CN113646903A - 导电性膏组合物及使用了该导电性膏组合物的晶体硅太阳能电池单元 - Google Patents
导电性膏组合物及使用了该导电性膏组合物的晶体硅太阳能电池单元 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种导电性膏组合物及使用了该导电性膏组合物的晶体硅太阳能电池单元,所述导电性膏组合物即使在导电性膏中的银粉末的含量为60质量%以下(低银化)时,也能够在形成电极后的软钎焊中获得优异的密合强度。具体而言,本发明提供一种导电性膏组合物,其含有银粉末、玻璃粉末及有机载体,所述导电性膏组合物的特征在于,所述有机载体含有有机聚合物和溶剂,所述有机聚合物相对于所述银粉末的体积比为0.25以上0.40以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成晶体硅太阳能电池单元的电极的导电性膏组合物及使用该导电性膏组合物而得到的晶体硅太阳能电池单元。
背景技术
在晶体硅太阳能电池单元等半导体器件中,为了与外部进行电连接,通常使用电极形成用的导电性膏组合物在硅基板的表面上形成电极。
形成电极时,在通过丝网印刷等在硅基板的表面上印刷导电性膏组合物之后,通过在800℃左右的大气中进行烧成,从而形成电极。然后,在对电极与外部进行电连接时,通常通过软钎焊将电极与互连(interconnector)材料接合。
专利文献1涉及一种太阳能电池单元的膜厚电极的制造方法,权利要求1中公开了使用一种导电性膏,该导电性膏含有导电性粉末、玻璃料(glass frit)、3.5~12.5重量%(wt%)的有机聚合物及溶剂,所述wt%基于所述导电性粉末、所述玻璃料及所述有机聚合物的总重量。此外,权利要求2中公开了一种导电性膏,基于导电性膏的总重量,该导电性膏含有19~68wt%的导电性粉末、0.1~8wt%的玻璃料、2~10wt%的有机聚合物及28~72wt%的溶剂。
近年来,太阳能电池单元的高性能化不断进展,从成本优势的角度出发,要求导电性膏的低银化(降低银的含有比率;例如为60质量%以下)。此外,从长期稳定性的角度出发,还要求进行电极与外部的电连接时,软钎焊后的密合强度优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-53287号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而,特别是在专利文献1中记载的导电性膏进行了低银化的情况下,由于有机聚合物(粘结剂)相对于银粉末的体积比变大、脱粘结剂过程中的热收缩也变大,因此存在软钎焊后的密合强度不足的问题。
本发明鉴于上述现有技术的问题而完成,其目的在于提供一种导电性膏组合物及使用了该导电性膏组合物的晶体硅太阳能电池单元,所述导电性膏组合物即使在导电性膏中的银粉末的含量为60质量%以下(低银化)时,也能够在形成电极后的软钎焊中获得优异的密合强度。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题,本申请的发明人进行了认真研究,结果发现,若为含有银粉末、玻璃粉末及有机载体(organic vehicle),且所述有机聚合物(粘结剂)相对于所述银粉末的体积比被设定在特定范围的导电性膏组合物,则即使在导电性膏中的银粉末的含量为60质量%以下(低银化)时,也能够在形成电极后的软钎焊中获得优异的密合强度,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述的导电性膏组合物及使用了该导电性膏组合物的晶体硅太阳能电池单元。
1.一种导电性膏组合物,其含有银粉末、玻璃粉末及有机载体,所述导电性膏组合物的特征在于,所述有机载体含有有机聚合物和溶剂,所述有机聚合物相对于所述银粉末的体积比为0.25以上0.40以下。
2.根据上述项1所述的导电性膏组合物,其进一步含有铜化合物。
3.根据上述项2所述的导电性膏组合物,其中,所述铜化合物为选自由乙酰丙酮铜(II)、新癸酸铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、双(8-羟基喹啉)铜(II)、双(三苯基膦)四氢硼酸铜及三氟甲烷磺酸铜(II)组成的组中的至少一种。
4.根据上述项2或3所述的导电性膏组合物,其中,相对于100质量份的所述银粉末,以铜换算计,含有0.1质量份以上1.0质量份的所述铜化合物。
5.根据上述项1~4中任一项所述的导电性膏组合物,其中,所述导电性膏组合物中的所述银粉末的含量为60质量%以下。
6.一种晶体硅太阳能电池单元,其具备使用上述项1~5中任一项所述的导电性膏组合物形成的电极。
