsion in dem Fixierschritt entfernt wird, wird das Fotomaskenmaterial in die Fixierlösung in einem Fixiergefäss getaucht, und wenn es dann aus dem Gefäss herausgezogen wird, wird ein Fixierlösungsfluss auf mindestens die Silberhalogenidemulsionsoberfläche des Fotomaskenmaterials geblasen. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird das Fotomaskenmaterial in die Fixierlösung in dem Fixiergefäss getaucht, und dann wird ein Fixierlösungsfluss auf mindestens die Silberhalogenidemulsionsoberfläche des Fotomaskenmaterials geblasen, während das Fotomaskenmaterial umgekehrt in oder aus dem Fixiergefäss bewegt wird. Zu diesem Zweck können Vorgehensweisen des Fixierens der lichtempfindlichen Oberfläche des lichtempfindlichen Materials, so dass es senkrecht steht, Eintauchen des Fotomaskenmaterials in die Fixierlösung in dem Fixiergefäss über einen vorherbestimmten Zeitraum und dann Blasen der Fixierlösung auf die lichtempfindliche Oberfläche durch Pumpen der Fixierlösung in dem Fixiergefäss, wobei es durch eine Brausedüse ausgestossen wird, angewendet werden. Ein Fixierlösungsstrom kann auch auf die andere Oberfläche, die der lichtempfindlichen Oberfläche in bezug auf das Substrat gegenüberliegt, geblasen werden.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform schliesst das Bearbeitungsverfahren im wesentlichen den Schritt des physikalischen Reibens der Silberhalogenidemulsionsoberfläche der Fotomaske nicht ein. Das heisst, die Bearbeitung schliesst im wesentlichen einen Schritt des Entfernens der Silberhalogenidemulsion durch Reiben der Oberfläche mit einer Schruppwalze, die auf der Oberfläche gleitet, oder durch Anbringen einer Schälschicht und gemeinsamem Schälen der Silberhalogenidemulsion, nicht ein. Die Silberhalogenidemulsion wird einfach unter Verwendung (Blasen) des Fixierlösungsstromes, wie oben beschrieben, entfernt.

In einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform schliesst die Bearbeitung nach der Entwicklung mindestens einen Schritt der Bearbeitung mit einer Bearbeitungsflüssigkeit mit einem pH von 7 oder weniger ein. Alle oder einige der Bearbeitungsflüssigkeiten zur Verwendung nach der Entwicklung können einen pH-Wert von 7 oder weniger aufweisen. Die Bearbeitungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder weniger bezieht sich auf Wasser mit einem pH von 7 oder weniger oder einer speziellen Bearbeitungsflüssigkeit mit einem pH von 7 oder weniger, die nicht reines Wasser ist.

Der Schritt des Waschens mit Wasser nach der Entwicklung und dem Fixieren wird zu dem gleichen Zweck wie der Schritt des Waschens mit Wasser in bezug auf ein allgemeines lichtempfindliches Schwarz/Weiss- Silberhalogenidmaterial durchgeführt. Der Zweck ist die Entfernung von an der Oberfläche haftenden Salzen, um die Abscheidung von Salzen zu verhindern und eine Verschlechterung eines Bildes zu verhindern. Für die erfindungsgemässe Fotomaske wird in dem Endschritt des Waschens mit Wasser vorzugsweise reines Wasser zur Verbesserung des Glanzes eines Bildes aus metallischem Silber verwendet. Waschen mit Wasser kann durch verschiedene, in der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise zwei Reinwasserbehälter verwendet oder es wird ein Gefäss mit Leitungswasser und ein Gefäss mit reinem Wasser verwendet, und zumindest in dem letzten Gefäss wird nicht verwendetes reines Wasser (nicht kontaminiert) auf beide Oberflächen des lichtempfindlichen Materials gegossen, wenn das lichtempfindliche Material nach dem Eintauchen herausgezogen wird.

Ein Schritt für einen anderen in der Technik bekannten Zweck kann während des Verlaufs der obigen Schritte des Entwickelns, Fixierens und Waschen mit Wasser durchgeführt werden. Es ist jedoch nicht bevorzugt, einen anderen Schritt zwischen dem Schritt des Erstwickelns und dem Schritt des Fixierens vorzunehmen.

Das erfindungsgemässe Fotomaskenmaterial wird zur Herstellung einer Fotomaske verwendet, die eine Bildreproduzierbarkeit einer hohen Definition, eine gute Bildstärke, Wärmewiderstandskraft und Haltbarkeit gegenüber Licht (ultraviolettem Licht) aufweist und zur Verwendung bei der Bildung von Leiterbahnen usw. verwendbar ist. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann weiterhin das obige Fotomaskenmaterial wirksam bearbeitet werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird hiernach unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt, wobei die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer alkalibehandelten Gelatine hergestellt, und Formalin in einer Menge, entsprechend 0,1 Gew.-% der Gelatine, wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde auf eine Oberfläche von Natronkalk- Glassubstraten aufgetragen, so dass die Gelatinemenge jeweils 0,1 g/m² betrug und die Menge des Palladiumsulfidzentrums jeweils 1,0 mg/m² betrug, und die so gebildeten Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt, wobei jeweils eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht gebildet wurde.

Der zuvor gezeigte Farbstoff (b-2) wurde zu einer alkalibehandelten Gelatine hinzugefügt, und die Mischung wurde auf die andere Oberfläche jeder der Natronkalk- Glassubstrate aufgetragen. Die so gebildeten Beschichtungen wurden getrocknet, wobei jeweils eine Rückseitenschicht gebildet wurde. Jede Rückseitenschicht wies eine Extinktion von 2,0 bei 532 nm auf.

Eine Silberhalogenidemulsion wurde wie folgt hergestellt. Eine alkalibehandelte Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200.000 wurde bereitgestellt, und durch ein Kontroll-Double-Jet- Verfahren wurde Silberbromiodchlorid hergestellt, das 15 mol-% Silberbromid und 0,4 mol-% Silberiodid enthielt, dotiert mit 0,006 mmol, pro Mol Silber, Kaliumhexachloriridat, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 µm aufwies. Dann wurde die Emulsion durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt.

Weiterhin wurde die Emulsion mit Schwefel und Gold sensibilisiert und durch Zugabe von 3 mg/g Silberhalogenid des Sensibilisierungsfarbstoffes (a-3) spektralsensibilisiert. Weiterhin wurden zu der Silberhalogenidemulsion 10^-3 mol pro Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol hinzugefügt. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde zuletzt so eingestellt, dass der Gehalt an Gelatine pro Gramm Silberhalogenid 1,3 g betrug. Die Silberhalogenidemulsion wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht eines jeden Glassubstrats aufgetragen, so dass die Auftragsmenge des Silberhalogenids 2 g/m², 4 g/m², 8 g/m² oder 12 g/m² betrug, und die so behandelten Glassubstrate wurden getrocknet, wobei die Proben (1A) bis (1D) erhalten wurden. Zum Vergleich wurde die Silberhalogenid- Emulsionsschicht, enthaltend einen Schichthärter, auf einem Natronkalk-Glassubstrat ohne gebildete physikalische Entwicklungszentrumsschicht gebildet, so dass die Auftragsmenge des Silberhalogenids 4 g/m² betrug, wodurch eine Emulsionsmaskenprobe (1E) erhalten wurde.

Ein 10 µm-Linien- und Raumbild, ein 10 mm × 10 mm quadratisches Negativbild und ein 10 mm × 10 mm quadratisches Positivbild wurden mit einer Ausgabemaschine unter Verwendung eines 532-nm-YAG-Lasers als Lichtquelle bei Veränderung der Laserleistung bei einem Strahldurchmesser von 2,5 µm bei einem Bildtonwert von 0,5 µm ausgegeben. Die Proben wurden in die folgende Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (25°C) 5 Minuten lang eingetaucht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurde mit warmem Wasser mit einer Temperatur von 30°C abgewaschen und die Proben wurden getrocknet. Die Proben wurden als Originale verwendet. Jede Probe wurde an einem Hellichtfilm (DCL-EF, geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) angebracht und mit einem Kontaktprinter (P-627-GA, geliefert von Dainippon Screen Seizo K. K.) belichtet, anschliessend mit einer Entwicklerlösung ("GEKKOL", geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) bei 35°C 20 Sekunden lang entwickelt. Ein entwickeltes Bild wurde mit einer Fixierflüssigkeit ("DIA SUPER FIX", geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) fixiert, anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Bildproben erhalten wurden.

