CN104319296A - 掩模形成用组合物、太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掩模形成用组合物，其含有硅化合物、含碱土金属或碱金属的金属化合物、和分散介质。

Description

掩模形成用组合物、太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法
本发明是申请号为201380005060.6的发明专利的分案申请，母案的申请日为2013年1月10日，母案的发明名称为“掩模形成用组合物、太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法”。
技术领域
本发明涉及掩模形成用组合物、太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备形成有纹理结构的p型硅基板，接下来，在氧氯化磷(POCl3)、氮气和氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n型扩散层。接着，在受光面涂布Ag等电极糊剂，并且在背面侧涂布铝等电极糊剂，之后进行烧成，由此得到太阳能电池元件。
但是，由于太阳光没有入射到受光面侧的电极的正下方，所以该部分不发电。为此开发了一种背面电极型太阳能电池，其在受光面没有电极，在背面具有n型扩散层和p+型扩散层，并且在各扩散层上具有n电极和p电极(例如参照日本特开2011-507246号公报)。
对形成这样的背面电极型太阳能电池的方法进行说明。在n型硅基板的受光面和背面的整面形成掩模。此处，掩模具有阻碍掺杂剂在硅基板内扩散的功能。接着，除去硅基板的背面的一部分掩模而形成开口部。而且，若使p型掺杂剂从掩模的开口部扩散到硅基板的背面，则会使仅与开口部对应的区域形成p+型扩散层。接着，将硅基板的背面的掩模全部除去，之后，再次在硅基板的背面整面形成掩模。然后，将与形成有上述p+型扩散层的区域不同的区域的一部分掩模除去而形成开口部，使n型掺杂剂从该开口部扩散到硅基板的背面，形成n+型扩散层。接着，将硅基板的背面的掩模全部除去，从而在背面形成p+型扩散层及n+型扩散层。进而，形成纹理结构、防反射膜、钝化膜、电极等，由此完成背面电极型太阳能电池。
作为上述掩模，提出了利用通过热氧化法在基板表面生成的氧化膜的方法(例如参照日本特开2002-329880号公报)。另一方面，还提出了使用包含SiO2前体的掩蔽糊剂的掩模形成方法(例如参照日本特开2007-49079号公报)。
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于上述日本特开2002-329880号公报中记载的通过热氧化法在基板表面生成氧化膜的方法而言，由于其处理过程(throughput)长，因此存在制造成本变高的问题。
另外，对于日本特开2007-49079号公报中记载的使用含有SiO2前体的掩蔽糊剂的方法而言，其物理地防止施主元素或受主元素的扩散，而且因由SiO2构成的掩模难以形成致密的膜而容易形成针孔(pinhole)，因此难以充分地防止掺杂剂向基板扩散。
为此，本发明是鉴于以上的以往问题而完成的发明，其课题在于提供能够充分地防止施主元素或受主元素向半导体基板扩散的掩模形成用组合物、使用了该掩模形成用组合物的太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种掩模形成用组合物，其含有硅化合物、含碱土金属或碱金属的金属化合物、和分散介质。
<2>如上述<1>所述的掩模形成用组合物，其中，不挥发成分中的所述含碱土金属或碱金属的金属化合物的总质量比例为5质量％以上且低于100质量％。
<3>如上述<1>或<2>所述的掩模形成用组合物，其中，所述含碱土金属或碱金属的金属化合物包含选自镁、钙、钠、钾、锂、铷、铯、铍、锶、钡和镭中的1种以上作为金属元素。
<4>如上述<1>～<3>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述含碱土金属或碱金属的金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙中的1种以上。
<5>如上述<1>～<4>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述含碱土金属或碱金属的金属化合物是在常温下为固体的粒子，所述粒子的体积平均粒径为30μm以下。
<6>如上述<1>～<5>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述硅化合物包含硅氧烷树脂。
<7>如上述<1>～<6>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述硅化合物是将烷氧基硅烷水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
<8>如上述<1>～<7>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述硅化合物是将选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的1种以上化合物水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
<9>如上述<1>～<8>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述分散介质包含选自水、醇系溶剂、乙二醇单醚系溶剂和萜烯系溶剂中的1种以上。
<10>如上述<1>～<9>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其还包含有机粘合剂。
<11>如上述<10>所述的掩模形成用组合物，其中，所述有机粘合剂包含选自丙烯酸树脂和纤维素树脂中的1种以上。
