KR20220153572A

KR20220153572A - 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR20220153572A
Application number: KR1020227019052A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 후지이
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2022-11-18
Also published as: TW202329160A; JP2021158112A; EP4129531A1; EP4129531A4; US20230159376A1; CN115175777A; US11819914B2; TW202143251A; JP7198855B2; WO2021193736A1

Abstract

은 입자와, 은 입자의 표면에 피착되는, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함하는 피착물을 갖는, 은 분말이다.

Description

은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트

본 발명은, 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트에 관한 것이다.

근년, 은 분말을 이용한 도전성 페이스트에는, 전자 부품의 소형화에 의한 도체 패턴의 고밀도화나 배선 두께를 가늘게 하는 파인 라인화가 요구되고 있다. 또한, 태양 전지의 집광 면적을 늘려 발전 효율을 향상시키기 위해서도, 핑거 전극의 세선화가 요구되고 있다.

도전성 페이스트로서는, 예를 들면 금속 텔루륨이나 텔루륨 산화물 등의 저융점 금속을 첨가물로서 함유한 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 저융점 금속의 함유에 의해, 예를 들면 태양 전지의 전극을 형성했을 때에 접촉 저항을 개선할 수 있다. 저융점 금속이란, 융점이 500℃ 이하인 금속을 말하며, 예를 들면, 아연(융점 419.6℃), 납(융점 327.5℃), 주석(융점 231.97℃), 비스무트(융점 271.3℃), 텔루륨(융점 449.5℃), 셀레늄(융점 217℃)을 들 수 있다. 또한, 저융점 금속을 대신하여, 도전성 페이스트의 소성 온도 이하의 융점을 갖는 물질(이산화텔루륨과 같은 저융점 금속계 화합물) 또는 도전성 페이스트의 소성 온도 이하의 온도에서 화학 반응(물리 변화)을 일으키는 물질을 이용할 수 있다고 여겨지고 있다.

또한 예를 들면, 도전성 페이스트로서는, 텔루륨화은 등의 텔루륨 합금 화합물을 첨가물로서 함유시킨 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

국제공개 제2010／016186호 일본 특허공개 2018-190967호 공보

그런데, 도체 패턴의 고밀도화나 배선 굵기를 가늘게 하는 파인 라인화에 있어서는, 접지 면적을 좁게 하면서 도체 저항을 억제하기 위해, 접지 폭에 대한 전극 높이(아스펙트비)를 크게 하는 것이 요구되고 있다.

또한, 도전 패턴의 신뢰성을 높이려면, 하지(下地)와의 사이에서 높은 접착 강도를 얻을 수 있는 것이 필요하다. 예를 들면 태양 전지의 경우이면, 핑거 전극이나 버스바 전극(busbar electrode)의 전극 벗겨짐이 문제가 되어, 이들 전극에는 하지인 Si면 또는 SiN면과의 사이에서 높은 접착 강도를 얻을 수 있는 것이 요구된다.

그러나, 특허문헌 1이나 2의 도전성 페이스트에서는, 도전 패턴과 하지와의 접착 강도를 높게 할 수 없기 때문에, 도전 패턴의 아스펙트비를 크게 했을 때에, 전극 벗겨짐이 발생하기 쉬운 경우가 있다.

본 발명은, 도전 패턴을 형성했을 때에 높은 접착 강도를 얻을 수 있는 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 포함하는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 도전성 페이스트에 은 입자와 함께 저융점의 금속 산화물 분말을 함유시켰을 때에, 도전 패턴의 접착 강도를 높게 할 수 없는 것에 대해서 검토를 행하고, 접착 강도의 저하는 은과 금속 산화물 분말과의 비중의 차에 기인하는 것으로 생각했다. 저융점의 금속 산화물의 비중은, 은의 비중(약 10.5g／㎤)에 대하여 작다. 도전성 페이스트에서는 은 분말이나 금속 산화물 분말이 자유롭게 움직일 수 있으므로, 도전성 페이스트를 도포하기 전 또는 도포 후에 있어서, 비중이 큰 것끼리, 비중이 작은 것끼리 각각 모여, 은 입자나 금속 산화물 분말이 편재할 우려가 있다.

금속 산화물에는, 도전성 페이스트에 혼합시키는 유리 프릿의 연화점 온도를 저하시키는 효과를 갖는 것이 있다. 유리 프릿의 연화점 온도가 떨어짐으로써 도포막의 소성 시에 유리가 빨리 유동(流動)하고, 은이 소결하는 것보다 빨리 막과 기판과의 계면(界面)으로 이동하여 강고한 결합을 형성하고, 밀착 강도를 담보한다. 여기에서 금속 산화물의 편재가 생겼을 경우, 유리의 연화점 온도에 불균일이 생겨, 결과적으로 연화점 강하 작용이 효과적으로 작용하지 않을 것으로 예상된다. 또한, 소성 후의 도전 패턴의 막 내부가 불균일해지기 때문에 상이한 상끼리의 접촉점이 기점이 되어, 막의 파괴가 발생할 가능성이 높아진다. 금속 산화물이 막 내부에 분산하여 존재하고 있으면 불균일에 의한 막 파괴의 기점이 감소하고, 도전 패턴의 강도 향상으로 이어진다고 생각했다.

그래서, 본 발명자는, 은 입자와 저융점의 금속 산화물 분말의 편재를 억제하는 방법에 대해서 검토를 행하고, 비중이 큰 은 입자의 표면에 저융점의 금속 산화물을 피착물로서 미리 피착시키는 방법에 착목했다. 이와 같이 은 입자에 저융점의 금속 산화물을 피착시킴으로써, 은 분말을 도전성 페이스트에 배합해도, 비중차에 의한 저융점의 금속 산화물의 편재를 억제할 수 있으며, 도전 패턴의 접착 강도를 높게 할 수 있는 것이 발견되었다. 그 결과, 도전 패턴을 높은 아스펙트비로 형성했을 경우에도 전극 벗겨짐을 저감할 수 있다.

이상의 지견(知見)을 바탕으로 창출된 것이 이하의 각 태양이다.

본 발명의 제1 태양은,

은 입자와, 상기 은 입자의 표면에 피착되는, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함하는 피착물을 갖는, 은 분말이다.

본 발명의 제2 태양은, 제1 태양에 있어서,

상기 금속 산화물은 Te 산화물, Bi 산화물, Pb 산화물, Tl 산화물 및 V 산화물 중 적어도 하나이다.

본 발명의 제3 태양은, 제1 또는 제2 태양에 있어서,

상기 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 함유량은, 은에 대하여 0.01질량％ ∼ 10질량％이다.