Ein 10-µm-Linien- und Raumbild, ein 10 mm × 10 mm quadratisches Negativbild und ein 10 mm × 10 mm quadratisches Positivbild wurden zu der obigen Probe (1E) mit einer Ausgabemaschine unter Verwendung eines 532-nm- YAG-Lasers als Lichtquelle mit Veränderung der Laserleistung bei einem Strahldurchmesser von 2,5 µm bei einer Bildtonhöhe von 0,5 µm ausgegeben. Die Probe wurde mit einer Entwicklerlösung ("GEKKOL", geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) bei 15°C 3 Minuten lang entwickelt. Das entwickelte Bild wurde mit einer Fixierflüssigkeit ("DIA SUPER FIX", geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) bei 20°C 5 Minuten lang fixiert, und die Probe wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Probe wurde als Original verwendet. Das Original wurde an einen Hellichtfilm (DCL-EF, geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) angebracht und mit einem Kontaktprinter (P-627-GA, geliefert von Dainippon Screen Seizo K. K.) belichtet und anschliessend mit einer Entwicklerlösung ("GEKKOL", geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) bei 35°C 20 Sekunden lang entwickelt. Ein entwickeltes Bild wurde mit einer Fixierflüssigkeit ("DIA SUPER FIX", geliefert von Mitsubishi Paper Mills, Ltd.) bei 30°C 30 Sekunden lang fixiert und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Bildprobe erhalten wurde.

In bezug auf die Bildprobe von den Proben (1A) bis (1E) wurde eine Ausgabe, bei der die Linien- und Zwischenraumbreiten gleich waren, als richtige Belichtung genommen, und Bilder, die bei dieser Ausgabe erhalten werden, wurden unter 100-facher Vergrösserung beobachtet. Die Proben wurden bezüglich der Bildreproduzierbarkeit auf Grundlage der folgenden Abstufungen bewertet:

1. es wird kein Bild reproduziert;
2. es wird auf jeden Fall ein Bild reproduziert, aber es ist verschwommen und in der praktischen Anwendung unannehmbar;
3. ein Bild wird reproduziert und ist in der praktischen Anwendung annehmbar;
4. ein Bild wird reproduziert und die Linien sind scharf
5. ein Bild wird reproduziert und die Linien sind sehr scharf ohne Fransen.

Weiterhin wurde eine Silberbildfläche des quadratischen 10 mm × 10 mm-Bildes jeder Probe bezüglich der Dicke an 10 Punkten durch ein Elektronenmikroskop vermessen, und ein Durchschnitt der Messwerte wurde als Dicke der Silberbildfläche verwendet. Weiterhin wurde die zentrale Fläche der Silberbildfläche des quadratischen 10 mm × 10 mm-Bildes jeder Probe bezüglich der Dichte durchgelassenen weissen Lichtes (Unterschied gegenüber Glas in der Dichte) mit einem Densitometer (Macbeth TR-927, geliefert von Kollmorgen Instruments) vermessen, und der Messwert wurde als maximale Transmissionsdichte genommen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 1

BEISPIEL 2

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass die Menge des Palladiumsulfidzentrums 1,0 mg/m² betrug, und die resultierende Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt, wobei eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht gebildet wurde. Eine Rückseitenschicht wurde auf der anderen Oberfläche des Glassubstrats in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.

Die in Beispiel 1 hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf die obige physikalische Entwicklungszentrumsschicht des Glassubstrats aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid 8 g/m² betrug, und die resultierende Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine Probe (2A) erhalten wurde. Die Probe (2A) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine Bildprobe erhalten wurde. Es wurde gefunden, dass eine wasserlösliche Gelatine auf der so hergestellten Fotomaske vollständig mit warmem Wasser entfernt worden war. Die Fotomaske wurde gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bewertet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 2

BEISPIEL 3

Ein kolloidales Siliciumoxid ("Snowtex OUP, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) wurde auf ein Natronkalk-Glassubstrat aufgetragen, so dass sich eine 0,2 µm dicke Schicht bildete, und die aufgetragene kolloidale Siliciumoxidbeschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und bei 150°C 30 Minuten lang erhitzt (die Temperatur in einem Ofen wurde auf 150°C erhöht, und das Glassubstrat mit der hierauf gebildeten Beschichtung wurde bei 150°C 30 Minuten lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt; die in den später beschriebenen Beispielen beschriebenen Zeiten zeigen Temperaturhaltezeiten und schliessen keine Temperaturerhöhungs- und -abkühlzeiten ein). Eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurden hierauf durch Auftragen und Trocknen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gebildet, wobei eine Probe (3A) erhalten wurde. Weiterhin wurde auch eine Rückseitenschicht auf der gegenüberliegenden Oberfläche gebildet.

Tetra-n-butoxyzirkonium (geliefert von Nippon Soda Co., Ltd.) wurde auf ein Natronkalk-Glassubstrat aufgetragen, so dass sich eine 0,1 µm dicke Schicht bildete, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 450°C 1 Stunde lang erhitzt. Eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurden hierauf durch Auftragen und Trocknen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gebildet, wobei eine Probe (3B) erhalten wurde.

Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) wurde auf ein Natronkalk-Glassubstrat aufgetragen, so dass sich eine 0,3 µm dicke Schicht bildete, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt. Eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht und eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht wurden hierauf durch Auftragen und Trocknen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gebildet, wobei eine Probe (3C) erhalten wurde.

Die Proben (3A) bis (3C) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu Bildproben verarbeitet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 3

BEISPIEL 4

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass die Menge des Palladiumsulfidzentrums 1,0 mg/m² betrug, und die resultierende Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt, wobei eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht gebildet wurde. Eine Rückseitenschicht wurde auf der anderen Oberfläche des Glassubstrats in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. So wurden Glassubstrate mit der hierauf gebildeten physikalischen Entwicklungszentrumsschicht jeweils hergestellt.

Die in Beispiel 1 hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde verwendet. Das Gewicht der Gelatine pro Gewichtseinheit Silberhalogenid wurde verändert, wobei verschiedene Silberhalogenidemulsionen hergestellt wurden, und jede Emulsion wurde in verschiedenen Mengen auf die physikalischen Entwicklungszentrumsschichten der obigen Glassubstrate aufgetragen, wobei die Proben (4A) bis (4D) erhalten wurden.

Die Proben (4A) bis (4D) wurden mit einem spitzen Schneider in Scheiben geschnitten und jeder der Querschnitte wurde durch ein Elektronenmikroskop beobachtet, um zu zeigen, dass die Silberhalogenidteilchen gleichmässig in der Silberhalogenidemulsion jeder Probe verteilt waren. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurde bezüglich der Dicke an 10 Punkten jeder Probe vermessen und ein Durchschnittswert jeder Probe wurde als Dicke (X) (µm) der Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet. Weiterhin wurde die Menge (Y) (mol/m²) an tatsächlich aufgetragenem Silberhalogenid jeder Probe mit einem Fluoreszenz-Röntgenanalysatorsystem (Modell 3270, geliefert von K. K. Rigakusha) gemessen. Auf Grundlage dieser Daten wurde die Dicke (Z) (µm) der Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf Grundalge von 1 × 10^-2 mol Silberhalogenidteilchen pro 1 m² gemäss der folgenden Gleichung berechnet. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Z = 1 × 10^-2 × X/Y

Ein 10-µm-Linien- und Zwischenraumbild wurde auf jede der obigen Proben (4A) bis (4 G) mit einer Ausgabemaschine unter Verwendung eines 532-nm-YAG-Lasers als Lichtquelle mit Veränderung der Laserleistung bei einem Strahldurchmesser von 2,5 µm und einer Bildtonhöhe von 0,5 µm ausgegeben. Jede Probe wurde in die gleiche Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (25°C) 5 Minuten lang getaucht, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, die Silberhalogenid-Emulsionsschicht jeder Probe wurde mit warmem Wasser bei 30°C abgewaschen, und die Proben wurden getrocknet, wobei Bildproben erhalten wurden.