<12>如上述<1>～<11>中任意一项所述的掩模形成用组合物，其还含有触变剂。
<13>一种太阳能电池用基板的制造方法，其包括以下工序：
将上述<1>～<12>中任意一项所述的掩模形成用组合物按照图案形状赋予到半导体基板上而形成掩模的工序；以及
对所述半导体基板上的未形成掩模的部分掺杂施主元素或受主元素而在所述半导体基板内部分地形成扩散层的工序。
<14>如上述<13>所述的太阳能电池用基板的制造方法，其中，赋予所述掩模形成用组合物的方法为印刷法或喷墨法。
<15>一种太阳能电池元件的制造方法，其包括在利用上述<13>或<14>所述的制造方法得到的太阳能电池用基板的扩散层上形成电极的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够充分地防止施主元素或受主元素向半导体基板扩散的掩模形成用组合物、使用了该掩模形成用组合物的太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。
附图说明
图1是示意性表示本发明的太阳能电池用基板及太阳能电池元件的制造工序的一例的剖视图。
具体实施方式
首先，对本发明的掩模形成用组合物进行说明，接着，对使用掩模形成用组合物的太阳能电池用基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法进行说明。
需要说明的是，本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的预期作用，则也包含在本用语中。另外，本说明书中的“～”表示包含其前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于本说明书的组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。
另外，有时将施主元素或受主元素称为掺杂剂。
<掩模形成用组合物>
本发明的掩模形成用组合物含有硅化合物、含碱土金属或碱金属的金属化合物(以下也称“特定化合物”)、和分散介质。本发明的掩模形成用组合物阻碍作为掺杂剂的施主元素或受主元素向半导体基板扩散。因此，通过使用本发明的掩模形成用组合物在半导体基板的不想要扩散施主元素或受主元素的区域形成掩模，可以充分地防止所述区域中的施主元素和受主元素的扩散。因此，可以在半导体基板内选择性地形成掺杂区域。其理由可以考虑如下。
若使掩模形成用组合物中含有特定化合物并在半导体基板上涂布该掩模形成用组合物后赋予掺杂化合物，则在特定化合物与掺杂化合物之间发生反应。由于该反应的反应性比掺杂化合物与半导体基板的反应更高，因此认为该反应会阻碍施主元素或受主元素向半导体基板扩散。
需要说明的是，一般来说，作为含有施主元素或受主元素的掺杂化合物，可以使用氧化磷、氧化硼、氧氯化磷等，这些化合物均为酸性化合物(或与水反应而显酸性的化合物)。因此，特别优选使特定化合物为碱性化合物。碱性化合物的特定化合物与掺杂化合物之间发生酸碱反应，且该酸碱反应的反应性高，因此更有效地阻碍施主元素或受主元素向半导体基板扩散。
另外，由于含碱土金属或碱金属的金属化合物即使在高温(例如500℃以上)下也稳定，因此在使施主元素或受主元素热扩散至半导体基板时，可以充分发挥本发明的效果。
另外，含碱土金属或碱金属的金属化合物在熔入半导体基板时在半导体基板中不会作为载流子的再结合中心起作用，因此可以抑制使太阳能电池用基板的转换效率降低这样的不良情况。
(含碱土金属或碱金属的金属化合物)
本发明的掩模形成用组合物含有含碱土金属或碱金属的金属化合物。通过使用含有含碱土金属或碱金属的金属化合物的掩模形成用组合物，可以阻碍施主元素或受主元素向半导体基板扩散。
含碱土金属或碱金属的金属化合物在常温(约20℃)下可以是液体也可以是固体。想要在高温下也能保持充分的掩模性能，需要在高温下也能够保持稳定的化学性质，从此种观点出发，优选使金属化合物在发生热扩散的高温(例如500℃以上)下为固体。这里，例如，作为含碱土金属或碱金属的金属化合物，可以列举出含有碱土金属或碱金属的金属氧化物、以及含碱土金属或碱金属的金属盐。
作为含碱土金属或碱金属的金属化合物，没有特别限制，优选为能够在使施主元素或受主元素热扩散的700℃以上的高温下变成碱性化合物的材料。从表现出更强的碱性的观点出发，优选使金属化合物含有选自镁、钙、钠、钾、锂、铷、铯、铍、锶、钡和镭中的1种以上作为金属元素，更优选含有选自镁、钙、钡、钾、钠中的1种以上作为金属元素，进一步优选含有选自镁、钙和钾中的1种以上作为金属元素，从低毒性、获得的容易性的观点出发，进一步优选含有选自镁和钙中的1种以上作为金属元素。
而且，从化学稳定性的观点出发，优选为从含有选自这些金属元素中的1种以上的金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属氢氧化物中选择的1种以上，更优选为选自金属氧化物、金属碳酸盐和金属氢氧化物中的1种以上。
特别优选使用：氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化钙、氧化镁、氧化铷、氧化铯、氧化铍、氧化锶、氧化钡、氧化镭等金属氧化物以及这些金属氧化物的复合氧化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭等金属碳酸盐；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铷、硝酸铯、硝酸铍、硝酸锶、硝酸钡、硝酸镭等金属硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铷、硫酸铯、硫酸铍、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭等金属硫酸盐等。
更优选使用选自上述金属氧化物、这些金属氧化物的复合氧化物、金属氢氧化物以及金属碳酸盐中的1种以上。