본 발명의 제4 태양은, 제1 내지 제3 태양에 있어서,

상기 피착물은, 상기 금속 산화물을 제1 피착물로 했을 때, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 성분으로 이루어지는 금속 또는 상기 금속 성분과 은의 합금을 포함하는 제2 피착물을 갖는다.

본 발명의 제5 태양은, 제4 태양에 있어서,

상기 금속 성분은 Te, Bi, Pb, Tl, V 중 적어도 하나이다.

본 발명의 제6 태양은, 제1 내지 제5 태양에 있어서,

상기 피착물에서의 상기 금속 산화물을 구성하는, 은을 제외한 금속 성분의 총량은, 은에 대하여 0.1질량％ ∼ 10질량％이다.

본 발명의 제7 태양은,

은 착체 용액에, 환원제와, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 구성하는 금속 성분을 포함하는 수용액을 첨가하는 공정을 갖고,

은 입자를 환원 석출시키면서, 상기 은 입자의 표면에 상기 금속 성분의 금속 산화물을 석출시켜 피착시키는, 제1 태양의 은 분말의 제조 방법이다.

본 발명의 제8 태양은,

제1 내지 제6 태양의 은 분말과, 금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말과, 유기 바인더와, 유리 프릿과, 용제를 포함하는 도전성 페이스트이다.

본 발명의 제9 태양은, 제8 태양에 있어서,

제1 내지 제6 태양의 은 분말에 포함되는, 상기 금속 산화물을 구성하는 상기 금속 성분의 함유량은, 상기 도전성 페이스트에 포함되는 은에 대하여 0.001질량％ ∼ 0.03질량％이다.

도전 패턴을 형성했을 때에 높은 접착 강도를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1의 은 분말의 표면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 은 분말의 단면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 4의 은 분말의 표면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4의 은 분말의 단면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 각 도체 패턴의 단면의 원소 매핑을 나타내는 도면이다.

<본 발명의 일 실시형태>

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 또, 본 명세서에서, 「은 입자」란, 개개의 은 입자에 착목했을 경우의 표현이고, 「은 분말」이란, 다수의 은 입자를 집합체로서 취급할 경우의 표현이다. 또한, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

(은 분말)

은 분말은, 전자 부품(예를 들면 태양 전지 등)에 있어서의 전극이나 회로와 같은 도전 패턴을 형성하기 위한 도전성 페이스트에 배합되는 것이다. 본 실시형태의 은 분말은, 은 입자와, 은 입자의 표면에 피착되는, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함하는 피착물을 구비하여 구성되어 있고, 금속 산화물 피착 은 분말이다.

피착물은, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함한다. 피착물은, 도전성 페이스트의 소결 과정에서, 유리 프릿의 연화점 온도를 저하시킨다. 유리의 연화점 온도를 저하시킴으로써, 유리를 은의 소결보다 빨리 유동시켜, 유리를 도포막과 기판과의 계면까지 불균일 없이 유동시키는 것을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 소성 후의 도체 패턴에서의 마이크로 크랙을 저감하여 강도를 높이고, 하지와의 접착 강도도 높일 수 있다.

피착물은, 은 입자의 표면의 일부 또는 전부를 피복하도록 은 입자에 피착되어 마련된다. 바람직하게는, 피착물은, 은 입자의 표면의 일부를 피복하도록, 은 입자의 표면에 점재하여 분포하면 된다. 여기에서, 피착이란, 단순한 부착보다 강하게 은 입자의 표면에 붙어 있는 상태를 나타낸다. 은 분말과 저융점 금속 산화물의 분말을 단순히 섞은 경우에는, 가령 은 입자의 표면에 금속 산화물 분말이 부착되어 있어도, 그 금속 산화물 분말과 은 입자는 용이하게 분리되는 것이다. 본 실시형태에서는, 후술하는 바와 같이, 은 입자의 환원 석출 시에, 저융점의 금속 산화물을 은 입자의 표면에 피착시키도록 석출시키고 있다. 그 때문에, 은 입자에의 피착물의 피착의 강도를, 예를 들면 금속 산화물 피착 은 분말의 해쇄(解碎)를 행해도 은 입자의 표면으로부터 피착물이 분리되지 않는 강도로 할 수 있다. 이에 따라, 금속 산화물 피착 은 분말을 도전성 페이스트에 혼련했을 때에도, 피착물을 은 입자와 함께 존재시킬 수 있다. 즉, 은 입자 및 저융점의 금속 산화물의 편재를 억제할 수 있다.

피착물은 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은, 은보다 융점이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 텔루륨(Te) 산화물, 비스무트(Bi) 산화물, 납(Pb) 산화물, 탈륨(Tl) 산화물, 바나듐(V) 산화물인 것이 바람직하다. Te 산화물, Bi 산화물, Pb 산화물, Tl 산화물, V 산화물은, 각각 TeO₂(융점 733℃), B₂O₃(융점 817℃), PbO₂(융점 223℃), Pb₃O₄(융점 686℃), PbO(융점 290℃), Tl₂O₃(융점 717℃), V₂O₅(융점 690℃)가 예시되고, 모두 은의 융점(962℃)보다 낮다. 이 중에서도, 특히, 텔루륨(Te) 산화물 또는 비스무트(Bi) 산화물인 것이 보다 바람직하다. 이들 산화물에 의하면, 도전성 페이스트에 첨가하는 유리 프릿의 연화점 온도를 낮게 할 수 있다. 이에 따라 예를 들면, 도전성 페이스트의 소성 시에, 은 입자간의 극간(隙間)을 용융 유리로 메우기 쉬워져, 은 입자간의 밀착과 융결을 촉진할 수 있다. 그 결과, 도체 패턴의 강도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 파이어 스루(fire through)에 의해 도체 패턴의 접촉 저항을 낮게 할 수 있다.

본 실시형태의 피착물은, 상술한 금속 산화물을 제1 피착물로 했을 때에, 제1 피착물과는 다른 상이한 제2 피착물을 포함해도 된다. 제2 피착물은, 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분으로 이루어지는 금속 또는 이 금속 성분과 은의 합금을 포함한다. 제1 피착물에서의 금속 산화물이 Te 산화물, Bi 산화물, Pb 산화물, Tl 산화물, V 산화물을 포함할 경우이면, 제2 피착물에는 Te, Bi, Pb, Tl, V의 금속 단체(單體), 혹은, 그들과 은의 합금이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 제1 피착물에 Te 산화물이 포함되는 것이면, 제2 피착물에는 Te 금속 단체 혹은 Ag-Te 합금이 포함되어 있어도 된다. 또한, 피착물은 금속 산화물과 함께 은을 포함해도 좋고, 금속 산화물과 은의 아모퍼스 상태여도 좋다.