In bezug auf die Bildproben von den Proben (4A) bis (4G) wurde eine Ausgabe, bei der die Linien- und Zwischenraumbreiten zueinander gleich waren, als richtige Belichtung genommen, und Bildflächen (positive Linienflächen) wurden durch ein optisches Mikroskop beobachtet, um die Schärfe der Kantenflächen zu untersuchen. Die Ergebnisse wurden auf Grundlage der folgenden Abstufungen bewertet:

1. extrem verschwommen;
2. verschwommen;
3. scharf, aber es wurden leichte Fransen gefunden;
4. sehr scharf und es wurden keine Fransen gefunden.

Die obigen Testbildproben waren feine Bilder. Obwohl Schärfereproduktion keine wesentliche Wirkungsweise ist, die Fotomaskenmaterialien zeigen müssen, ist die Untersuchung der Reproduktion das optimale Verfahren zur Bewertung von Unterschieden in der Wirkungsweise. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Weiterhin wurden Nichtbildflächen (Negativlinienflächen) im Hinblick auf feine schwarze Punkte beobachtet, und die Ergebnisse wurden auf Grundlage der folgenden Abstufungen bewertet:

1. eine grosse Anzahl von feinen schwarzen Punkten lag vor;
2. eine kleine Anzahl von feinen schwarzen Punkten lag vor;
3. eine kleine Anzahl von feinen schwarzen Punkten lag in den Randbereichen der Linien vor;
4. keine feinen schwarzen Punkte lagen vor.

Obwohl die obigen feinen schwarzen Punkte nicht immer einen Einfluss auf die praktische Verwendung als Fotomaske haben und keine wesentliche Wirkungsweise darstellen, ist jedoch die Untersuchung der feinen schwarzen Punkte das optimale Verfahren zur Bewertung der Unterschiede in der Wirkungsweise. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 4

BEISPIEL 5

In der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe (3C) in Beispiel 3 wurde ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf ein Natronkalk-Glassubstrat aufgetragen, so dass sich eine 0,3 µm dicke Schicht bildete, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt.

Dann wurde hierauf die gleiche physikalische Entwicklungszentrumsschicht wie in Beispiel 4 gebildet. So wurden jeweils Glassubstrate mit der gebildeten physikalischen Entwicklungszentrumsschicht hergestellt. Die gleichen Silberhalogenidemulsionen wie in Beispiel 4 wurden auf die physikalischen Entwicklungszentrumsschichten in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgetragen, wobei die Proben (5A) bis (5F) erhalten wurden, für die die Auftragsmenge der Silberhalogenidschichten unterschiedlich war und die Silberhalogenid-Emulsionsschichten unterschiedlicher Dicke, entsprechend 1 × 10^-2 mol Silberhalogenidteilchen pro 1 m², aufwiesen. Weiterhin wurde die gleiche Rückseitenschicht wie in Beispiel 1 auf der gegenüberliegenden Seite jeder Probe gebildet. Die Proben (5A) bis (5F) wurden belichtet, und die gebildeten Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 entwickelt, und die erhaltenen Fotomaskenproben wurden bezüglich der Ränderschärfe und der feinen schwarzen Punkte bewertet. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 5

BEISPIEL 6

Eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht- Palladiumsulfidlösung wurde hergestellt, eine niedermolekulargewichtige Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 wurde hinzugefügt und die resultierende Lösung wurde auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass die Palladiumsulfid-Zentrumsmenge 1,0 mg/m² betrug und dass die Menge an niedermolekulargewichtiger Gelatine 0,1 g/m² betrug. Die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet. Eine Rückseitenschicht wie in Beispiel 1 wurde auf der anderen Oberfläche des Natronkalk-Glassubstrats gebildet.

Die gleiche Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 1 wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht des Glassubstrats aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid 8 g/m² betrug, und die resultierende Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine Probe (6A) erhalten wurde. Weiterhin wurde ein Glassubstrat mit einer mit einer physikalischen Entwicklungszentrumsschicht beschichteten Oberfläche bereitgestellt, die die gleiche wie die obige physikalische Entwicklungszentrumsschicht war, nur dass keine niedermolekulargewichtige Gelatine eingebaut wurde. Eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurde auf der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht in der gleichen Weise wie oben gebildet, wobei eine Probe (6B) erhalten wurde.

Ein 20-µm-Linien- und Zwischenraumbild wurde auf jeder der obigen Proben (6A) und (6B) mit einer Ausgabemaschine unter Verwendung eines 532-nm-YAG-Lasers als Lichtquelle bei Veränderung der Laserleistung bei einem Strahldurchmesser von 2,5 µm bei einer Bildtontiefe von 0,5 µm ausgegeben. Jede Probe wurde in die gleiche Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (25°C) wie in Beispiel 1 5 Minuten lang eingetaucht, die Silberhalogenid- Emulsionsschicht jeder Probe wurde mit warmem Wasser bei 30°C abgewaschen, und die Proben wurden getrocknet, wobei Bildproben erhalten wurden.

In bezug auf die Bildproben von den Proben (6A) und (6B) wurde eine Ausgabe, bei der die Linien- und Zwischenraumbreiten zueinander gleich waren, als richtige Belichtung genommen, und die Bildproben wurden auf Grundlage der gleichen Abstufungen wie in Beispiel 4 bewertet.

TABELLE 6

BEISPIEL 7

In der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe (3C) in Beispiel 3 wurde ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass sich eine 0,3 µm dicke Schicht bildete, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt.

Dann wurde hierauf die gleiche physikalische Entwicklungszentrumsschicht wie in Beispiel 6 gebildet. Die gleiche Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 6 wurde hierauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 aufgetragen, wobei eine Probe (7A) erhalten wurde. Eine Rückseitenschicht wurde auch auf der anderen Oberfläche des Natronkalk-Glassubstrats in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Die Probe (7A) wurde belichtet und ein Bild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 entwickelt. Das Bild wurde bezüglich feiner schwarzer Punkte in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bewertet. Tabelle 7 zeigt das Ergebnis.

TABELLE 7

BEISPIEL 8

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt. Die so hergestellte physikalische Entwicklungszentrumslösung wurde auf eine Oberfläche des gleichen Titanoxidsol- beschichteten Glassubstrats aufgetragen, wie das, das in Beispiel 7 hergestellt wurde, so dass die Menge des Palladiumsulfidzentrums 1,0 g/m² betrug, und die Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht gebildet wurde. Eine Rückseitenschicht wurde auf der anderen Oberfläche des Glassubstrats in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet.

Eine niedermolekulargewichtige Gelatine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 wurde zu der gleichen Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 6 hinzugefügt. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid 8 g/m² betrug und die Menge an niedermolekulargewichtiger Gelatine 0,5 g/m² betrug, und die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine Probe (8A) erhalten wurde. Weiterhin wurden die Proben (8B), (8C) und (8D) in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (8A) hergestellt, nur dass das durchschnittliche Molekulargewicht der niedermolekulargewichtigen Gelatine auf 10.000, 30.000 und 50.000 verändert wurde. Weiterhin wurde auch eine Probe (8E) in der gleichen Weise hergestellt, nur dass die niedermolekulargewichtige Gelatine nicht hinzugefügt wurde.

Die Proben (8A) bis (8E) wurden belichtet und Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 entwickelt. Die Bilder wurden bezüglich feiner schwarzer Punkte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Tabelle 8 zeigt das Ergebnis.

TABELLE 8

BEISPIEL 9

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer alkalibehandelten Gelatine hergestellt, Formalin in einer Menge entsprechend 0,1% des Gelatinegewichts wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde auf ein Natronkalk-Glassubstrat aufgetragen, so dass die Gelatinemenge 0,05 g/m² betrug und die Palladiumsulfidzentrumsmenge 1 mg/m² betrug. Die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt. Die physikalische Entwicklungszentrumsschicht wies eine Dicke von 0,05 µm auf.

Die gleiche Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 1 wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid 8 g/m² betrug, und die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine Probe (9A) erhalten wurde.

Weiterhin wurden die Proben (9B) und (9C) in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (9A) hergestellt, nur dass die physikalischen Entwicklungszentrumsschichten so gebildet wurden, dass die Gelatinemengen 0,1 g/m² und 0,15 g/m² betrugen. Jede physikalische Entwicklungszentrumsschicht wies eine Dicke von 0,10 µm oder 0,15 µm auf.