其中，从低毒性和获得的容易性的观点出发，优选使用选自碳酸钠、氧化钠、碳酸钾、氧化钾、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、硫酸钙、硝酸钙、硝酸钙和氧化镁中的1种以上，更优选使用选自氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙中的1种以上，进一步优选使用选自碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、硫酸钙和氧化镁中的1种以上，进一步优选使用碳酸钙。
在含碱土金属或碱金属的金属化合物在常温下为固体且呈粒子形状的情况下，该粒子的粒径优选为30μm以下，更优选为0.01μm～30μm，进一步优选为0.02μm～10μm，更进一步优选为0.03μm～5μm。
若粒径为30μm以下，则可以使施主元素或受主元素均匀地扩散(掺杂)至半导体基板的要求的区域。另外，若粒径为0.01μm以上，则容易在掩模形成用组合物中均匀地分散含碱土金属或碱金属的金属化合物。另外，含碱土金属或碱金属的金属化合物也可以溶于分散介质。
需要说明的是，粒径表示体积平均粒径，可以通过激光散射衍射法粒度分布测定装置等进行测定。体积平均粒径可以通过检测照射到粒子上的激光的散射光强度和角度的关系并基于Mie散射理论来进行计算。测定时的分散介质没有特别限制，优选使用不溶解作为测定对象的粒子的分散介质。
作为获得粒径为30μm以下的特定化合物的粒子的方法，没有特别限制，例如可以通过进行粉碎处理而得到。作为粉碎方法，可以采用干式粉碎法及湿式粉碎法。作为干式粉碎法，可以使用喷射式磨机、振动磨机、球磨机等。作为湿式粉碎法，可以使用珠磨机、球磨机等。
若在粉碎处理时由粉碎装置产生的杂质混入到掩模形成用组合物中，则可能会导致半导体基板内的载流子的寿命降低，因此，粉碎容器、珠粒、球珠等的材质优选选择对半导体基板的影响小的材质。作为适宜在粉碎时使用的容器等的材质，可以列举出氧化铝、部分稳定化氧化锆等。另外，作为获得粒径为30μm以下的特定化合物的粒子的方法，除粉碎方法以外，还可以使用气相氧化法、水解法等。
另外，特定化合物的粒子也可以为将由除含碱土金属或碱金属的金属化合物以外的化合物构成的粒子(例如氧化硅粒子)作为载体、并且在该载体的表面被覆或分散担载有含碱土金属或碱金属的金属化合物的材料。该形态能够使含碱土金属或碱金属的金属化合物的有效表面积增大，可能会使阻碍施主元素或受主元素向半导体基板扩散的特性提高。
作为上述载体，优选显示出10m2/g以上的BET比表面积的材料，可以例示SiO2、活性炭、碳纤维、氧化锌等无机材料的粒子。
上述粒子的形状没有特别限制，可以为大致球状、扁平状、鳞片状、块状、椭球状、板状及棒状中的任意形状。上述粒子的形状可以通过电子显微镜等来进行确认。
掩模形成用组合物中的含碱土金属或碱金属的金属化合物的含有率考虑涂布性、施主元素或受主元素的扩散性等来决定。通常，掩模形成用组合物中的含碱土金属或碱金属的金属化合物的含有比率在掩模形成用组合物100质量％中优选为0.1质量％以上且95质量％以下，更优选为0.1质量％以上且80质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且50质量％以下，特别优选为2质量％以上且50质量％以下，最优选为5质量％以上且20质量％以下。
若含碱土金属或碱金属的金属化合物的含有率为0.1质量％以上，则可以充分地阻碍施主元素或受主元素向半导体基板中扩散。若含碱土金属或碱金属的金属化合物的含有率为95质量％以下，则使掩模形成用组合物中的含碱土金属或碱金属的金属化合物的分散性变得良好，对基板的涂布性提高。
另外，掩模形成用组合物的全部不挥发成分中的含碱土金属及碱金属的金属化合物的总质量比例优选为5质量％以上且低于100质量％，更优选为20质量％以上且99质量％以下。通过将该金属化合物的总质量比例设定在上述范围内，从而具有能够得到充分的掩模控制效果的倾向。
此处，不挥发成分是指在600℃以上进行热处理时不挥发的成分。需要说明的是，不挥发成分可以利用热重分析计TG来求出，不挥发成分中的含碱土金属及碱金属的金属化合物的总含有率可以利用ICP发射光谱分析/质谱分析法(ICP-MS法)、原子吸收法来求出。
(硅化合物)
本发明的掩模形成用组合物含有硅化合物。其通过含有硅化合物而作为无机粘合剂发挥功能，容易在高温下使含碱土金属或碱金属的金属化合物彼此粘结，并且容易使含碱土金属或碱金属的金属化合物与半导体基板粘结。
作为硅化合物，从在掩模形成用组合物中的分散性的观点出发，优选包含硅氧烷树脂。硅氧烷树脂更优选包含烷氧基硅烷的水解缩合物。在容易控制反应性、化学稳定性的方面，烷氧基硅烷是优异的。
此处，水解缩合是指一边使烷氧基硅烷化合物水解并脱水(H2O)，一边使其缩合而进行聚合。这样的硅氧烷树脂优选为以R3SiO-(R2SiO)n-OSiR3(式中，R2和R3为烷氧基，并且可以相同或不同。n为1～1万的整数。)表示的化合物。
作为构成烷氧基硅烷化合物的烷氧基，优选为直链状或支链状的烷氧基，更优选为碳数1～24的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选碳数1～10的直链状或支链状的烷氧基，特别优选为碳数1～4的直链状或支链状的烷氧基。
作为上述烷氧基，具体来说，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、叔辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、2-己基癸氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、环己基甲氧基、辛基环己氧基等。