发明效果
根据本发明的导电性膏组合物,即使在导电性膏组合物中的银粉末的含量为60质量%以下(低银化)的情况下,在使用该导电性膏组合物在硅基板的表面上形成电极后将电极与外部进行电连接时,软钎焊后的密合强度仍优异。因此,在例如对电极与互连材料进行软钎焊时,能够确保优异的密合强度。
附图说明
图1为表示隔着钝化膜(和/或抗反射膜)并使用本发明的导电性膏组合物在硅基板的表面上形成电极的工序的一个方案的流程图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。另外,在本说明书中,除了特别进行说明的情况,“~”所表示的范围是指“以上、以下”。
本发明的导电性膏组合物含有银粉末、玻璃粉末及有机载体,该组合物的特征在于,所述有机载体含有有机聚合物和溶剂,所述有机聚合物相对于所述银粉末的体积比为0.25以上0.40以下。
根据具有上述特征的本发明的导电性膏组合物,即使在导电性膏组合物中的银粉末的含量为60质量%以下(低银化)的情况下,在使用该导电性膏组合物在硅基板的表面上形成电极后将电极与外部进行电连接时,软钎焊后的密合强度仍优异。因此,例如对电极与互连材料进行软钎焊时,能够确保优异的密合强度。
以下,对构成导电性膏组合物的各成分进行说明。
(银粉末)
本发明的导电性膏组合物将银粉末用作导电性粉末。即,使用本发明的导电性膏组合物形成的电极为所谓的银电极。
银粉末的形状没有特别限制,例如可列举出球形、薄片(鳞片)状。其中,从容易获得本发明的效果且在得到的电极的强度方面有利的角度出发,优选为球形。
其中,球形是指长径/短径的比为2以下的颗粒的形状。此外,薄片状是指长径/短径的比超过2的形状。
银粉末的长径及短径可根据由扫描电子显微镜(SEM)得到的图像求出。“长径”是指在通过SEM得到的颗粒图像中,通过银粉末的大致重心的线段中距离最长的线段。“短径”是指在通过SEM得到的颗粒图像中,通过银粉末的大致重心的线段中距离最短的线段。
此外,在上述图像中任意选择100个银粉末,测定上述100个银粉末的长径,将由上述100个银粉末的长径计算的平均值作为银粉末的长径的平均(平均值)。银粉末的短径的平均也相同。
银粉末的平均粒径(D50)没有限定,但从容易获得本发明的效果且在得到的电极的强度方面有利的角度出发,优选为2.0μm以下,更优选为1.0μm以下。此外,还能够使用被称作纳米银的平均粒径(D50)为数十nm(例如,10~90nm)的银粉末。纳米银的形状没有特别限制,例如可列举出球形。因此,优选在数十nm~2.0μm以下的范围内设定银粉末的平均粒径(D50)。
银粉末的平均粒径(D50)通过使用激光衍射式粒度分布测定装置对体积基准的粒度分布进行测定而求出。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置,例如可列举出MicrotracBEL Corp.制造的激光衍射散射式粒径分布测定装置“Microtrac MT3000II系列”。
从容易获得本发明的效果且在得到的电极的强度方面有利的角度出发,薄片状银粉末的长径(宽度)优选平均为2.0μm以下,更优选为1.0μm以下。
从容易获得本发明的效果且在得到的电极的强度方面有利的角度出发,薄片状银粉末的短径(厚度)优选平均小于1.0μm,更优选为0.1μm以下。
作为优选的薄片状银粉末,例如可列举出短径(厚度)的平均(平均值)为数十nm(例如,10~90nm)、长径(宽度)的平均为0.3~6μm的银粉末。
作为薄片状银粉末的市售品,例如可列举出TOKUSEN KOGYO Co.,Ltd.出售的商品名称N300等。
本发明的导电性膏组合物中的银粉末的含量没有限定,但在应近年来的低银化的要求而将银粉末的含量设定为60质量%以下时,也能够确保软钎焊后的密合强度优异的这一效果。从有效地获得本发明的效果的角度出发,导电性膏组合物中的银粉末的含量更优选为49质量%以下,银粉末的含量的下限值为40质量%左右。
(玻璃粉末)
认为玻璃粉末具有辅助导电性材料(在本发明中为银粉末)与硅的反应及导电性材料自身的烧结的作用。
玻璃粉末没有特别限定,例如可设为为了形成太阳能电池单元的电极层而使用的膏组合物中所含的公知的玻璃成分。作为玻璃粉末的具体例,可列举出选自由铅(Pb)、铋(Bi)、钒(V)、硼(B)、硅(Si)、锡(Sn)、磷(P)及锌(Zn)组成的组中的至少一种。此外,还能够使用含铅的玻璃粉末,或者铋类、钒类、锡-磷类、硼硅酸锌类、碱性硼硅酸类等无铅的玻璃粉末。