Die obigen Proben (9A) bis (9C) wurden in die gleiche Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (20°C) wie in Beispiel 1 5 Minuten lang eingetaucht, die Silberhalogenid- Emulsionsschichten wurden mit warmem Wasser bei 30°C abgewaschen und die Proben wurden getrocknet.

Metallsilberbildflächen von entwickelten Proben von den Proben (9A) bis (9C) wurden bezüglich einer Bleistifthärte gemäss dem in JIS-K-5400 spezifizierten Verfahren gemessen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 9

Harte Masken, die so bewertet werden, dass sie in dieser Technik eine hohe Härte aufweisen, weisen eine Härte von 5H auf. Emulsionsmasken, die so bewertet wurden, dass sie eine relativ niedrige Härte aufweisen und daher leicht in der Technik geschädigt werden, weisen eine Härte von 5B bis 4B auf, und sie zeigen eine Härte von etwa 2B bis B, wenn sie laminiert werden. Da die Emulsionsmasken in dieser Technik verwendet werden, können Masken mit einer Härte von etwa 5B bei vorsichtiger Handhabung verwendet werden. Es gibt daher keinen klaren Grenzwert betreffend die für eine Fotomaske benötigte Härte. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung ist eine Fotomaske mit einer höheren Härte bevorzugter.

BEISPIEL 10

In der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe (3C) in Beispiel 3 wurde ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass eine 0,3 µm dicke Schicht gebildet wurde, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt.

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt, und die so hergestellte Lösung wurde auf die Titanoxidsol beschichtete Oberfläche des Glassubstrats aufgetragen, so dass die Menge an Polyethylenglykolalkylether 0,1 g/m² betrug und die Menge an Palladiumsulfidzentrum 1 mg/m² betrug, und die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet. Die physikalische Entwicklungszentrumsschicht wies eine Dicke von 0,1 µm auf.

Die gleiche Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 10 wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht des Glassubstrats aufgetragen, so dass die Menge an Silberhalogenid 8 g/m² betrug, und die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine Probe (10A) erhalten wurde. Weiterhin wurde eine Probe (10B) in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (10A) hergestellt, nur dass die Lösung für eine physikalische Entwicklungszentrumsschicht so aufgetragen wurde, dass die Menge an Polyethylenglykolalkylether 1 mg/m² betrug. Die Proben (10A) und (10B) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 bearbeitet und bezüglich der Bleistifthärte in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 bewertet. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 10

BEISPIEL 11

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer alkalibehandelten Gelatine hergestellt, Formalin in einer Menge entsprechend 0,1% des Gelatinegewichts wurde hinzugefügt und die Mischung wurde auf Natronkalk-Glassubstrate aufgetragen, so dass die Gelatinemenge jeweils 0,1 g/m² betrug und die Palladiumsulfidzentrumsmenge jeweils 1,0 mg/m² betrug. Die so gebildeten Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt.

Eine Silberhalogenidemulsion wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Durch ein Silberionenkonzentrations-Kontroll-Double-Jet-Verfahren, in dem eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung, enthaltend Halogenidionen von Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid in einer wässrigen alkalibehandelten Gelatinelösung, verwendet wurde, wurden 12 Arten von Silberbromiodchloridemulsionen hergestellt, die die in Tabelle 11 gezeigten Silberbromid- und Silberiodidgehalte aufwiesen, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 µm hatten und mit 0,006 mmol pro Mol Silber Kaliumhexachloriridat dotiert waren. Dann wurden diese Emulsionen durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. Weiterhin wurden diese Emulsionen mit Schwefel und Gold sensibilisiert und durch Zugabe von 3 mg/g Silberhalogenid des Sensibilisierungsfarbstoffes (a-3) jeweils spektralsensibilisiert. Weiterhin wurden 10^-3 mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid zu jeder Silberhalogenidemulsion hinzugefügt. Jede der so hergestellten Silberhalogenidemulsionen wurde am Ende eingestellt, so dass der Gehalt an Gelatine pro Gramm Silberhalogenid 1,3 g betrug. Die Silberhalogenidemulsionen wurden auf die physikalischen Entwicklungszentrumsschichten der Glassubstrate aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid 8 g/m² jeweils betrug, und die so gebildeten Beschichtungen wurden getrocknet, wobei die Proben (11A) bis (11L) erhalten wurden.

Die obigen Proben (11A) bis (11L) wurden in die folgende Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (20°C) 5 Minuten lang eingetaucht, und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht jeder Probe wurde mit warmem Wasser bei 30°C abgewaschen und anschliessend getrocknet.

Metallsilberbildflächen der entwickelten Proben von den Proben (11A) bis (11L) wurden bezüglich der Bleistifthärte in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 bewertet. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse.

Weiterhin wurden die Silberbildflächen jeder der Proben (11A) bis (11L) mit einem Stück Gaze, enthaltend Ethylalkohol, gerieben, um den Grad der Schädigung der Bilder zu untersuchen. Die Ergebnisse wurden als Reibestärken auf Grundlage der folgenden Abstufungen bewertet:

1. das Bild war extrem geschädigt;
2. das Bild war teilweise geschädigt;
3. das Bild wies kein Problem als Transmissionsbild auf, hatte aber Fehler hierauf;
4. der Glanz eines Silberbildes war gering, aber das Bild wies kein Problem als Transmissionsbild auf;
5. kein Problem.

Es kann nicht notwendigerweise gesagt werden, dass die obige Bewertung durch Beobachten eines mit einem Stück Gaze, enthaltend Ethylalkohol, geriebenen Bildes bezüglich der Schädigung des Bildes richtig ist für die Bewertung der Bildstärke einer Fotomaske. Selbst eine Fotomaske, die mit einer Abstufung von 1 bewertet wird, kann als eine Fotomaske bei vorsichtiger Handhabung verwendet werden. Es gibt keinen klaren Grenzwert, der den benötigten Stärkegrad bestimmt. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung ist eine Fotomaske mit einer höheren Bildstärke bevorzugter. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 11

BEISPIEL 12

Die Proben (12A) bis (12C) wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe (11I) hergestellt, mit folgenden Unterschieden. Der Schritt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die Probe (11I) in Beispiel 11 wurde in einen ersten und einen zweiten Schritt aufgeteilt; der erste Schritt, in dem 95% des Gesamtwachstums der Silberhalogenidteilchen vervollständigt waren, und der zweite Schritt, in dem der Rest des Wachstums vervollständigt war. Während der Gesamtiodidionengehalt bei einem konstanten Wert (0,3 mol-%) als Gesamtiodidgehalt in dem ersten und dem zweiten Schritt gehalten wurde, wurde das Zuordnungsverhältnis der Iodidionengehalte in der wässrigen Lösung, enthaltend Halogenionen in dem ersten und dem zweiten Schritt wie in Tabelle 12 gezeigt verändert.

Weiterhin wurde eine Probe (12D) in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (12C) hergestellt, nur dass der Schritt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die Probe (12C) in einen ersten und einen zweiten Schritt aufgeteilt wurde; einen ersten Schritt, in dem 90% des Gesamtwachstums der Silberhalogenidteilchen vervollständigt war, und einen zweiten Schritt, in dem der Rest des Wachstums vervollständigt war.

Die Proben (12A) bis (12D) wurden belichtet, und Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 entwickelt, und die Bilder wurden bezüglich der Stärke in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 bewertet. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 12

BEISPIEL 13

Eine Probe (13A) wurde in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (11D) in Beispiel 11 hergestellt, nur dass eine wässrige Kaliumiodidlösung nach der Bildung der Silberhalogenidteilchen in dem Schritt der Herstellung der Silberhalogenidemulsion hinzugefügt wurde, so dass eine Oberfläche jedes Silberhalogenidteilchens in Silberiodid durch eine Menge, entsprechend 0,3 mol-% der Gesamtheit an Silberhalogenid, umgewandelt wurde. In dem obigen Verfahren wird der Bereich jedes Silberhalogenidteilchens, dessen Bereich innerhalb 1% in bezug auf ein Molekulargewicht von der Oberfläche vorliegt, in Silberiodid umgewandelt. Die Probe (13A) wurde belichtet und ein Bild wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 entwickelt, und das Bild wurde bezüglich der Stärke in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 bewertet. Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 13

BEISPIEL 14

In der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (3C) in Beispiel 3 wurde ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf eine Oberfläche von jeweils Natronkalk-Glassubstraten aufgetragen, so dass eine 0,3 µm dicke Schicht gebildet wurde, und die so gebildeten Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt.