作为上述烷氧基硅烷化合物，从获得的容易性、化学稳定性的观点出发，优选包含选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的1种以上。
从在掩模形成用组合物中的分散性的观点出发，硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)优选为150～10万，更优选为1000～5万。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定并使用标准聚苯乙烯的校正曲线进行换算而得的值。
硅氧烷树脂可以利用公知的方法获得。例如可以通过将水(H2O)和上述烷氧基硅烷化合物在后述分散介质中搅拌而获得。另外，为了缩短反应时间，可以添加催化剂。作为催化剂，可以举出盐酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氢氟酸等，其中，优选使用硝酸。
在本发明中使用硅氧烷树脂作为硅化合物的情况下，可以通过将预先合成的硅氧烷树脂与含碱土金属或碱金属的金属化合物、分散介质和有机粘合剂一起混合来制备掩模形成用组合物，另外，还可以通过将水和上述烷氧基硅烷化合物、与含碱土金属或碱金属的金属化合物及分散介质一起混合来制备掩模形成用组合物。
另外，作为硅化合物，可以含有硅氧化物(SiO2、SiO等)。作为硅氧化物的形状，没有特别限制，例如在粒子状的情况下，可以例示大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。在硅氧化物为粒子状的情况下，其体积平均粒径优选为20μm以下，更优选为5μm以下。在使用具有20μm以下的体积平均粒径的硅氧化物的情况下，该硅氧化物容易分散在掩模形成用组合物中，并且使生产率提高。需要说明的是，体积平均粒径的下限没有特别限制，但优选为0.01μm以上。
在本发明的掩模形成用组合物中，硅化合物的含有率优选超过0质量％且为99.9质量％以下，更优选为0.5质量％以上且90质量％以下，进一步优选为10质量％以上且80质量％以下。通过使硅化合物的含有率为99.9质量％以下，可以充分地发挥由含有含碱土金属或碱金属的金属化合物带来的掩模形成用组合物的掩蔽的效果。
另外，含碱土金属及碱金属的金属化合物的总含量与硅化合物的总含量的质量比率(含碱土金属及碱金属的金属化合物)/(硅化合物)优选为99.9/0.1～0.1/99.9，更优选为99/1～20/80。
(分散介质)
本发明的掩模形成用组合物含有分散介质。分散介质是指：在组合物中用于使上述含碱土金属或碱金属的金属化合物分散或溶解的介质。另外，作为分散介质，可以举出溶剂、水和有机粘合剂。
作为上述溶剂，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚(溶纤剂)、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二聚戊烯(dipentene)、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇(terpineol)、香芹酮(carvone)、罗勒烯、水芹烯(phellandrene)等萜烯系溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，从对半导体基板的涂布性的观点出发，作为分散介质，优选水、醇系溶剂、二醇单醚系溶剂或萜烯系溶剂，更优选水、醇、溶纤剂、α-萜品醇、二乙二醇单正丁基醚或乙酸二乙二醇单正丁基醚酯，进一步优选水、醇、α-萜品醇或溶纤剂。
掩模形成用组合物中的分散介质的含有率考虑涂布性和掺杂剂浓度来决定，例如在掩模形成用组合物中优选为5质量％以上且99质量％以下，更优选为20质量％以上且95质量％以下，进一步优选为40质量％以上且90质量％以下。
本发明的掩模形成用组合物可以含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以适当选择：聚乙烯醇；聚丙烯酰胺树脂；聚乙烯酰胺树脂；聚乙烯基吡咯烷酮树脂；聚环氧乙烷树脂；聚磺酸树脂；丙烯酰胺烷基磺酸树脂；纤维素醚、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物；明胶、明胶衍生物；淀粉、淀粉衍生物；海藻酸钠类；黄原胶(xanthan)；瓜尔胶、瓜尔胶衍生物；硬葡聚糖、硬葡聚糖衍生物；黄蓍胶、黄蓍胶衍生物；糊精、糊精衍生物；(甲基)丙烯酸树脂；(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等(甲基)丙烯酸酯树脂；丁二烯树脂；苯乙烯树脂；以及这些物质的共聚物。
其中，从分解性和防止丝网印刷时的液体流挂的观点出发，优选包含丙烯酸树脂或纤维素衍生物。这些物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
有机粘合剂的分子量没有特别限制，理想的是根据作为组合物所需的粘度来适当调整。需要说明的是，含有有机粘合剂时的含有率在掩模形成用组合物中优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。
作为上述分散介质，可以使用溶解有上述有机粘合剂的分散介质。
(其它成分)
掩模形成用组合物在硅化合物、含碱土金属或碱金属的金属化合物、分散介质的基础上还可以根据需要含有增稠剂、润湿剂、表面活性剂、无机粉末、触变剂等各种添加剂作为其它成分。
作为上述表面活性剂，可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。其中，从向半导体设备带入的重金属等杂质量少的方面出发，优选非离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂。进而，作为非离子系表面活性剂，可以举出硅系表面活性剂、氟系表面活性剂以及烃系表面活性剂，从在扩散等加热时被迅速地烧成的方面出发，优选烃系表面活性剂。