은 입자의 표면에 있어서, 제1 피착물과 제2 피착물과의 비는, 1:9 ∼ 10:0(제1 피착물의 비율은 10 ∼ 100％)인 것이 바람직하고, 1:9 ∼ 9:1(제1 피착물의 비율은 10 ∼ 90％)인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 제1 피착물과 제2 피착물과의 비는, 각 피착물을 구성하는 금속 성분 원자의 수의 비를 나타낸다. 제2 피착물이 있으면, 제1 피착물과 은 입자 표면 사이의 밀착성을 보다 강하게 할 수 있다. 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분과, 제2 피착물에서의 금속 성분(합금에서의 은을 제외함)과의 원자의 수의 비는, ESCA에 따른 은 입자 표면의 상태 분석 결과에 의해 측정하는 것으로 한다. ESCA에서는, 은 입자가 밀집하여 존재하고 있는 샘플에 대해 분석 에어리어를 예를 들면 800㎛φ로 하여 측정을 행하고, 복수의 은 입자(예를 들면 100개 이상)의 표면에 대해 측정하면 된다.

또, 텔루륨은 반금속 원소이지만, 본 명세서 중에서는 편의적으로 다른 금속 원소와 구별하지 않고 금속, 금속 성분 또는 금속 산화물에서의 금속에 포함하여 부르기로 한다.

금속 산화물 피착 은 분말에 있어서, 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는, 은을 제외한 금속 성분의 총량은, 금속 산화물 피착 은 분말에 포함되는 은에 대하여 0.1질량％ ∼ 10질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1질량％ ∼ 3질량％로 하면 된다. 여기에서, 금속 산화물을 구성하는, 은을 제외한 금속 성분이란, 예를 들면 피착물이 금속 성분으로 이루어지거나, 혹은 피착물이 금속 산화물과 은의 아모퍼스 상태인 경우이면, 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 함유량을 나타낸다. 또한 예를 들면, 피착물이, 제1 피착물 및 제2 피착물을 포함할 경우이면, 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분과, 제2 피착물에서의 금속 성분(합금에서의 은을 제외)을 합계한 함유량을 나타낸다. 그리고, 피착물이 제1 피착물 및 제2 피착물을 포함할 경우, 상기 합계한 금속 성분의 총량 중, 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 비율로서는, 10 ∼ 100％인 것이 바람직하고, 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 양은, 금속 산화물 피착 은 분말에 포함되는 은에 대하여 0.01질량％ ∼ 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01질량％ ∼ 9질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ ∼ 3질량％로 하는 것이 더 바람직하다. 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 함유량을 은에 대하여 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 저융점의 금속 산화물에 의한 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 한편, 저융점의 금속 산화물의 함유량이 과도하게 많아지면, 도전 패턴의 저항이 커져 도전성이 손상될 경우가 있다. 이 점, 함유량을 은에 대하여 10질량％ 이하로 함으로써, 저융점의 금속 산화물에 의한 효과를 얻으면서도, 도체 패턴의 도전성을 높게 유지할 수 있다.

또, 금속 산화물 피착 은 분말에 포함되는 은이나, 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분과 제2 피착물에서의 은을 제외한 금속 성분의 총량의 각 함유량은, 이하와 같이 측정하면 된다. 우선, 은의 함유량은, 금속 산화물 피착 은 분말을 질산으로 완전히 용해시킨 후, 염산을 더하여 염화은을 침전시켜 여과하고, 염화은의 질량을 측정하는 중량법(질량법)으로 측정하면 된다. 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분과 제2 피착물에서의 금속 성분의 총량은, 금속 산화물 피착 은 분말을 질산으로 가열 용해시킨 후, 필요에 따라 왕수(王水) 등을 이용하여 완전히 용해시켜, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석 등으로 측정하면 된다. 또, 본 실시형태에서는, Te 산화물은 Te와 함께 질산으로 용해되기 때문에 상기와 같이 질산을 이용하여 제1 피착물과 제2 피착물을 구별 없이 측정했지만, 금속 산화물이 질산에서는 전혀 녹지 않고 침전물로서 회수할 수 있을 경우에는, 고액 분리에 의해 회수한 금속 산화물의 양으로부터 제1 피착물에서의 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 양을 측정하고, 여액으로부터 제2 피착물에서의 은을 제외한 금속 성분의 양을 측정해도 된다.

금속 산화물 피착 은 분말의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 체적 기준의 누적 50％ 입경(D50)이 0.5㎛ ∼ 4㎛인 것이 바람직하다. 입도 분포는, 은 분말 0.1g을 이소프로필알코올(IPA) 중에 분산시키고, NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조의 바이오 믹서(형식: BM-4)로 2분간 교반을 행한 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd. 제조의 마이크로 트랙 MT3300 EXII)를 이용하여 측정하면 된다. 또, 금속 산화물 피착 은 분말에 있어서의 개개의 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구형(球形), 타원체형, 플레이크상, 또는 부정형상이면 된다. 금속 산화물 피착 은 분말의 BET 1점법에 의한 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.45 ∼ 1.2㎡／g인 것이 바람직하다.

(은 분말의 제조 방법)

이어서, 상술한 금속 산화물 피착 은 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

우선, 은 입자를 형성하기 위한 은 착체 용액을 준비한다. 은 착체 용액은, 예를 들면 은 이온을 포함하는 수용액에 착화제를 첨가하여 은 착체를 생성함으로써 조제하면 된다. 은 착체 수용액으로서는, 예를 들면 은-암민 착체 수용액 등이 있다.

은 이온의 공급원으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 질산은, 황산은, 탄산은, 염화은, 산화은 등의 무기은염을 이용할 수 있다. 수용액 중의 은 이온 농도는, 후술하는 환원제의 첨가 전의 단계에서 0.1질량％ ∼ 10질량％인 것이 바람직하다.

은 이온의 착화제로서는, 예를 들면 암모니아수, 암모늄염 등의 암모늄 이온, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)의 염 등의 킬레이트 화합물을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 은 이온과 착체를 형성하기 쉽고, 세정이 용이하여 불순물이 잔존하기 어려우므로, 암모늄 이온이 바람직하다. 착화제로서 암모늄 이온을 이용하면, 수용액 중에서 은-암민 착체가 형성된다. 이때, 암민 착체의 배위 수는 2이기 때문에, 은 이온 1몰당 암모늄 이온을 2몰 이상 첨가하면 된다.