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt, und die so hergestellte Lösung wurde auf die Titanoxidsol- beschichteten Oberflächen der Glassubstrate aufgetragen, so dass die Menge an Polyethylenglykolalkylether jeweils 0,1 g/m² betrug, und die Palladiumsulfidzentrumsmenge jeweils 1 mg/m² betrug und die so gebildeten Beschichtungen wurden getrocknet.

Die gleichen Silberhalogenidemulsionen wie für die Proben (11D) und (11I) in Beispiel 11, die Probe (12C) in Beispiel 12 und die Probe (13A) in Beispiel 13 wurden auf die obigen physikalischen Entwicklungszentrumsschichten in der gleichen Weise wie in der Herstellung dieser Proben aufgetragen, wobei die Proben (14A) bis (14D) erhalten wurden.

Die Proben (14A) bis (14D) wurden belichtet, und Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 entwickelt, und die Bilder wurden bezüglich der Stärke in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 bewertet. Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 14

BEISPIEL 15

Zu der gleichen Entwicklerlösung wie in Beispiel 11 wurden 0,04 mol/l wasserfreies Natriumthiosulfat hinzugefügt, und die gleichen Proben wie die Proben (11D) und (11I) in Beispiel 11, die Probe (12C) in Beispiel 12, die Probe (13A) in Beispiel 13 und die Probe (14D) in Beispiel 14 wurden mit der oben hergestellten Entwicklerlösung bei 20°C 5 Minuten lang entwickelt. Dann wurden die Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit warmem Wasser bei 30°C abgewaschen und die Proben wurden getrocknet, wobei Proben (15A) bis (15E) zur Bewertung der Bildstärke erhalten wurden. Weiterhin wurde die gleiche Probe wie die obige Probe (14D) mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die durch Zugabe von 0,01 mol/l, 0,02 mol/l oder 0,10 mol/l wasserfreiem Natriumthiosulfat zu der gleichen Entwicklerlösung wie in Beispiel 11 hergestellt wurde, wobei die Proben (15F) bis (15H) für die Bewertung der Bildstärke erhalten wurden. Die Proben (15A) bis (15H) wurden bezüglich der Bildstärke in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 bewertet. Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 15

BEISPIEL 16

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer alkalibehandelten Gelatine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und Formalin wurde in einer Menge äquivalent zu 0,1% des Gelatinegewichtes hinzugefügt. Die Mischung wurde auf eine Oberfläche von jeweils Natronkalk- Glassubstraten aufgetragen, so dass die Gelatinemenge jeweils 0,1 g/m² betrug und die physikalische Entwicklungszentrum-Palladiumsulfidmenge jeweils 1,0 mg/m² betrug, und die so gebildeten Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 80°C 30 Minuten lang erhitzt.

Der Farbstoff (b-1) wurde zu einer alkalibehandelten Gelatine hinzugefügt, wobei Gelatinen, enthaltend vier unterschiedliche Mengen des Farbstoffes (b-1) hergestellt wurden. Die so hergestellten Gelatinen wurden auf die andere Oberfläche der Glassubstrate aufgetragen und getrocknet, wobei eine hydrophile Kolloidschicht (Rückseitenschicht) jeweils auf der anderen Oberfläche gebildet wurde.

Eine Silberhalogenidemulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,13 µm wurde durch ein Kontroll- Double-Jet-Verfahren unter Verwendung einer alkalibehandelten Gelatine hergestellt. Dann wurde die Emulsion durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. Zu der Silberhalogenidemulsion wurden 10^-3 mol/mol des Silberhalogenids von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol hinzugefügt. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde letztendlich eingestellt, so dass der Gehalt an Gelatine pro Gramm Silberhalogenid 1,0 g betrug. Die Silberhalogenidemulsion wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht jeder der Glassubstrate aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid jeweils 8 g/m² betrug, und die so behandelten Glassubstrate wurden getrocknet, wobei die Proben (16A) bis (16D) erhalten wurden.

Die folgenden zwei Bilder wurden mit jeweils den Proben (16A) bis (16D) in Kontakt gebracht, und die Proben wurden mit einem Kontaktprinter (P-627-FM, geliefert von Dainippon Screen Seizo K. K.) belichtet. Jede Probe wurde in die gleiche Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (20°C) wie in Beispiel 1 5 Minuten lang eingetaucht, und die Silberhalogenid-Emulsionsschichten wurden mit warmem Wasser bei 30°C abgewaschen. Eine Belichtungsdosis, bei der eine durchschnittliche Positivlinienbreite (Linienbreite A) von zwei Linien in der Mitte des Bildes (A) 40 µm betrug, wurde als richtige Belichtung genommen, und Bewertungsproben wurden erhalten.

Bild (A): 10 Linien und Zwischenräume mit einer Linienbreite von 40 µm;

Bild (B): eine positive Linie mit einer Linienbreite von 40 µm.

Die Bewertungsproben von den Proben (16A) bis (16D) wurden bezüglich der Linienbreite (Linienbreite B) des Bildes (B) vermessen. Tabelle 16 zeigt die Ergebnisse.

Weiterhin wurde in diesem Fall die Wellenlänge untersucht, bei der (Lichtemissionsintensität der Belichtungslichtquelle) × (spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) am grössten war, was einen Wert von 365 nm ergab, bei der die Lichtemission von einer Quecksilberlampe am grössten ist. Tabelle 16 zeigt Extinktionswerte der Proben (16A) bis (16D) bei 365 nm.

TABELLE 16

BEISPIEL 17

Die Proben (17A) bis (17D) wurden in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (16D) in Beispiel 16 hergestellt, nur dass der Farbstoff (b-1) zu der Silberhalogenidemulsion hinzugefügt wurde, um Emulsionen, enthaltend vier unterschiedliche Mengen des Farbstoffes (b-1), herzustellen. Diese Proben wurden belichtet und Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 entwickelt, wobei Bewertungsproben erhalten wurden. Jede Bewertungsprobe wurde bezüglich der reproduzierten Linienbreite vermessen. Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse. Weiterhin zeigt Tabelle 17 Extinktionswerte des Farbstoffes in den Emulsionsschichten bei einer Wellenlänge, bei der (Lichtemissionsintensität der Belichtungslichtquelle) × (spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) am grössten war, mit anderen Worten bei 365 nm.

TABELLE 17

BEISPIEL 18

In der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (3C) in Beispiel 3 wurde ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf eine Oberfläche von jeweils Natronkalk-Glassubstraten aufgetragen, so dass eine 0,3 µm dicke Schicht gebildet wurde, und die so gebildeten Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 19623 00070 552 001000280000000200012000285911951200040 0002010020526 00004 1950430 Minuten lang erhitzt.

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt, und die so hergestellte Lösung wurde auf die Titanoxidsol- beschichtete Oberfläche der Glassubstrate aufgetragen, so dass die Menge an Polyethylenglykolalkylether jeweils 0,1 g/m² betrug und die Palladiumsulfidzentrumsmenge jeweils 1 mg/m² betrug, und die so gebildeten Beschichtungen wurden getrocknet.

Die gleiche Rückseitenschicht wie in den Proben (16D) und (17B) wurden auf der anderen Oberfläche jedes der Glassubstrate gebildet, und die gleichen Silberhalogenid- Emulsionsschichten wie die der Proben (16D) und (17B) wurden auf den physikalischen Entwicklungszentrumsschichten der Glassubstrate gebildet, wobei die Proben (18A) und (18B) erhalten wurden. Die Proben (18A) und (18B) wurden belichtet, und Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 entwickelt, wobei Bewertungsproben erhalten wurden. Jede Bewertungsprobe wurde bezüglich der Breite der reproduzierten Linie vermessen. Tabelle 18 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 18

BEISPIEL 19

Der Farbstoff (b-2) wurde zu einer alkalibehandelten Gelatine hinzugefügt, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde. Ein Glassubstrat, auf dem die gleiche physikalische Entwicklungszentrumsschicht wie in Beispiel 16 gebildet wurde, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt. Zur Bildung einer hydrophilen Kolloidschicht (Rückseitenschicht) wurde die obige Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Glassubstrats aufgetragen, deren Oberfläche der Oberfläche, auf der die physikalische Entwicklungszentrumsschicht gebildet wurde, gegenüberlag.