作为烃系表面活性剂，可例示环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物、炔属二醇化合物等，从进一步降低半导体设备的电阻值的不均出发，更优选炔属二醇化合物。
作为无机粉末，可以举出氧化硅、氮化硅、氧化硅、碳化硅等的粉末。
掩模形成用组合物还可以包含含有固体成分的触变剂。由此，能够容易地控制触变性，并且能够构成具有适合于丝网印刷的粘度的丝网印刷用掩模形成用组合物、及具有适合于喷墨印刷的粘度的喷墨用掩模形成用组合物。进而，通过控制触变性，能够抑制印刷时掩模形成用组合物自印刷图案渗出或流挂。上述的有机粘合剂可以兼具触变剂的作用，作为这样的材料，可以列举出乙基纤维素。
对于本发明的掩模形成用组合物而言，从不会污染半导体基板、即抑制半导体基板中的载流子的再结合的观点出发，铁、钨、金、镍、铬、锰等的含有率在掩模形成用组合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
掩模形成用组合物的粘度没有特别限制。具体而言，优选在25℃下为1mpa·s～400Pa·s，更优选为10mPa·s～100Pa·s。若掩模形成用组合物的粘度为1mpa·s以上，则在涂布到半导体基板上时不易发生液体流挂，另外，若掩模形成用组合物的粘度为400Pa·s以下，则可以形成精细的涂布图案。
需要说明的是，掩模形成用组合物的粘度可以利用B型粘度计、E型粘度计、粘弹性测定装置等以旋转方式、应力控制方式或应变控制方式来求出。
本发明的掩模形成用组合物可以通过将含碱土金属或碱金属的金属化合物、分散介质、硅化合物以及根据需要添加的成分使用掺合机(blender)、混合机、研钵或转子(rotor)进行混合而得到。另外，在混合时，可以根据需要进行加热。此时的加热温度例如可以设为30℃～100℃。
<太阳能电池用基板及太阳能电池元件的制造方法>
本发明的太阳能电池用基板的制造方法包括以下工序：将上述掩模形成用组合物按照图案形状赋予到半导体基板上而形成掩模的工序；以及对上述半导体基板上的未形成上述掩模的部分掺杂施主元素或受主元素而在上述半导体基板内部分地形成扩散层的工序。
另外，本发明的太阳能电池元件的制造方法包括在利用上述制造方法得到的太阳能电池用基板的扩散层上形成电极的工序。
此处，参照图1对使用了本发明的掩模形成用组合物的太阳能电池用基板及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是示意性表示本发明的太阳能电池用基板及太阳能电池元件的制造工序的一例的剖视图。
需要说明的是，在图1中对背面电极型的太阳能电池用基板和太阳能电池元件进行说明，但本发明的掩模形成用组合物也可应用在任意形式的太阳能电池用基板和太阳能电池元件中。
作为除背面电极型以外的其它形式，可例示选择性发射极型和双面受光型。在选择性发射极型的太阳能电池用基板中，在受光面侧的电极正下方形成掺杂剂浓度高于其它区域的扩散层。为了形成该高浓度的扩散层的区域，可以使用本发明的掩模形成用组合物。另外，在双面受光型的太阳能电池元件中，在双面形成指状电极(finger bar)和主栅线电极(bus bar)作为电极，在半导体基板的一面形成n+型扩散层，并且在另一面形成p+型扩散层。为了位置选择性地形成该n+型扩散层和p+型扩散层，可以使用本发明的掩模形成用组合物。
在图1的(1)中，对作为n型半导体基板10的硅基板赋予碱溶液而除去损伤层，并利用蚀刻得到纹理结构。
具体而言，利用20质量％苛性钠将从铸锭进行切片时产生的硅基板表面的损伤层除去。接着，利用1质量％苛性钠和10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，在n型半导体基板10上形成纹理结构(图中省略纹理结构的记载)。对于太阳能电池元件而言，通过在硅基板的受光面(表面)侧形成纹理结构，从而促进陷光效应，并实现高效率化。
在图1的(2)中，在n型半导体基板10的表面(即受光面)和与该受光面相反的背面赋予本发明的掩模形成用组合物11。本发明中的赋予方法没有特别限制，包括印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮板法、辊涂法、喷墨法等，优选使用印刷法或喷墨法。
作为上述掩模形成用组合物的赋予量，没有特别限制，例如优选设为0.01g/m2～100g/m2，优选为0.1g/m2～20g/m2。上述掩模形成用组合物的涂布厚度没有特别限制，优选为0.1μm～50μm，更优选为1μm～30μm。
另外，根据掩模形成用组合物的组成，有时需要在赋予后进行用于使组合物中所含有的分散介质挥发的干燥工序。此时，在80℃～300℃左右的温度下使其干燥，在使用加热板的情况下，使其干燥1分钟～10分钟，在使用干燥机等的情况下，使其干燥10分钟～30分钟左右。该干燥条件依赖于掩模形成用组合物的分散介质的含有率，在本发明中并不特别地限定为上述条件。
需要说明的是，在印刷法、喷墨法等的情况下，可以通过按照图案形状赋予掩模形成用组合物11而得到图案状的掩模。另一方面，在旋涂法、刷涂法、喷涂法、刮板法、辊涂法等的情况下，将掩模形成用组合物11涂布到整面后，利用蚀刻等将其部分地除去，由此可以得到图案状的掩模。
接着，在图1的(3)中，涂布用于形成n+型扩散层和p+型扩散层的涂布用扩散材料12、13。接着，在图1的(4)中，进行热扩散，在n型半导体基板10内形成n+型扩散层14和p+型扩散层15。通过用于热扩散的热处理使涂布用扩散材料12、13变成涂布用扩散材料的烧成物12’、13’，并且通常形成玻璃层。作为用于进行热扩散的热处理温度，没有特别限制，但优选在750℃～1050℃的温度下且1分钟～300分钟的条件下进行热处理。
此处，虽然图示了同时形成n+型扩散层14和p+型扩散层15的方法，但也可以分别地进行扩散。即，也可以首先涂布用于形成p+型扩散层15的涂布用扩散材料13并使其热扩散，将涂布用扩散材料的烧成物13’除去后，涂布用于形成n+型扩散层14的涂布用扩散材料12并使其热扩散，再将涂布用扩散材料的烧成物12’除去。