또한, 은 착체를 환원시켜 은 입자를 석출시키기 위한 환원제를 준비한다. 환원제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포르말린, 아스코르브산, 히드라진, 알칸올아민, 히드로퀴논, 옥살산, 포름산, 알데히드, 알코올, 당류 등의 유기물이나 금속의 저급 산화물, 수소화붕소나트륨 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 반응성이 안정적이며, 또한 은을 신속하게 환원할 수 있으므로, 아스코르브산, 포도당, 포름알데히드, 히드라진 및 탄산히드라진이 바람직하고, 포름알데히드, 히드라진 및 탄산히드라진이 보다 바람직하다. 환원제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한 본 실시형태에서는, 은 입자의 표면에, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함하는 피착물을 형성하기 위해, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 구성하는 금속 성분(즉, 산화했을 때에 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 형성하는 금속 성분)을 포함하는 수용액을 준비한다. 구체적으로는, 상기 금속 성분을 포함하는 수용액은, 예를 들면 Te, Bi, Pb, Tl, V로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 질산염 등의 무기염을 물에 용해시킴으로써 조제하면 된다. 이 수용액은, 상기 금속 성분을 포함하는 무기염의 용해에 의해, 산성 또는 염기성이 된다. 이 수용액은, 은 착체 수용액의 pH를 크게 변동시키지 않는 관점에서는, pH가 9 이상이며 염기성인 것이 바람직하다. 상기 금속 성분을 포함하는 무기염을 용해시켰을 때의 수용액이 산성이 될 경우에는, 환원 전에 미리 NaOH 등의 알칼리 용액을 첨가함으로써 pH를 9 이상으로 조정하면 된다.

이어서, 은 착체 용액에 환원제와 상기 금속 성분을 포함하는 수용액을 첨가한다. 환원제의 첨가에 의해, 은 착체로부터 은 입자를 환원 석출시킨다. 또한, 상기 금속 성분을 포함하는 수용액의 첨가에 의해, 석출되는 은 입자의 표면에 상기 금속을 석출시켜, 상기 금속의 산화물을 포함하는 피착물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 금속 산화물 피착 은 분말을 포함하는 슬러리를 얻는다.

환원제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 은의 수율을 높이는 관점에서, 은에 대하여 1당량 이상으로 하는 것이 바람직하다.

환원제의 첨가 방법으로서는, 환원 석출된 금속 산화물 피착 은 분말의 응집을 억제하는 관점에서, 은 이온량에 대하여 환원제 1당량／min 이상의 속도로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제를 첨가하고 나서 환원 석출을 끝낼 때까지, 반응액을 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 중의 반응액의 온도는 5℃ ∼ 80℃로 하는 것이 바람직하고, 5℃ ∼ 40℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 성분을 포함하는 수용액의 첨가 방법은, 환원제를 첨가하고 나서 은 입자의 석출이 완료될 때까지 행하면 된다. 특히, 은 착체 수용액에 첨가한 환원제의 환원력이 지속되고 있는 동안에 상기 수용액을 첨가하면 된다. 예를 들면, 환원제를 첨가한 후에 수 초 이내에 상기 수용액을 첨가하면 된다. 또한 예를 들면, 은 착체 수용액에 미리 상기 수용액을 첨가하기 시작한 후에, 환원제를 첨가하면 된다. 한편, 환원제를 첨가하고 나서, 상기 수용액의 첨가가 과도하게 느려지면, 은 입자의 입성장(粒成長)이 우선되기 때문에, 상기 금속 성분의 은 입자 표면에의 석출이 저해되어, 피착물을 형성할 수 없게 될 우려가 있다.

또한, 은 착체 용액에 환원제와 금속 성분을 포함하는 수용액을 첨가하고, 금속 산화물 피착 은 분말을 석출시키기 시작한 후, 환원제를 더 첨가해도 된다. 환원제를 더 첨가함으로써, 피착을 촉진할 수 있다.

얻어진 슬러리에는, 필요에 따라 표면 처리제를 첨가해도 된다. 표면 처리제에 의하면, 금속 산화물 피착 은 분말의 분산성을 유지할 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 지방산 혹은 그 염 등, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

이어서, 얻어진 슬러리를 여과하여, 금속 산화물 피착 은 분말을 회수한다. 그 후, 회수한 금속 산화물 피착 은 분말을 수세한다. 수세는, 통수(通水) 후의 액의 전기 전도도가 0.2mS／m 이하가 될 때까지 수세하는 것이 바람직하다.

이어서, 수세한 금속 산화물 피착 은 분말을 예를 들면 진공 건조에 의해 건조시킨다. 건조 조건으로서는, 예를 들면 73℃에서 10시간으로 하면 된다. 이 건조에 의해 건조 분말을 얻는다. 또, 건조 분말에 있어서, 피착물에 포함되는 상기 금속 성분의 일부 또는 전부가 산화되어 있어도 된다.

이어서, 얻어진 건조 분말을 해쇄함으로써, 본 실시형태의 금속 산화물 피착 은 분말을 얻는다. 또, 금속 산화물 피착 은 분말에서는, 피착물이 은 입자의 표면에 피착되어 있기 때문에, 금속 산화물 피착 은 분말을 해쇄했을 경우에도, 피착물의 탈리를 억제할 수 있다.

(도전성 페이스트)

이어서, 도전성 페이스트에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 은 입자 표면에 상술한 피착물을 갖는 은 분말(금속 산화물 피착 은 분말)과, 금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말과, 유기 바인더와, 유리 프릿과, 용제를 포함하여 구성된다.

상기의 금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말이란, 상술한 금속 산화물 피착 은 분말과 같은 제1 피착물이나 제2 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말이며, 제조상의 불가피적인 불순물을 제외하고, 표면에 은 이외의 금속 성분을 포함하지 않는 것임이 바람직하다. 상기 은 분말에 의하면, 도전성 페이스트에 배합함으로써, 도전성 페이스트에 차지하는 금속 산화물 피착 은 분말의 비율을 낮게 한다. 이에 따라, 도전성 페이스트에 포함되는 상기 금속 성분의 함유량을 적게 할 수 있고, 도전 패턴의 저항을 작게 하여 도전성을 높게 할 수 있다. 또, 상기 금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말은, 그 표면에 지방산 등의 은 분말에 사용하는 것이 알려져 있는 종래 공지된 표면 처리제가 피착되어 있어도 된다.

금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구상, 플레이크상, 수지상, 와이어 등 각종 형상을 적절히 선택할 수 있고, 상이한 형상의 것을 복수 병용해도 좋다.

도전성 페이스트에 있어서, 금속 산화물 피착 은 분말과, 금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말과의 첨가 비율은 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물 피착 은 분말에 있어서의 피착물에 유래하는 금속 성분의 함유량이, 도전성 페이스트 중의 은의 총량에 대하여, 0.001질량％ ∼ 0.03질량％가 되는 첨가 비율로 하는 것이 바람직하다.