Durch ein Kontroll-Double-Jet-Verfahren unter Verwendung alkalibehandelter Gelatine wurde eine Silberbromiodchloridemulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 µm und mit einem Silberbromidgehalt von 15 mol-% und einem Silberiodidgehalt von 0,4 mol-% hergestellt. Die Emulsion wurde durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. Weiterhin wurde die Emulsion mit Schwefel und Gold sensibilisiert und durch Zugabe von 3 mg/g Silberhalogenid des Sensibilisierungsfarbstoffs (a-3) spektralsensibilisiert. Weiterhin wurden zu der Silberhalogenidemulsion 10^-3 mol pro Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol hinzugefügt. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde letztlich eingestellt, so dass der Gehalt an Gelatine pro g Silberhalogenid 1,0 g betrug. Die Silberhalogenidemulsion wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht des Glassubstrats aufgetragen und das so behandelte Glassubstrat wurde getrocknet, wobei eine Probe (19A) erhalten wurde.

Weiterhin wurde eine Probe (19B) in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (19A) hergestellt, nur dass der Farbstoff (b-2) zu der Silberhalogenidemulsion hinzugefügt wurde. Weiterhin wurde eine Probe (19C) in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (19A) hergestellt, nur dass die Silberhalogenidemulsion auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht, die auf einem Glassubstrat gebildet wurde, über eine Titanoxidschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 aufgetragen wurde. Die in Beispiel 16 gezeigten Bilder (A) und (B) wurden auf die Proben (19A) bis (19C) mit einer Ausgabemaschine unter Verwendung einer lichtemittierenden Diode (Lichtemissionswellenlänge 450 nm) mit einem Strahldurchmesser von 30 µm als Lichtquelle unter Veränderung der Bestrahlungsdosis ausgegeben, und die Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 entwickelt, wobei Bewertungsproben erhalten wurden. Jede Bewertungsprobe wurde bezüglich der reproduzierten Linienbreite vermessen. Tabelle 19 zeigt die Ergebnisse.

Wenn die obige Bestrahlungslichtquelle verwendet wird, ist die Wellenlänge, bei der (Lichtemissionsintensität der Bestrahlungslichtquelle) × (spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) am grössten ist, 450 nm. Tabelle 19 zeigt Extinktionswerte der Rückseitenschichten der Proben (19A) bis (19C) bei 450 nm und die Extinktionswerte des Farbstoffes in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten hiervon bei 450 nm.

TABELLE 19

BEISPIEL 20

Eine Probe (20A) wurde in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Probe (19C) hergestellt, nur dass 3,0 × 10^-6 mol pro Mol Silberhalogenid Kaliumhexachloriridat in dem Schritt des Wachsens der Silberhalogenidteilchen hinzugefügt wurden. Weiterhin wurden die Proben (20B) und (20C) in der gleichen Weise wie die Proben (19C) und (20A) hergestellt, nur dass 4,0 × 10^-7 mol pro Mol Silberhalogenid Rhodiumtrichlorid im Schritt des Waschens der Silberhalogenidteilchen hinzugefügt wurden.

Die folgenden Bilder (C) und (D) wurden zu den Proben (20A) bis (2°C) mit einer Ausgabemaschine unter Verwendung eines YAG-Lasers mit einem Strahldurchmesser von 5 µm als Lichtquelle unter Veränderung der Bestrahlungsdosis ausgegeben und die Bilder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 entwickelt. Eine Bestrahlungsdosis, bei der die durchschnittliche positive Linienbreite (Linienbreite A) von zwei feinen Linien in der Mitte des Bildes (C) 20 µm betrug, wurde als richtige Belichtung genommen und Bewertungsproben wurden erhalten.

Bild (C): 10 Linien und Zwischenräume mit einer Linienbreite von 20 µm;

Bild (D): eine positive Linie mit einer Linienbreite von 20 µm.

Jede der Bewertungsproben von den Proben (19C) und (20A) bis (20C) wurde bezüglich der Linienbreite (Linienbreite D) des Bildes (D) vermessen. Tabelle 20 zeigt die Ergebnisse.

Wenn die obige Lichtquelle verwendet wird, ist die Wellenlänge bei der (Lichtemissionsintensität der Belichtungslichtquelle) × (spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) am grössten ist, 532 nm. Tabelle 20 zeigt Extinktionswerte der Rückseitenschicht der Proben (19A) und (20A) bis (20C) bei 532 nm und die Extinktionswerte des Farbstoffes in den Silberhalogenid- Emulsionsschichten hiervon bei 532 nm.

TABELLE 20

BEISPIEL 21 Bildung von Titandioxidschichten aus Titanoxid- Kolloidflüssigkeit

In der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Probe (3C) in Beispiel 3 wurde ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass eine 0,3 µm dicke Trockenschicht gebildet wurde, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt.

Bildung einer Titandioxidschicht aus Organotitanverbindungen

Eine Lösung von Isopropylorthotitanat in Methylethylketon wurde auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass eine 0,2 µm dicke Trockenschicht gebildet wurde, und die so gebildete Schicht wurde 1 Stunde lang auf 500°C erhitzt, wobei eine Titandioxidschicht auf dem Glassubstrat gebildet wurde.

Bildung einer Titandioxidschicht aus Titanchelatflüssigkeit

Eolido T-199B (Titanchelatflüssigkeit, Gehalt von 4% als Titandioxid, geliefert von Teikoku Kagaku Sangyo K. K.) wurde auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass eine 12-µm-Nassbeschichtung gebildet wurde, und die Beschichtung wurde auf 500°C 1 Stunde lang erhitzt, wobei eine Titandioxidschicht auf dem Glassubstrat gebildet wurde.

Dann wurde die gleiche Rückseitenschicht wie die in Beispiel 1 gebildete Rückseitenschicht auf der anderen Oberfläche jeweils der obigen Glassubstrate gebildet.

Eine physikalische Entwicklungszentrum- Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt. Die physikalische Entwicklungszentrumslösung wurde jeweils auf die Titandioxidschicht der obigen Glassubstrate aufgetragen, so dass die Polyethylenglykolalkylethermenge 0,1 g/m² betrug und die Palladiumsulfidzentrumsmenge 1 mg/m² betrug, und die so gebildeten Beschichtungen wurden getrocknet.

Die gleiche Silberhalogenidemulsion, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht eines jeden der obigen Glassubstrate aufgetragen, so dass die Auftragsmenge an Silberhalogenid 8 g/m² betrug, und die so gebildeten Beschichtungen wurden getrocknet, wobei Fotomaskenmaterialproben (21A) bis (21C) mit der aus einer Titanoxidkolloidlösung, einer Organotitanverbindung oder einer Titanchelatflüssigkeit gebildeten Titandioxidschicht erhalten wurden. Weiterhin wurde auch eine Probe (21D) ohne eine solche Titandioxidschicht hergestellt.

Die obigen Proben (21A) bis (21D) wurden bildweise mit einem Kontaktprinter (P-615-D, geliefert von Dainippon Screen Seizo K. K.) belichtet und dann in die gleiche Diffusionstransfer-Entwicklerlösung (35°C) wie in Beispiel 1 l Minute lang eingetaucht, und die Silberhalogenid- Emulsionsschichten wurden mit warmem Wasser (35°C) abgewaschen und anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden in horizontale Stellung gebracht, ein Stück Gaze wurde auf jedes Bild gebracht und die Gaze wurde in horizontaler Richtung in einem Zustand hin- und herbewegt, bei dem eine Belastung von 100 g bewirkt wurde. So wurde jede Probe visuell bezüglich der Bildstärke durch visuelles Beobachten des Bildes bezüglich eines Abschälens untersucht. In den Proben (21A) bis (21C) wurde kein Abschälen beobachtet, während ein Bildabschälen in der Probe (21D) gefunden wurde.

BEISPIEL 22

Eine Probe (22A) wurde in der gleichen Weise wie die Probe (21C) hergestellt, nur dass die Oberfläche der Titanoxidschicht mit ultraviolettem Licht von einer 120 Ultrahochdruck-Quecksilberlampe nach dem Erhitzen, aber vor der Bildung der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht bei dem Herstellungsverfahren der Probe (21C) bestrahlt wurde.