另外，此处对使用涂布用扩散材料12、13的情况进行了说明，但也可以同样地应用在使用POCl3气体、BBr3气体的方法中。此时，首先将n型半导体基板10中形成p+型扩散层15的预定区域作为开口部，利用掩模形成用组合物在该开口部的区域以外形成掩模。接着在与该开口部对应的n型半导体基板10上形成p+型扩散层15，之后除去掩模。接着，将形成n+型扩散层14的预定区域作为开口部，利用掩模形成用组合物在该开口部的区域以外形成掩模。然后，在与该开口部对应的n型半导体基板10上形成n+型扩散层14。
接着，在图1的(5)中，将掩模形成用组合物11和涂布用扩散材料的烧成物12’、13’除去，得到太阳能电池用基板。作为上述除去方法，可以举出浸渍在含有酸的水溶液中等的方法，优选根据掩模形成用组合物11、以及用于形成n+型扩散层14和p+型扩散层15的涂布用扩散材料的烧成物12’、13’的组成来决定。具体而言，优选包括以下工序：利用含有氢氟酸的水溶液对通过热扩散处理在半导体基板上生成的玻璃层进行蚀刻。更具体来说，可以举出如下方法：利用盐酸(例如10质量％的HCl水溶液)将含碱土金属或碱金属的金属化合物除去后，进行水洗，再利用氢氟酸水溶液(例如2.5质量％的HF水溶液)对涂布用扩散材料的烧成物12’、13’进行蚀刻，之后进行水洗。
接着，在图1的(6)中，在作为受光面的表面赋予防反射膜16，并且在背面赋予钝化膜17。防反射膜16和钝化膜17的组成可以相同或不同。作为防反射膜16，可以举出例如氮化硅膜，作为钝化膜17，可以举出例如氧化硅膜。防反射膜和钝化膜的膜厚没有特别限制，但优选设为10nm～300nm，更优选设为30nm～150nm。
接着，在图1的(7)中，在钝化膜17上对形成电极的位置设置开口。设置开口的方法没有特别限制，例如可以通过利用喷墨法等在想要设置开口的位置涂布蚀刻液(例如包含氢氟酸、氟化铵或磷酸的溶液)并对其进行热处理来设置开口。
接着，在图1的(8)中，在n+型扩散层14和p+型扩散层15上分别形成n电极18和p电极19。在本发明中，电极18、19的材质、形成方法没有特别限定。例如可以通过涂布含有铝、银或铜的金属的电极形成用糊剂并使其干燥而形成电极18、19。接着，对电极18、19进行烧成，从而完成太阳能电池元件。
需要说明的是，若使用包含玻璃料的糊剂作为上述电极形成用糊剂，则可以省略图1的(7)中示出的设置开口的工序。若将包含玻璃料的电极形成用糊剂涂布在钝化膜17上并以600℃～900℃的范围烧成数秒～数分钟，则玻璃料使背面侧的钝化膜17熔融，糊剂中的金属粒子(例如银粒子)与硅基板10形成接触部并凝固。由此，使所形成的表面电极18、19与硅基板10导通。这被称为烧通(fire through)。
<太阳能电池>
太阳能电池包含1种以上上述太阳能电池元件、并在太阳能电池元件的电极上配置布线材料而构成。太阳能电池还可以根据需要借助布线材料连结多个太阳能电池元件、并利用密封材料进行密封而构成。
作为上述布线材料和密封材料，没有特别限制，可以从本领域通常使用的材料中进行适当选择。
需要说明的是，对于日本申请2012-002633号的公开内容，作为参照将其全体并入到本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程度地作为参照援引于本说明书中。
实施例
以下，对本发明的实施例进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，原料全部使用试剂。另外，“％”在没有特别说明的情况下是指“质量％”。
另外，实施例中的含碱土金属或碱金属的金属化合物的体积平均粒径使用激光衍射散射法粒度粒径分布测定装置(Beckman Coulter，Inc.制LS 13320)以分散状态测定了粒径。
<实施例1>
(掩模形成用组合物1的制备)
将四乙氧基硅烷(多摩化学工业制、原硅酸乙酯)10g、水4g、硝酸0.1g和乙醇混合并进行搅拌。接着，利用研钵混合了氧化镁(和光纯药工业制、体积平均粒径0.2μm、无定形粒子)10g，制备成掩模形成用组合物1。该掩模形成用组合物1在25℃、5rpm下的粘度为0.2Pa·s。另外，粘度通过利用E型粘度计(东京计器制)并将掩模形成用组合物的取样量设为0.5ml来进行测定。
(磷扩散液的制备)
制备磷酸二氢铵(和光纯药工业制)的20质量％水溶液，使用上清液的饱和磷酸二氢铵水溶液作为磷扩散液。
(热扩散和蚀刻工序)
在切片后的n型硅基板(以下也称“n型硅基板”)表面上，利用旋涂机(MIKASA公司制、MS-A100)(转速1000rpm)对单面整面旋涂掩模形成用组合物1，使其在200℃的加热板上干燥5分钟。接着，准备其它硅基板，以500rpm旋涂磷扩散液，并在200℃下进行了干燥。
在使上述两片硅基板以1mm的距离对置的状态下，在950℃加热10分钟，使磷扩散到涂布有掩模形成用组合物1的硅基板中。然后，将涂布有掩模形成用组合物1的硅基板在10质量％HCl水溶液中浸渍5分钟，之后进行水洗，再在2.5质量％HF水溶液中浸渍5分钟。将其水洗并干燥后，对涂布有掩模形成用组合物1的部分进行了下述评价。
(薄膜电阻的测定)
使用三菱化学(株)制Loresta-EP MCP-T360型低电阻率计，利用四探针法测定了涂布有掩模形成用组合物1的部分的薄膜电阻。涂布有掩模形成用组合物1的部分的薄膜电阻为190Ω/□。
需要说明的是，作为参照试样，将切片后的n型硅基板在2.5质量％HF水溶液中浸渍5分钟，将其水洗并干燥后，对薄膜电阻进行了测定，结果为240Ω/□。
<实施例2>
除了代替实施例1中的氧化镁而使用氧化钙(和光纯药工业制、体积平均粒径2.5μm、无定形粒子)10g以外，与实施例1同样地制备了掩模形成用组合物2。该掩模形成用组合物2在25℃下的粘度为0.15Pa·s。