유기 바인더로서는, 공지된 수지 또는 수지를 용매에 녹인 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐피롤리돈류, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 지방족계 석유 수지, 아세트산비닐계 수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄 수지 유도체의 유기 바인더 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

유리 프릿으로서는, 납(Pb), 텔루륨(Te), 리튬(Li), 아연(Zn), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 및 비스무트(Bi)로부터 선택되는 성분이 주로 함유되는 유리 프릿인 것이 바람직하고, 다른 성분으로서 나트륨(Na), 칼륨(K), 붕소(B), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 인(P), 안티몬(Sb), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 란타늄(La) 등이 함유되어 있어도 된다. 또, ICP 분석치로서 각각 0.1질량％ 이상이면 「함유된다」라고 한다.

유리 프릿은, 도전성 페이스트의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 태양 전지 용도로서는, Pb-Te-Bi계라고 불리는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 이 유리 프릿은, 태양 전지의 반도체층 상에 형성된 반사 방지층을 적당히 침식함과 함께, 도전성 페이스트의 소성물 즉 은 전극을 반도체층에 접착하는 것임이 바람직하다.

용제는, 도전성 페이스트의 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 부틸카비톨아세테이트(BCA), 부틸카비톨(BC), 에틸카비톨아세테이트(ECA), 에틸카비톨(EC), 헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로헥산온, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디아세톤알코올, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 벤질알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라데칸, 테트랄린, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 에틸카비톨, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트(텍사놀) 등으로부터, 1종 이상의 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 또, 용제의 함유량은, 도전성 페이스트에 대하여 1 ∼ 40질량％인 것이 바람직하다.

또한, 도전성 페이스트에는, 상기 성분 이외에, 필요에 따라, 기타 성분을 적절히 배합할 수 있다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 계면활성제, 분산제, 레올로지 조정제, 실란커플링제, 이온 포집재 등을 이용할 수 있다.

<본 실시형태에 따른 효과>

본 실시형태에 의하면, 이하 중 하나 또는 복수의 효과를 발휘한다.

비교형태로서, 예를 들면 은 분말과 은보다 융점이 낮은 금속 산화물 분말을 도전성 페이스트에 첨가했을 경우, 기판에 도포했을 때에, 비중이 큰 것끼리, 비중이 작은 것끼리 각각 모여 편재하고, 금속 산화물 분말이 편재할 경우가 있다. 이러한 편재 상태의 도막을 소성하면, 유리 프릿의 연화점 온도에 불균일이 생겨, 막 자체가 불균일해지기 때문에, 상이한 상끼리의 접촉점이 기점이 되어, 막의 파괴가 발생할 가능성이 높아진다. 이 결과, 얻어지는 도체 패턴은, 크랙의 발생 등에 의해 강도가 낮아질 뿐만 아니라, 기판과의 접착 강도를 충분히 확보할 수 없게 된다.

이 점, 본 실시형태의 금속 산화물 피착 은 분말에서는, 은 입자의 표면에, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 피착시키고 있다. 이러한 금속 산화물 피착 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트에 의하면, 기판에 도포했을 때에, 그 도막 중에서 은과 저융점의 금속 산화물이 이들 비중차에 기인하여 편재하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 도전 패턴에서의 마이크로 크랙을 저감하여 강도를 높임과 함께, 도체 패턴의 기판과의 접착 강도도 높게 할 수 있다.

피착물에 포함되는 은보다 융점이 낮은 금속 산화물은, Te 산화물, Bi 산화물, Pb 산화물, Tl 산화물 및 V 산화물 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이러한 산화물에 의하면, 은 입자의 과잉 소결을 보다 확실하게 억제할 수 있으므로, 도전 패턴의 강도 및 접착 강도를 보다 높게 할 수 있다. 게다가, Te 산화물 및 Bi 산화물에 의하면, 유리 프릿의 연화점 온도를 더 낮게 할 수 있으므로, 도체 패턴의 강도를 보다 높게 할 수 있다.

또한, 피착물에 포함되는 은보다 융점이 낮은 금속 산화물의 함유량은, 피착물이 금속 산화물만을 포함할 경우에는, 금속 산화물 피착 은 분말에 포함되는 은에 대하여 0.01질량％ ∼ 10질량％인 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물을 포함하는 제1 피착물뿐만 아니라, 금속 산화물을 구성하는 금속 성분, 또는, 이것과 은의 합금을 포함하는 제2 피착물이 형성될 경우에는, 합계한 금속 성분의 함유량이, 금속 산화물 피착 은 분말에 포함되는 은에 대하여 0.1질량％ ∼ 10질량％인 것이 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 금속 산화물에 의한 도전성의 저하를 억제하면서도, 금속 산화물에 의한 도체 패턴의 강도 및 접착 강도의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명에 대해서 실시예에 의거하여, 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> (금속 산화물 피착 은 분말의 제작)

우선, 은 착체 용액을 조제했다. 구체적으로는, 은 농도 1.4질량％의 질산은 수용액 3670.1g을 유리제 비이커에 넣고, 이 질산은 수용액에, 농도 28질량％의 암모니아수 161.8g(은 1몰에 대하여 암모니아 2.67몰 등량)을 더하여, 은-암민 착체 수용액을 얻었다.

또한, 환원제로서, 포르말린을 순수(純水)로 희석한 21.0질량％의 포름알데히드 수용액을 준비했다. 또한, 산화했을 때에 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 형성하는 금속 성분을 포함하는 수용액으로서 텔루륨 수용액을 준비했다. 텔루륨 수용액은, 이산화텔루륨(Wako Pure Chemical Corporation 제조 이산화텔루륨 분말 순도 99.9％) 3.4g을 농도 20질량％의 수산화나트륨 수용액 10g과 순수 27g에 더하여 용해시킴으로써 조제했다.

다음으로, 조제한 은-암민 착체 수용액에 농도 20질량％의 수산화나트륨 수용액 7.5g을 더하여 3분간 교반했다. 그 후, 은-암민 착체 수용액을 교반하면서, 환원제로서 포름알데히드 수용액을 357.6g(은 1몰에 대하여 12.4몰 등량)을 첨가하고, 은 입자를 환원 석출시켰다. 환원제의 첨가 개시로부터 5초 후에 텔루륨 수용액을 첨가했다. 이에 따라, 은 입자의 표면에 텔루륨 산화물을 피착시키도록 했다. 1분 후, 은 입자를 포함하는 슬러리에 농도 1.55질량％의 스테아르산에탄올 용액 6.01g을 더하여 환원 반응을 종료시키고, 교반을 정지하여 은 입자를 침강시켰다.