Die Probe (22A) wurde belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 bearbeitet, und die Probe wurde bezüglich der Bildstärke untersucht, wobei gezeigt wurde, dass kein Abschälen wie bei der Probe (21C) auftrat. Wenn die Bilder der Proben (21C) und (22A) unter 100-facher Vergrösserung beobachtet wurden, wurden feine Nadellöcher mit einem Durchmesser von 20 µm oder kleiner in der Probe (21C) gefunden. In der Probe (21C) war das Bild nicht fest in sehr feinen Flächen fixiert und einige Flächen des Bildes schälten daher ab und bewirkten die Nadellöcher. In der Bildprobe (22A) wurden solche Nadellöcher nicht gefunden.

BEISPIEL 23 Herstellung einer Fotomaskenprobe

Ein Titanoxidsol (TA-15, geliefert von Nissan Chemical Industries, Ltd.) wurde auf eine Oberfläche eines Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass eine 0,3 µm dicke Schicht gebildet wurde, und die so gebildete Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei 200°C 30 Minuten lang erhitzt. Eine physikalische Entwicklungszentrum-Palladiumsulfidlösung wurde in einer wässrigen Polyethylenglykolalkyletherlösung hergestellt und auf die Titanoxidsolbeschichtete Oberfläche des Natronkalk-Glassubstrats aufgetragen, so dass die Palladiumsulfidzentrumsmenge 1,0 mg/m² betrug, und die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet. Eine Silberhalogenidemulsion wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine alkalibehandelte Gelatine wurde bereitgestellt, und durch ein Kontroll-Double-Jet- Verfahren wurde ein Silberbromiodchlorid hergestellt, das 15 mol-% Silberbromid und 0,4 mol-% Silberiodid enthielt, mit 0,006 mmol pro Mol Silber, Kaliumhexachloriridat dotiert war und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 µm aufwies. Dann wurde die Emulsion durch ein Ausflockungsverfahren entsalzt. Weiterhin wurde die Emulsion mit Schwefel und Gold sensibilisiert und durch Zugabe von 3 mg/g Silberhalogenid des Sensibilisierungsfarbstoffes (a-3) spektralsensibilisiert. Weiterhin wurden zu der Emulsion 10^-3 mol pro Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol hinzugefügt. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde letztlich eingestellt, so dass der Gelatinegehalt pro Gramm Silberhalogenid 2,0 g betrug. Die Silberhalogenidemulsion wurde auf die physikalische Entwicklungszentrumsschicht des Glassubstrats aufgetragen, und die so gebildete Beschichtung wurde getrocknet, wobei eine Fotomaskenmaterialprobe erhalten wurde.

Die obige Fotomaskenmaterialprobe wurde bildweise belichtet, wobei ein Bild hieran befestigt wurde, und dann wurde die Fotomaskenmaterialprobe in eine Diffusionstransfer-Entwicklerlösung, die später beschrieben wird, 1 Minute lang eingetaucht. Dann wurde die Fotomaskenmaterialprobe in eine der Fixierlösungen (23A) bis (23H) 1 Minute lang eingetaucht, und dann wurde die Fixierlösung heftig gerührt, um die Silberhalogenidemulsion zu entfernen. Die Fotomaskenmaterialprobe wurde mit Leitungswasser gewaschen und letztlich mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Fotomaske erhalten wurde. Die Oberfläche der Fotomaske wurde beobachtet und die Fotomaske wurde auf Grundlage der folgenden Kriterien in bezug auf die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Rest- Silberhalogenidemulsion auf der Oberfläche bewertet. Tabelle 21 zeigt die Ergebnisse.

1. A: keine Restemulsion
2. B: Restemulsion wurde gefunden

Es wurde gefunden, dass unter Verwendung der erfindungsgemässen Fixierlösung die Silberhalogenidemulsion vollständig entfernt werden kann. Für die praktische Verwendung als ein Verfahren zur Bearbeitung eines Fotomaskenmaterials wird ein Bearbeitungsverfahren verlangt, bei dem eine Hochleistungsfotomaske stabil über einen kurzen Zeitraum erhalten werden kann. Während die Silberhalogenidemulsion durch einfaches Reiben in warmem Wasser über einen langen Zeitraum entfernt werden kann, ist es für die praktische Anwendung erwünscht, dass die Silberhalogenidemulsion durch einfaches Bearbeiten in einem kurzen Zeitraum, wie oben beschrieben, entfernt werden kann.

Weiterhin wurde die Fotomaske in einer Umgebung mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% eine Woche gelassen, um eine Veränderung in dem Bild zu untersuchen, und die Fotomaske wurde auf Grundlage der folgenden Kriterien bewertet:

1. A: keine Veränderung
2. B: Veränderung im Glanz

BEISPIEL 24

Vier Bearbeitungsgefässe mit einer Länge von 742 mm, einer Breite von 50 mm und einer Höhe von 593 mm wurden hergestellt. Das erste Gefäss wurde als ein Entwicklungsgefäss verwendet, und die gleiche Entwicklerlösung wie in Beispiel 23 wurde hierin eingebracht und bei einer Temperatur von 35°C gehalten. Das zweite Gefäss wurde als ein Fixiergefäss verwendet, und die gleiche Fixierlösung wie in Beispiel 23 (23E) wurde hierin eingebracht. Das dritte Gefäss wurde als ein Waschgefäss verwendet, und Leitungswasser wurde hierin eingefüllt. Das vierte Gefäss wurde als ein Waschgefäss verwendet, und reines Wasser wurde hierin eingefüllt. Ein Bild wurde an das lichtempfindliche Material mit einer Grösse von 508 mm × 610 mm × 5 mm, hergestellt in Beispiel 23, befestigt, und das lichtempfindliche Material war in Kontakt mit dem Original, und das Bild wurde belichtet. Das lichtempfindliche Material wurde fixiert, so dass die belichtete Oberfläche in senkrechter Richtung stehen konnte, und in die Entwicklerlösung in dem ersten Gefäss durch Absenken in vertikaler Richtung eingetaucht. Das lichtempfindliche Material wurde nach 1 Minute hochgezogen und dann in die Fixierlösung in dem zweiten Gefäss eingetaucht. Während das lichtempfindliche Material nach 1 Minute hochgezogen wurde, wurde die Fixierlösung in dem Gefäss mit einer magnetischen Pumpe abgezogen, um es auf beide Oberflächen hiervon über Duschdüsen zu blasen. Dann wurde das lichtempfindliche Material in das Wasser des dritten Gefässes eingetaucht und während es nach 1 Minute abgezogen wurde, wurde Wasser in dem Gefäss auf die Oberflächen wie in dem Fall des zweiten Gefässes geblasen. Dann wurde das lichtempfindliche Material in das Wasser des vierten Gefässes eingetaucht, nach 30 Sekunden hochgezogen und mit einem Luftmesser getrocknet, wobei eine Fotomaskenprobe (24A) erhalten wurde.

Ähnlich wurde das gleiche lichtempfindliche Material wie das obige Material, das durch In-Kontakt-Bringen eines Bildes und Belichten erhalten wurde, in die Entwicklerlösung in dem ersten Gefäss eingetaucht, nach 1 Minute hochgezogen und in die Fixierlösung in dem zweiten Gefäss eingetaucht. Nach 1 Minute, während das fotoempfindliche Material alle 10 Sekunden hoch- und runtergezogen wurde, wurde die Fixierlösung mit einer magnetischen Pumpe abgezogen, um sie auf beide Oberflächen des lichtempfindlichen Materials durch Duschdüsen zu blasen. Nach 1 Minute (die obige Vorgehensweise wurde 6 mal wiederholt) wurde das lichtempfindliche Material hochgezogen und in das Wasser des dritten Gefässes getaucht und nach 1 Minute, während das lichtempfindliche Material hoch- und runtergezogen wurde, wurde Wasser in dem Gefäss abgezogen, um es wie im Fall des zweiten Gefässes zu blasen. Dann wurde das lichtempfindliche Material in das Wasser des vierten Gefässes getaucht, nach 30 Sekunden hochgezogen und mit einem Luftmesser getrocknet, wobei eine Fotomaskenprobe (24B) erhalten wurde.