除了代替实施例1中的掩模形成用组合物1而使用掩模形成用组合物2以外，与实施例1同样地进行了评价。涂布有掩模形成用组合物2的部分的薄膜电阻为150Ω/□。
<实施例3>
将四乙氧基硅烷(多摩化学工业制、原硅酸乙酯)10g、水4g和硝酸0.1g混合并搅拌。接着，利用研钵混合了碳酸钙(高纯度化学制、体积平均粒径2.0μm、无定形粒子)10g、溶解有15质量％的乙基纤维素(DowChemical Company制、STD200)的α-萜品醇(Terpene Chemical Co.，Ltd.制)20g和α-萜品醇5g，充分搅拌，制备成掩模形成用组合物3。该掩模形成用组合物3在25℃下的粘度为0.2Pa·s。
将掩模形成用组合物3旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行了其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物3的部分的薄膜电阻为180Ω/□。
<实施例4>
将四乙氧基硅烷(多摩化学工业制、原硅酸乙酯)10g、水4g和硝酸0.1g混合并搅拌。接着，利用研钵混合了硫酸钙(和光纯药工业制、体积平均粒径1.5μm、无定形粒子)10g、溶解有15质量％的乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD200)的α-萜品醇(Terpene ChemicalCo.，Ltd.制)20g和α-萜品醇5g，充分搅拌，制备成掩模形成用组合物4。该掩模形成用组合物4在25℃下的粘度为0.2Pa·s。
将掩模形成用组合物4旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行了其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物4的部分的薄膜电阻为220Ω/□。
<实施例5>
将四乙氧基硅烷(多摩化学工业制、原硅酸乙酯)10g、水4g和硝酸0.1g混合并搅拌。接着，利用研钵混合了氧化镁(和光纯药工业制、体积平均粒径0.2μm、无定形粒子)10g、溶解有15质量％的乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD200)的α-萜品醇(Terpene ChemicalCo.，Ltd.制)20g和α-萜品醇5g，充分搅拌，制备成掩模形成用组合物5。该掩模形成用组合物5在25℃下的粘度为0.2Pa·s。
将掩模形成用组合物5旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行了其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物5的部分的薄膜电阻为200Ω/□。
<实施例6>
将氧化钙(和光纯药工业制、体积平均粒径2.5μm、无定形粒子)40g和丁基卡必醇(和光纯药工业制、二乙二醇单丁基醚)60g混合，使用行星式球磨机，利用3mm稳定化氧化锆珠以600rpm进行粉碎和分散，制备成分散液1。
接着，将四乙氧基硅烷(多摩化学工业制、原硅酸乙酯)10g、水4g和硝酸0.1g混合并搅拌，制备成硅烷溶液1。将5g分散液1和5g硅烷溶液1混合，制备成掩模形成用组合物6。该掩模形成用组合物6在25℃下的粘度为0.1Pa·s。
将掩模形成用组合物6旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物6的部分的薄膜电阻为240Ω/□。
<实施例7>
将实施例6中制得的1g分散液1和9g硅烷溶液1混合，制备成掩模形成用组合物7。该掩模形成用组合物7在25℃下的粘度为80mPa·s。
将掩模形成用组合物7旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物7的部分的薄膜电阻为140Ω/□。
<实施例8>
将实施例6中制得的0.1g分散液1和9.9g硅烷溶液1混合，制备成掩模形成用组合物8。该掩模形成用组合物8在25℃下的粘度为55mPa·s。
将掩模形成用组合物8旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行了其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物8的部分的薄膜电阻为90Ω/□。
<实施例9>
将溶解有20质量％乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD200)的丁基卡必醇2g、5g实施例6中制得的分散液1和3g实施例6中制得的硅烷溶液1混合，制备成掩模形成用组合物9。该掩模形成用组合物9在25℃下的粘度为8Pa·s。
将掩模形成用组合物9旋涂在n型硅基板上，在150℃下进行了干燥。与实施例1同样地进行其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物9的部分的薄膜电阻为190Ω/□。
<实施例10>
将溶解有20质量％乙基纤维素(Dow Chemical Company制、STD200)的丁基卡必醇1g、8g实施例6中制得的分散液1和1g实施例6中制得的硅烷溶液1混合，制备成掩模形成用组合物10。该掩模形成用组合物10在25℃下的粘度为10Pa·s。
利用丝网印刷(MT-320T、Microtech制)将掩模形成用组合物10涂布于n型硅基板的表面的一部分，使其在150℃的加热板上干燥5分钟后，在500℃的加热板上干燥1分钟。与实施例1同样地进行其以后的工序并进行了评价。涂布有掩模形成用组合物10的部分的薄膜电阻为230Ω/□。
<实施例11>
与实施例10同样地准备涂布有掩模形成用组合物10的n型硅基板。
然后，准备另一个硅基板，并在该基板上以200rpm旋涂B2O3的饱和水溶液，在200℃进行了干燥。