다음으로, 은 입자가 침전된 슬러리를 여과하고, 여과지 상의 침전물에 대하여 통수하여 통수 후의 세정수의 전기 전도도가 0.2mS／m 이하가 될 때까지 수세한 후, 침전물을 73℃에서 10시간 진공 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 해쇄기(kyoritsu riko. co., ltd. 제조의 SK-10형)에 투입하고, 30초간의 해쇄를 2회 반복하여 본 실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말을 얻었다.

얻어진 실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말에 대해서 이하의 측정을 행했다.

(EPMA 분석)

실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말의 표면 및 단면을, 전자선 마이크로 애널라이저 EPMA(장치명 JXA-8200, JEOL Ltd. 제조)를 이용하여, 1만 5천배로 확대해서 측정했다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 실시예 1의 은 분말의 표면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다. 도 2는 실시예 1의 은 분말의 단면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, Ag 표면에의 Te 성분의 피착은 은 입자의 표면에 행해지고 있으며, 또한, Te 성분의 피착은 은 입자 표면에 균일하지 않고, 부분적으로 행해지고 있는 것을 알 수 있었다.

(Te량)

은 분말에 포함되는 텔루륨(Te)의 함유량을 측정했다. 구체적으로는, 은의 함유량은, 텔루륨 피착 은 분말을 질산으로 완전히 용해시킨 후, 염산을 더하여 염화은을 침전시켜 여과하고, 염화은의 질량을 측정하는 중량법(질량법)에 의해 측정했다. 또한, Te의 함유량은, 텔루륨 피착 은 분말을 질산으로 가열 용해시킨 후, 결합 유도 플라스마(ICP) 발광 분석(SII사 제조, SPS5100)으로 측정했다. 그 결과, 은에 대하여 Te의 함유량이 1.3질량％인 것을 알 수 있었다. 또, 본 측정에 있어서는, 텔루륨의 금속 산화물도 메탈도 합금도 모두 용해되어 측정하고 있기 때문에, 그들 사이의 구별 없이, 은에 대한 상기 금속 성분의 총량이 1.3질량％이다.

(ESCA 측정)

ESCA(ULVAC-PHI, Inc. 제조, 형식 5800)를 이용하여, 텔루륨 피착 은 분말의 표면(시료 표면으로부터 수 ㎚ 정도)의 상태 분석을 행했다. 구체적으로는, 피착물인 텔루륨이 산화물, 금속 단체 또는 합금 중 어느 상태인지를 측정했다. 이때의 측정 조건은, 분석 에어리어를 800㎛φ, 인가 전력을 150.0W로 했다. 그 결과, 텔루륨 피착 은 분말의 표면에서는, 적어도 금속 단체의 Te(또는 합금화한 Te)와 TeO₂가 공존하고 있으며, 금속 단체의 Te(또는 합금화한 Te)와 TeO₂ 사이의 Te 원자의 수의 비가 12:7인 것을 알 수 있었다. 또, 상태 분석에서는 원자의 결합 에너지의 차이로부터 상태를 동정(同定)하고 있기 때문에, 금속 단체의 Te인지, 아니면 합금화한 Te인지는 판별할 수 없었다.

은에 대한 상기 금속 성분의 총량이 1.3질량％이므로, Te 산화물을 구성하는 상기 금속 성분(Te)의 함유량은, 은에 대하여 0.48질량％로 계산된다.

(입도 분포 측정)

실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말에 대해서 입도 분포 측정을 행했다. 구체적으로는, 텔루륨 피착 은 분말 0.1g을 이소프로필알코올(IPA) 중에 분산시키고, NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조의 바이오 믹서(형식: BM-4)로 2분간 교반을 행한 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd. 제조의 마이크로 트랙 MT3300EXII)를 이용하여 측정했다. 그 결과, 누적 10％ 입경(D10)은 1.11㎛, 누적 50％ 입경은 1.77㎛, 누적 90％ 입경(D90)은 2.93이었다.

(비표면적 측정)

실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말에 대해서 비표면적 측정을 행했다. 구체적으로는, BET 비표면적 측정 장치(MOUNTECH Co., Ltd. 제조의 Macsorb HM-model 1210)를 사용하여, 측정 장치 내에 60℃에서 10분간 Ne-N₂ 혼합 가스(질소 30％)를 흘려 탈기한 후, BET 1점법에 의해 측정했다. 그 결과, 실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말의 비표면적은 0.52㎡／g이었다.

(도전성 페이스트의 제작)

실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말을 이용하여 이하와 같이 도전성 페이스트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 1의 텔루륨 피착 은 분말(은에 대한 텔루륨량은 1.3질량％)과, 금속을 함유하는 피착물을 갖지 않는 은 분말(DOWA HIGHTECH CO., LTD. 제조 AG-4-8F)을 합계 89.6질량％, 유기 바인더로서 고속 인쇄용 비히클(테르피네올과 텍사놀과 부틸카비톨아세테이트의 혼합물)을 6.2질량％, 왁스(피마자유)를 1.0질량％, 디메틸폴리실록산 100cs를 0.4질량％, 트리에탄올아민을 0.2질량％, 올레산을 0.2질량％, 또한, Pb-Te-Bi계 유리 프릿을 2.0질량％, 용제(테르피네올과 텍사놀의 혼합) 0.4질량％를, 프로펠러레스 자공전식 교반 탈포 장치(Shinki Co., LTD. 제조의 AR250)를 이용하여 1400rpm으로 30초 교반하여 혼합한 후, 3개 롤(EXAKT사 제조의 80S)을 이용하여, 롤 갭을 100㎛ ∼ 20㎛까지 통과시켜 혼련하여, 도전성 페이스트를 얻었다. 또, 텔루륨 피착 은 분말과 은 분말과의 비율은, 텔루륨의 함유량이 도전성 페이스트에 포함되는 은의 총량에 대하여 0.015질량％가 되도록 조정했다.

(도전 패턴의 형성)

도전 패턴의 형성은 이하와 같이 행했다. 우선, 태양 전지용 실리콘 기판(100Ω／□) 상에, 스크린 인쇄기(Micro·tec company, Ltd. 제조, MT-320TV)를 이용하여, 기판 이면에 알루미늄 페이스트(Toyo Aluminium K.K. 제조, 알솔라 14-7021)를 이용하여 154㎜의 솔리드 패턴을 형성했다. 다음으로, 상기 도전성 페이스트를 500㎛ 메쉬로 여과한 후, 기판 표면 측에, 판 설계로 27㎛ 폭의 핑거 전극과, 판 설계로 0.95㎜ 폭의 4개의 버스바 전극을, 스퀴지 속도 350㎜／sec로 인쇄를 행했다. 200℃에서 10분간의 열풍 건조를 행한 후, 고속 소성로 IR로(NGK Insulators, Ltd., 고속 소성 시험 4실로)를 이용하여, 피크 온도 770℃, 인아웃 시간 41초의 소성을 행하고, 도전 패턴을 얻었다.