具体而言,玻璃粉末可含有选自由B2O3、Bi2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、BaO、PbO、CaO、SrO、V2O5、Sb2O3、WO3、P2O5及TeO2组成的组中的至少一种成分。其中,从容易获得本发明的效果且容易获得的角度出发,优选ZnO和/或PbO,更优选PbO。另外,在玻璃粉末含有ZnO和/或PbO时,优选进一步含有B2O3和/或SiO2,在玻璃粉末含有PbO时,优选进一步含有SiO2。
玻璃粉末的软化点例如可设为750℃以下。玻璃粉末中含有的颗粒的平均粒径例如可设为1~3μm。
本发明的导电性膏组合物中的玻璃粉末的含量没有限定,但优选为0.5~10质量%,更优选为1~5质量%。此时,与硅基板及钝化膜(和/或抗反射膜)的密合性变得良好,且电阻也不易增大。进一步,相对于100质量份的银粉末,玻璃粉末的含量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5.0质量%。
(有机载体)
有机载体含有有机聚合物(粘结剂)及溶剂,可根据需要进一步含有各种添加剂。
溶剂可使用公知的种类,具体而言,可列举出二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。溶剂的使用量可考虑导电性膏组合物的涂布性等,在该领域的标准使用量的范围内进行适当设定。
作为各种添加剂,例如可使用抗氧化剂、防腐蚀剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂(tackifier)、偶联剂、静电赋予剂、阻聚剂、触变剂、防沉剂等。具体而言,例如可使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧化乙烯山梨糖醇酐酯化合物、山梨糖醇酐烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺胺(amido amine)盐、氧化聚乙烯类化合物、脂肪酸酰胺蜡等。
作为有机聚合物(树脂或聚合物),可使用公知的种类,可列举出乙基纤维素、纤维素酯、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物等热固性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、硅树脂、松香类树脂等。这些有机聚合物可单独使用或组合使用两种以上。
有机载体中含有的有机聚合物的含量只要为使有机聚合物相对于所述银粉末的体积比(即,有机聚合物/银粉末)为0.25以上0.40以下的含量即可,但该体积比更优选为0.30以上0.40以下。
(铜化合物)
本发明的导电性膏组合物优选除了含有所述银粉末、所述玻璃粉末及所述有机载体以外,还根据需要含有铜化合物。
推测在含有铜化合物时,由于铜具有氧化数(例如1价或2价),因此在使用导电性膏组合物并隔着钝化膜(和/或抗反射膜)在硅基板的表面上形成电极的情况下,进行烧成时,玻璃粉末在与钝化膜(和/或抗反射膜)发生作用之前先与铜化合物进行反应,能够缓和玻璃粉末对钝化膜(和/或抗反射膜)的作用。此外,推测在含有铜化合物时,进行对所形成的电极与外部进行电连接的软钎焊时,电极与钎料的合金化程度得到适度控制,有助于提高电极与钎料的密合强度。
只要能够获得上述作用,则对铜化合物没有限定,例如可适当地使用选自由乙酰丙酮铜(II)、新癸酸铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、双(8-羟基喹啉)铜(II)、双(三苯基膦)四氢硼酸铜及三氟甲烷磺酸铜(II)组成的组中的至少一种。其中,从铜化合物在导电性膏中的分散性的角度出发,优选氧化铜(I)、氧化铜(II)、乙酰丙酮铜(II)等中的至少一种。
从获得上述效果的角度出发,相对于100质量份的银粉末,铜化合物的含量优选为0.1质量份以上1.0质量份以下。
本发明的导电性膏组合物作为用于形成晶体硅太阳能电池单元的电极的导电性膏组合物是有用的。即,关于本发明的导电性膏组合物,例如如图1所示,可在硅基板1(硅半导体基板1)上任意地层叠钝化膜2(和/或抗反射膜2),然后通过丝网印刷等方法将本发明的导电性膏组合物3印刷成电极形状,接着在800℃左右的大气中进行烧成,由此形成电极4(银电极4)。对于硅基板、钝化膜(和/或抗反射膜)、丝网印刷、烧成等的材料及条件,可直接使用在晶体硅太阳能电池单元领域中公知或常用的材料及条件。本发明还包含晶体硅太阳能电池单元的发明,该晶体硅太阳能电池单元具备使用本发明的导电性膏组合物形成的电极。
实施例
以下,示出实施例及比较例来对本发明进行具体说明。但本发明不受实施例限定。
实施例1