Die Oberflächen der Fotomaskenproben (24A) und (24B) wurden beobachtet, um die Anwesenheit oder Abwesenheit von Rest-Silberhalogenidemulsion auf den Oberflächen zu bewerten. Auf keiner dieser Fotomaskenproben wurde ein Rest gefunden. Weiterhin wurde das Wasser in dem dritten Gefäss in der Bearbeitung für die obigen Fotomasken (24A) und (24B) von Wasser in dem dritten Gefäss, wenn das Blasen der Fixierlösung in dem zweiten Gefäss und des Wassers in dem dritten Gefäss nicht durchgeführt wurde (24C), verglichen. Während das Wasser in dem dritten Gefäss im Fall von (24C) trübe war, war das Wasser in dem Gefäss für die Fotomasken (24A) und (24B) frei von Trübungen.

BEISPIEL 25

Eine Fotomaskenprobe (25A) wurde in der gleichen Weise wie die Fotomaskenprobe (24B) in Beispiel 24 hergestellt, nur dass Monomethylethanolamin nicht zu der Entwicklerlösung hinzugefügt wurde. Wenn die Fotomaskenprobe (24B) beobachtet wurde, wurden dünne Streifen, bewirkt durch das Duschen, gefunden, obwohl keine schädliche Wirkung bewirkt wurde, und die Streifen wurden analysiert, wobei gezeigt wurde, dass sie durch eine sehr geringe Menge Silber gebildet wurden. Auf der Fotomaskenprobe (25A) wurden die dünnen, durch das Duschen bewirkten Streifen nicht gefunden.

Claims

1. Fotomaskenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer physikalischen Entwicklungszentrumsschicht auf einem Glassubstrat, wobei die physikalische Entwicklungszentrumsschicht zwischen dem Glassubstrat und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet wird, das Fotomaskenmaterial ein Metallsilberbild mit einer Dicke von 1 µm oder weniger auf dem Glassubstrat durch physikalische Entwicklung ergibt, wobei das Metallsilberbild eine maximale optische Dichte von 1,0 oder mehr aufweist.

2. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, wobei das Metallsilberbild eine Dicke von 0,5 µm oder weniger aufweist.

3. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, welches im wesentlichen frei ist von restlicher wasserlöslicher Gelatine in dem Metallsilberbild und einer Nichtbildfläche.

4. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, in dem die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mindestens 1 × 10^-2 mol/m² Silberhalogenidteilchen enthält, und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Dicke, gemessen von dem Glassubstrat, von 2 µm oder weniger pro 1 × 10^-2 mol/m² Silberhalogenidteilchen aufweist.

5. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mindestens 1 × 10^-2 mol/m² Silberhalogenidteilchen enthält, und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Dicke, gemessen von dem Glassubstrat, von 1 µm oder weniger pro 1 × 10^-2 mol/m² Silberhalogenidteilchen aufweist.

6. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Schicht unter der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder beide dieser Schichten eine niedermolekulargewichtige Gelatine mit einem Molekulargewicht von 50.000 oder weniger enthält.

7. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, wobei das physikalische Entwicklungszentrum in einem Bereich von 0,1 µm in Dickenrichtung verteilt ist.

8. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion Silberbromid in einer Menge von 3 bis 40 mol-% enthält.

9. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion Silberiodid in einer Menge von 0,1 bis 1 mol-% enthält.

10. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 9, wobei mindestens 90% des enthaltenen Silberiodids in einem Bereich vorliegen, der 5% oder weniger in bezug auf ein molekulares Gewicht von der Oberfläche eines Silberhalogenidteilchens darstellt.

11. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 10, wobei mindestens 90% des enthaltenen Silberiodids in einem Bereich vorliegen, der 1% oder weniger in bezug auf ein molekulares Gewicht von der Oberfläche eines Silberhalogenidteilchens darstellt.

12. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, das eine hydrophile Kolloidschicht auf einer Oberfläche des Glassubstrats aufweist, die einer Oberfläche gegenüberliegt, auf der die Silberhalogenid- Emulsionsschicht gebildet wird, wobei die hydrophile Kolloidschicht einen Farbstoff, ein Pigment oder beides enthält, die hydrophile Kolloidschicht eine Extinktion von mindestens 0,30 bei einer maximalen Wellenlänge von (Lichtemissionsintensität einer Lichtquelle) × (spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) aufweist.

13. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 12, wobei die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen Farbstoff, ein Pigment oder beides enthält und der Farbstoff, das Pigment oder beide eine Extinktion von 0,01 bis 0,30 bei einer maximalen Wellenlänge von (Lichtemissionsintensität einer Lichtquelle) × (spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion) aufweist.

14. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, das für die Bildung eines Bildes durch Bestrahlen mit einem Laser oder einer lichtemittierenden Diode mit einem Strahldurchmesser von 30 µm oder weniger verwendet wird.

15. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, in dem die Silberhalogenidemulsion ein Produkt ist, das in Anwesenheit eines wasserlöslichen Iridiumsalzes, eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes oder beiden hergestellt wird.

16. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1, in dem eine Schicht aus einem Metalloxid zwischen dem Glassubstrat und der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht vorliegt.

17. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 16, in dem eine Schicht aus Titandioxid als Hauptkomponente zwischen dem Glassubstrat und der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht vorliegt.

18. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 17, in dem die Schicht aus Titandioxid als Hauptkomponente ein Produkt ist, das durch Auftragen einer Lösung, enthaltend ein Titandioxidkolloid, und Erhitzen der so gebildeten Beschichtung gebildet wird.

19. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 17, wobei die Schicht aus Titandioxid als eine Hauptkomponente ein Produkt ist, das durch Auftragen einer Organotitanverbindung und Erhitzen der so gebildeten Beschichtung gebildet wird.

20. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 17, wobei die Schicht aus Titandioxid als Hauptkomponente ein Produkt ist, das durch Auftragen einer Titanchelatflüssigkeit und Erhitzen der so gebildeten Beschichtung gebildet wird.

21. Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 17, wobei die Schicht aus Titandioxid als Hauptkomponente ein Produkt ist, das mit ultraviolettem Licht nach dem Erhitzen, aber vor Bilden der physikalischen Entwicklungszentrumsschicht, bestrahlt wird.

22. Verfahren zur Bearbeitung des Fotomaskenmaterials gemäss Anspruch 1, das zumindest die Bearbeitungsschritte Entwicklung, Fixieren mit einer Fixierlösung und Waschen mit Wasser umfasst, wobei die Fixierlösung ein proteolytisches Enzym und ein Phosphorsäuresalz enthält, einen pH-Wert von mindestens 5 aufweist und bei einer konstanten Temperatur von mindestens 30°C gehalten wird, wobei die Silberhalogenidemulsion mit der Fixierlösung in dem Fixierschritt entfernt wird.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, wobei das Verfahren zumindest einen Schritt des Bearbeitens mit einer Bearbeitungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von 7 oder weniger nach dem Entwicklungsschritt enthält.

24. Verfahren gemäss Anspruch 22, wobei während der Entfernung der Silberhalogenidemulsion in dem Fixierschritt ein Fixierflüssigkeitsstrom auf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsoberfläche des Fotomaskenmaterials geblasen wird, wenn das Fotomaskenmaterial nach Eintauchen in die Fixierlösung in einem Fixiergefäss hochgezogen wird.

25. Verfahren gemäss Anspruch 22, wobei während der Entfernung der Silberhalogenidemulsion in dem Fixierschritt ein Fixierflüssigkeitsstrom auf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsoberfläche des Fotomaskenmaterials geblasen wird, während das Fotomaskenmaterial nach Eintauchen in die Fixierlösung in dem Fixiergefäss aus einem Fixiergefäss hoch- und in das Fixiergefäss wieder runtergezogen wird.

26. Verfahren gemäss Anspruch 24 oder 25, wobei die Entfernung der Silberhalogenidemulsion in dem Fixierschritt im wesentlichen keinen Schritt des physikalischen Reibens der Silberhalogenidemulsionsoberfläche des Fotomaskenmaterials enthält.

27. Verfahren gemäss Anspruch 22, in dem eine Entwicklerlösung im wesentlichen keine Aminverbindung als ein Lösungsmittel zur Lösung des Silberhalogenids enthält.

28. Fotomaske, die aus dem Fotomaskenmaterial gemäss Anspruch 1 gebildet wird und ein gebildetes Muster aufweist.