(도전 패턴의 평가)

도전 패턴의 도전성 및 접착 강도를 이하와 같이 측정했다.

도전 패턴의 도전성에 대해서 직렬 저항치 및 변환 효율에 의해 평가했다. 구체적으로는, 디지털 멀티미터(ADVANTEST사 제조 R6551)를 이용하여, 얻어진 도전 패턴의 직렬 저항치를 측정하고, 또한, 솔라 시뮬레이터(Wacom Electric Co., Ltd. 제조, WXS-156S-10, AM1.5G)를 이용하여, 변환 효율의 측정을 행했다.

도전 패턴의 접착 강도에 대해서, 도전 패턴을 기판으로부터 박리할 때의 필강도에 의해 평가했다. 구체적으로는, 실리콘 기판을 나누어 크기를 대략 6㎝ × 6㎝로 정돈한 후, 기판 이면을 양면 테이프로 붙여 고정했다. 이어서, 기판 표면의 버스바 부분에 면봉을 이용하여 비할로겐 비로진계 플럭스를 도포했다. 다음으로, 50℃ 설정된 핫플레이트 상에서, 땜납 리본(0.9㎜ 폭)을 버스바 상에 놓고, 다시 플럭스를 도포했다. 땜납 리본 상에서 납땜 인두(온도 380℃ 설정)를 땜납 리본의 단(端)에 대고, 타단까지를 약 2 ∼ 3sec로 주사하여 솔더링(soldering)했다. 그리고, Shimadzu Corporation 제조의 만능 인장 시험기 EZ-SX(시험 속도: 15㎜／sec, 스트로크 100㎜)를 이용하여, 땜납 리본을 180° 반대 방향으로 떼어내도록 움직여, 필강도(180° 필강도)를 측정했다.

(도전 패턴의 단면 평가)

또한, 소성 후의 도전 패턴의 단면을 관찰하고, Te 원자가 어떻게 분포하고 있는지에 대해서, EPMA를 이용하여 분석했다. 전자선 마이크로 애널라이저 EPMA(장치명 JXA-8200 JEOL Ltd. 제조)를 이용하여, 3천배로 확대해서 측정했다.

<실시예 2>

실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 은-암민 착체 수용액, 포름알데히드 수용액 및 텔루륨 수용액을 준비했다. 또한, 후첨가용 환원제 수용액으로서, 21.0％의 포름알데히드 수용액 71.5g에 20％ 수산화나트륨 수용액 10.0g을 첨가한 것을 준비했다. 실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 은-암민 착체 수용액에 포름알데히드 수용액과 텔루륨 수용액을 첨가한 후, 텔루륨 수용액을 첨가하고 나서 10초 후에, 후첨가용 환원제 수용액을 더 첨가하여, 환원을 촉진시켰다. 그리고, 1분 후, 은 입자를 포함하는 슬러리에 농도 1.55질량％의 스테아르산에탄올 용액 6.01g을 더하여 환원 반응을 종료시키고, 교반을 정지하여 은 입자를 침강시켰다. 그 후에는, 실시예 1과 마찬가지의 절차로 여과, 세정, 건조 및 해쇄를 행하여, 실시예 2의 텔루륨 피착 은 분말을 얻었다.

실시예 2의 텔루륨 피착 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 은 분말에 포함되는 텔루륨(Te)의 함유량을 측정한 바, 은에 대한 텔루륨(Te)의 함유량은 3.0질량％였다. 또한, ESCA 측정을 행한 바, 피착물에는 금속 단체의 Te가 존재하지 않고, TeO₂가 100％로 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 텔루륨 피착 은 분말에 대해서, 전계 방출형 투과 전자 현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제조 HF-2200)을 이용하여 피착물의 원소 매핑을 행한 바, 피착물의 층 내에서 균일하게, Ag와 Te와 산소가 원자％로 1:1:2의 관계를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 이 점에서, 피착물에서 Ag와 TeO₂가 아모퍼스화되어 존재하고 있을 것으로 예상된다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 입도 분포를 측정한 바, D10은 1.1㎛, D50은 1.7㎛, D90은 2.7㎛였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 비표면적을 측정한 바, 0.68㎡／g이었다.

실시예 2의 은 분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 도전성 페이스트 및 도체 패턴을 제작하여 평가를 행했다.

<실시예 3>

실시예 3에서는, 텔루륨 수용액의 조제에 있어서, 이산화텔루륨의 첨가량을 3.4g으로부터 5.7g으로 늘린 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 3의 텔루륨 피착 은 분말을 얻었다.

실시예 3의 텔루륨 피착 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 은 분말에 포함되는 텔루륨(Te)의 함유량을 측정한 바, 은에 대한 텔루륨(Te)의 함유량은 3.6질량％였다. 또한, ESCA 측정을 행한 바, 실시예 2와 마찬가지로, 피착물에는 금속 단체의 Te는 존재하지 않고, TeO₂가 100％로 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 피착물에서 Ag와 TeO₂가 아모퍼스화되어 존재하고 있을 것으로 예상되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 입도 분포를 측정한 바, D10은 1.1㎛, D50은 1.7㎛, D90은 2.7㎛였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 비표면적을 측정한 바, 0.68㎡／g이었다.

실시예 3의 은 분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 도전성 페이스트 및 도체 패턴을 제작하여 평가를 행했다.

<실시예 4>

실시예 4에서는, 텔루륨 수용액 대신에 비스무트 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 실시예 4의 비스무트 피착 은 분말을 제작했다. 비스무트 수용액은, 질산비스무트 오수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 질산비스무트 오수화물 순도 ＞ 99.5％) 4.367g을 농도 20질량％의 수산화나트륨 수용액 10g에 더하여 용해시킴으로써 조제했다.