在使上述两片硅基板以1mm的距离对置的状态下，边通入氮气边在950℃下加热30分钟，使硼扩散到涂布有掩模形成用组合物10的硅基板中。然后，将涂布有掩模形成用组合物10的硅基板在10质量％HCl水溶液中浸渍5分钟，之后进行水洗，再在2.5质量％HF水溶液中浸渍5分钟。将其水洗并干燥后，对涂布有掩模形成用组合物10的部分和未涂布掩模形成用组合物10的部分测定了薄膜电阻。
涂布有掩模形成用组合物10的部分的薄膜电阻为240Ω/□，与此相对，未涂布掩模形成用组合物10的部分的薄膜电阻为55Ω/□。
<实施例12>
将聚乙烯醇(重均分子量10000、部分皂化型、和光纯药工业制)溶于水，制备成10％聚乙烯醇水溶液。用自动研钵混炼装置将该溶液8g、氧化钙(和光纯药工业制、体积平均粒径2.5μm、无定形粒子)1.5g、热解法二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制R200、平均二次粒径5.0μm)和表面活性剂SH28PA(硅酮系表面活性剂、Dow Coming·Toray·Silicone(株)制)0.2g混合，制备成掩模形成用组合物11。以硅化合物的形式含有热解法二氧化硅，该热解法二氧化硅还具有作为增稠剂和触变性赋予剂的效果。使用GPC(东曹制UV-8220)并使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，对聚乙烯醇的重均分子量进行了测定。该掩模形成用组合物11在25℃下的粘度为17mpa·s。
利用孔径30μm的薄膜过滤器对掩模形成用组合物11进行过滤而除去异物，将其供给到搭载有口径50μm的喷头的压电式喷墨装置(MICROJET株式会社制、商品名：Nanoprinter 1000)。使用该喷墨装置(爱普生公司制)，在经过切片后的n型硅基板表面上赋予掩模形成用组合物11，使其形成线宽50μm、长度40mm的线状图案。接着，使其在150℃的加热板上干燥5分钟，之后与实施例1同样地进行了评价。涂布有掩模形成用组合物11的部分的薄膜电阻为200Ω/□。
<比较例1>
(比较例组合物1的制备)
除了在实施例1中未添加氧化镁以外，与实施例1同样地制备了比较例组合物1。比较例组合物1在25℃下的粘度为6Pa·s。
除了代替实施例1中的掩模形成用组合物1而使用比较例组合物1以外，与实施例1同样地进行了评价。涂布有比较例组合物1的部分的薄膜电阻为25Ω/□。
<比较例2>
除了在实施例1中的n型硅基板上并未进行掩蔽以外，与实施例1同样地进行了评价。n型硅基板的薄膜电阻为10Ω/□。
<比较例3>
除了代替实施例1中的氧化镁而使用氧化硅(高纯度化学制、体积平均粒径1μm)以外，与实施例1同样地制备了比较例组合物3。比较例组合物3在25℃下的粘度为0.18Pa·s。
除了代替实施例1中的掩模形成用组合物1而使用比较例组合物3以外，与实施例1同样地进行了评价。涂布了有比较例组合物3的部分的薄膜电阻为30Ω/□。
由以上可知，通过使用含有硅化合物、含碱土金属或碱金属的金属化合物、和分散介质的掩模形成用组合物，可以充分地防止施主元素和受主元素的扩散。

Claims (15)

1.一种掩模形成用组合物，其含有硅化合物、含碱土金属或碱金属的金属化合物、和分散介质。
2.如权利要求1所述的掩模形成用组合物，其中，不挥发成分中的所述含碱土金属或碱金属的金属化合物的总质量比例为5质量％以上且低于100质量％。
3.如权利要求1或2所述的掩模形成用组合物，其中，所述含碱土金属或碱金属的金属化合物包含选自镁、钙、钠、钾、锂、铷、铯、铍、锶、钡和镭中的1种以上作为金属元素。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述含碱土金属或碱金属的金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化镁和氢氧化钙中的1种以上。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述含碱土金属或碱金属的金属化合物是在常温下为固体的粒子，所述粒子的体积平均粒径为30μm以下。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述硅化合物包含硅氧烷树脂。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述硅化合物是将烷氧基硅烷水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述硅化合物是将选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的1种以上化合物水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的掩模形成用组合物，其中，所述分散介质包含选自水、醇系溶剂、乙二醇单醚系溶剂和萜烯系溶剂中的1种以上。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的掩模形成用组合物，其还包含有机粘合剂。
11.如权利要求10所述的掩模形成用组合物，其中，所述有机粘合剂包含选自丙烯酸树脂和纤维素树脂中的1种以上。
12.如权利要求1～11中任意一项所述的掩模形成用组合物，其还含有触变剂。
13.一种太阳能电池用基板的制造方法，其包括以下工序：
将权利要求1～12中任意一项所述的掩模形成用组合物按照图案形状赋予到半导体基板上而形成掩模的工序；以及
对所述半导体基板上的未形成掩模的部分掺杂施主元素或受主元素而在所述半导体基板内部分地形成扩散层的工序。
14.如权利要求13所述的太阳能电池用基板的制造方法，其中，赋予所述掩模形成用组合物的方法为印刷法或喷墨法。
15.一种太阳能电池元件的制造方法，其包括在利用权利要求13或14所述的制造方法得到的太阳能电池用基板的扩散层上形成电极的工序。
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