将100质量份的平均粒径(D50)为0.5μm的银粉末(球形粉末:比重10.5)、1.0质量份的PbO-B2O3-SiO2=70/10/20(质量%)的玻璃粉末与在95.0质量份的松油醇中溶解有4.0质量份的乙基纤维素(有机聚合物:比重为1.12)的有机载体进行混合,使用已知的分散装置(分散机),制备导电性膏组合物。另外,实施例1中有机聚合物相对于银粉末的体积比为0.38。
按照以下方式制作评价用的样品。
首先,准备图1的(A)所示的由p型单晶硅形成的硅基板(基板:6英寸,厚度为160μm,电阻率为2Ω·cm)。
然后,如图1的(B)所示,通过等离子体CVD法,形成以氮化硅为主成分的抗反射膜2。
然后,如图1的(C)所示,使用丝网印刷机,以使印刷宽度为1.5mm的方式隔着抗反射膜2在硅基板1的表面上印刷导电性膏组合物3。
在印刷性的评价中,通过外观观察对导电性膏组合物在丝网印版(screen plate)上的展开性进行评价。作为评价标准,将在丝网上涂布展开导电性膏组合物时,不易产生飞白、均匀展开的评价为○,将产生了飞白的评价为×。
然后,使用设定为800℃的红外带炉(赤外ベルト炉)进行烧成。通过该烧成,如图1的(D)所示,形成电极4,制作拉伸强度测定用的烧成基板。
为了评价软钎焊后的密合强度(拉伸强度),以270℃的温度在预先涂布了焊剂(flux)的电极4上对互连用的铜带(宽为1.0mm)进行3秒钟软钎焊,制成试验试样。
在拉伸强度的测定中,使用Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的STROGRAPHVGS,沿着180度方向以120mm/min对试验试样进行拉伸,由此进行测定。
另外,拉伸强度大于2.0N/mm时,说明其为能够充分地经受实际使用的良好的拉伸强度。
实施例2
除了使用在95.2质量份的松油醇中溶解有3.8质量份(比重为1.12)的乙基纤维素的有机载体以外,与实施例1相同。
实施例3
除了使用在95.8质量份的松油醇中溶解有3.2质量份(比重为1.12)的乙基纤维素的有机载体以外,与实施例1相同。
实施例4
除了使用在96.3质量份的松油醇中溶解有2.7质量份(比重为1.12)的乙基纤维素的有机载体以外,与实施例1相同。
实施例5
除了使用在95.0质量份的松油醇中溶解有4.0质量份(比重为1.10)的聚乙烯醇缩丁醛的有机载体以外,与实施例1相同。
实施例6
除了使用在94.7质量份的松油醇中溶解有3.8质量份(比重为1.12)的乙基纤维素的有机载体,并添加0.5质量份的氧化铜(II)作为铜化合物以外,与实施例1相同。
比较例1
除了使用在96.5质量份的松油醇中溶解有2.5质量份(比重为1.12)的乙基纤维素的有机载体以外,与实施例1相同。
比较例2
除了使用在94.5质量份的松油醇中溶解有4.5质量份(比重为1.12)的乙基纤维素的有机载体以外,与实施例1相同。
比较例3
除了使用在94.0质量份的松油醇中溶解有5.0质量份(比重为1.10)的聚乙烯醇缩丁醛的有机载体以外,与实施例1相同。
将各实施例及比较例的条件及试验结果示于下述表1。
由表1的结果可知,通过将有机聚合物相对于银粉末的体积比设定为0.25以上0.40以下,能够兼顾良好的印刷性与2N/mm以上的拉伸强度(即,软钎焊后的良好的密合强度)。
附图标记说明
1:硅基板;2:钝化膜(和/或抗反射膜);3:膏组合物;4:电极。
Claims (6)
1.一种导电性膏组合物,其含有银粉末、玻璃粉末及有机载体,所述导电性膏组合物的特征在于,
所述有机载体含有有机聚合物和溶剂,所述有机聚合物相对于所述银粉末的体积比为0.25以上0.40以下。
2.根据权利要求1所述的导电性膏组合物,其进一步含有铜化合物。
3.根据权利要求2所述的导电性膏组合物,其中,所述铜化合物为选自由乙酰丙酮铜(II)、新癸酸铜(II)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、双(8-羟基喹啉)铜(II)、双(三苯基膦)四氢硼酸铜及三氟甲烷磺酸铜(II)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的导电性膏组合物,其中,相对于100质量份的所述银粉末,以铜换算计,含有0.1质量份以上1.0质量份以下的所述铜化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的导电性膏组合物,其中,所述导电性膏组合物中的所述银粉末的含量为60质量%以下。
6.一种晶体硅太阳能电池单元,其具备使用权利要求1~5中任一项所述的导电性膏组合物形成的电极。
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