실시예 4의 비스무트 피착 은 분말의 표면 및 단면을, 실시예 1과 마찬가지로 EPMA를 이용하여 측정한 바, 도 3 및 도 4의 결과를 얻을 수 있었다. 도 3은 실시예 4의 은 분말의 표면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다. 도 4는 실시예 4의 은 분말의 단면에 대한 원소 매핑을 나타내는 도면이다. 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, Ag 표면에의 Bi 성분의 피착은 은 입자의 표면에 행해지고 있으며, 또한, Bi 성분의 피착은 은 입자 표면에 균일하지 않고, 부분적으로 행해지고 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 4의 비스무트 피착 은 분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, 은 분말에 포함되는 비스무트(Bi)의 함유량을 측정한 바, 은에 대한 비스무트(Bi)의 함유량은 3.0질량％였다. 또한, ESCA 측정을 행한 바, 피착물에는 금속 단체의 Bi는 존재하지 않고, Bi₂O₃가 100％로 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 입도 분포를 측정한 바, D10은 1.3㎛, D50은 1.9㎛, D90은 2.9㎛였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 비표면적을 측정한 바, 0.60㎡／g이었다.

실시예 4의 은 분말을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 도전성 페이스트 및 도체 패턴을 제작하여 평가를 행했다.

<비교예 1>

비교예 1에서는, 텔루륨 피착 은 분말을 사용하지 않고, 금속을 함유하는 피착물을 갖지 않는 은 분말만을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 도전성 페이스트를 제작하여 평가를 행했다.

<비교예 2>

비교예 2에서는, 텔루륨 피착 은 분말 대신에, 금속 텔루륨 분말(KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO., LTD. 제조 순도 99.9％)을, 텔루륨의 함유량이 도전성 페이스트에 포함되는 은의 총량에 대하여 0.015질량％가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 도전성 페이스트를 제작하여 평가를 행했다.

<비교예 3>

비교예 3에서는, 텔루륨 피착 은 분말 대신에, 이산화텔루륨 분말(Wako Pure Chemical Corporation 제조 이산화텔루륨 분말 순도 99.9％)을, 텔루륨의 함유량이 도전성 페이스트에 포함되는 은의 총량에 대하여 0.015질량％가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 도전성 페이스트를 제작하여 평가를 행했다.

<평가 결과>

실시예 및 비교예의 각 평가 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1에는, 실시예 1 ∼ 4의 은 분말에 대해서 비표면적, 입도 분포, 및 피착물의 은에 대한 양과 ESCA에 따른 피착물의 상태 분석을 정리한다. 또, 표 1에는, 금속 산화물 등이 피착된 실시예 1 ∼ 4의 은 분말과의 비교를 위해, 피착물을 갖지 않는 은 분말(DOWA HIGHTECH CO., LTD. 제조의 「AG-4-8F」)의 비표면적 및 입도 분포를 기재하고 있다. 또한 표 2에는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3의 은 분말을 이용하여 제작한 각 도체 패턴에 대해서 변환 효율, 직렬 저항 및 필강도를 정리했다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 텔루륨 혹은 비스무트의 피착물을 갖는 실시예 1 ∼ 4의 은 분말은 모두, 피착물에 포함되는 금속 성분의 은에 대한 양이 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위 내였다. 또한, 피착물을 갖는 실시예 1 ∼ 4의 은 분말은, 피착물을 갖지 않는 은 분말(AG-4-8F)과 비교하여, 비표면적이 커지는 것이 확인되었다.

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 도전성 페이스트에 텔루륨 피착 은 분말을 첨가한 실시예 1 ∼ 3, 비스무트 피착 은 분말을 첨가한 실시예 4에 의하면, 금속 산화물을 함유하는 피착물을 갖지 않는 은 분말만을 포함하는 비교예 1과 비교하여, 변환 효율을 유지하면서도, 필강도를 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1에 의하면, 금속 텔루륨 분말 및 은 분말을 첨가한 비교예 2나, 이산화텔루륨 분말 및 은 분말을 첨가한 비교예 3과 비교하여, 직렬 저항치를 낮게 하여 변환 효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 필강도를 크게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 도체 패턴의 단면을 EPMA를 이용하여 관찰한 바, 도 5에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도 5는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 각 도체 패턴의 단면의 원소 매핑을 나타내는 도면이다. 도 5에서는 기판(진한 청색) 상에, 공극(흑색)을 포함하는 도전 패턴(청색: 주로 은)이 형성되고, 그 도전 패턴 중에, Te 성분(하늘색∼황록∼황색)이 분포되어 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 실시예 1에 비해, 비교예 2 및 비교예 3에서는, Te의 존재 확률이 높은 부분(황록∼황색)이 많이 보여, Te 성분이 편재하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1과 같이, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함하는 피착물을 은 입자의 표면에 갖는 은 분말을 이용함으로써, 금속 산화물을 구성하는 금속 성분이 적당히 분산된 상태의 도전 패턴을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 도전 패턴은 높은 접착 강도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

이상과 같이, 은 입자의 표면에, 은보다 융점이 낮은 금속 성분의 산화물을 피착시킴으로써, 도전성 페이스트를 소결하여 도전 패턴을 형성할 때에, 그 두께 방향에서 은과 융점이 낮은 금속 성분과의 편재를 억제할 수 있으므로, 도전 패턴의 도전성을 높게 유지하면서도 접착 강도를 향상시킬 수 있다.

Claims

은 입자와, 상기 은 입자의 표면에 피착되는, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 포함하는 피착물을 갖는, 은 분말.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Te 산화물, Bi 산화물, Pb 산화물, Tl 산화물 및 V 산화물 중 적어도 하나인, 은 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 산화물을 구성하는 금속 성분의 함유량은, 은에 대하여 0.01질량％ ∼ 10질량％인, 은 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피착물은, 상기 금속 산화물을 제1 피착물로 했을 때, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 성분으로 이루어지는 금속 또는 상기 금속 성분과 은의 합금을 포함하는 제2 피착물을 갖는, 은 분말.
제4항에 있어서,
상기 금속 성분은 Te, Bi, Pb, Tl, V 중 적어도 하나인, 은 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피착물에서의 상기 금속 산화물을 구성하는, 은을 제외한 금속 성분의 총량은, 은에 대하여 0.1질량％ ∼ 10질량％인, 은 분말.
은 착체 용액에, 환원제와, 은보다 융점이 낮은 금속 산화물을 구성하는 금속 성분을 포함하는 수용액을 첨가하는 공정을 갖고,
은 입자를 환원 석출시키면서, 상기 은 입자의 표면에 상기 금속 성분의 금속 산화물을 석출시켜 피착시키는, 제1항에 기재된 은 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제6항에 기재된 은 분말과, 금속을 함유하는 피착물을 표면에 갖지 않는 은 분말과, 유기 바인더와, 유리 프릿과, 용제를 포함하는, 도전성 페이스트.
제8항에 있어서,
제1항 내지 제6항에 기재된 은 분말에 포함되는, 상기 금속 산화물을 구성하는 상기 금속 성분의 함유량은, 상기 도전성 페이스트에 포함되는 은에 대하여 0.001질량％ ∼ 0.03질량％인, 도전성 페이스트.