KR101394704B1 - 태양 전지의 전극 형성용 조성물 및 그 전극의 형성 방법, 그리고 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지 - Google Patents

태양 전지의 전극 형성용 조성물 및 그 전극의 형성 방법, 그리고 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지 Download PDF

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Abstract

금속 나노 입자가 분산매에 분산된 태양 전지의 전극 형성용 조성물로서, 상기 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 상기 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되며, 상기 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하는, 조성물.
금속 나노 입자, 태양 전지, 전극, 분산매

Description

태양 전지의 전극 형성용 조성물 및 그 전극의 형성 방법, 그리고 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지{COMPOSITION FOR FORMING ELECTRODE IN SOLAR CELL, METHOD OF FORMING THE ELECTRODE, AND SOLAR CELL EMPLOYING ELECTRODE OBTAINED BY THE FORMATION METHOD}
기술분야
본 발명은, 태양 전지의 전극을 형성하기 위한 조성물과, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 그리고 이 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지에 관한 것이다. 본 발명은, 태양 전지의 전극을 형성하는 방법 및 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지에 관한 것이다.
본원은, 2006년 6월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-181818호, 2006년 10월 11일에 출원된 일본 특허출원 2006-277230호, 2006년 10월 24일에 출원된 일본 특허출원 2006-288528호, 2006년 10월 24일에 출원된 일본 특허출원 2006-288529호, 2006년 10월 24일에 출원된 일본 특허출원 2006-288530호, 2006년 11월 10일에 출원된 일본 특허출원 2006-305409호, 2006년 11월 10일에 출원된 일본 특허출원 2006-305508호, 2006년 11월 14일에 출원된 일본 특허출원 2006-307307호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
배경기술
종래, 태양 전지의 전극의 형성 방법으로서, 0.03㎛ 이하의 입경의 금속 초 미립자를 100 ∼ 200 정도의 저분자량의 유기 용매에 분산시킨 용액을 광전 변환 반도체층에 도포·소성함으로써 하층 전극층을 형성하고, 상기 하층 전극층의 형성에 사용한 용액과 동일하거나, 혹은 하층 전극층의 형성에 사용한 용액보다 높은 중량 농도로 금속 초미립자를 함유하는 용액을 광전 변환 반도체층에 도포·소성함으로써 상층 전극층을 형성하는 태양 전지의 금속 전극 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 : 일본 특허출원 제3287754호 (청구항 1, 단락 [0024], 단락 [0035]) 참조). 이 금속 전극 형성 방법에서는, 금속 초미립자를 분산시키고 또한 점도를 10000cps 정도로 조정한 용액을 스크린 인쇄법 등에 의해 광전 변환 반도체층에 도포한 후에, 100 ∼ 250℃, 바람직하게는 250℃ 의 온도로 30 분 이상 유지하여 소성함으로써, 금속 전극 (하층 전극층 또는 상층 전극층) 을 형성한다.
이와 같이 구성된 태양 전지의 금속 전극 형성 방법에서는, 금속 초미립자를 유기 용매에 분산시킨 용액을 광전 변환 반도체층에 도포한 후에 100 ∼ 250℃ 의 저온에서 소결함으로써, 고진공 프로세스를 이용하지 않고, 높은 반사율 및 도전율을 갖고 또한 큰 면적의 금속 전극이 얻어지게 되어 있다.
또 태양 전지의 전극의 형성 방법에 있어서 사용되는 조성물로서, Ag 분말과, V, Mo, W 중 적어도 1 종류의 금속 혹은 그 화합물과, 유리 플릿과, 유기 비히클로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 도전성 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-326522호 (청구항 2, 단락 [0022], 단락 [0031]) 참조). 상기 특허 문헌 2 에서는, 이 태양 전지용 도전 성 조성물을 인쇄한 기판을 550℃ 에서 5 분간 소성하여 Ag 전극을 형성하고 있다. 특허 문헌 2 에 나타내는 태양 전지용 도전성 조성물을 사용함으로써, Ag 전극의 소결성을 현저하게 촉진시킬 수 있다. 특히 700℃ 이하의 저온 소성에 있어서의 전극의 도전성이나 막강도를 향상시킬 수 있어, 저온 소성화에 의한 저비용화나, 기판 소자의 처리 온도에 상한 제약이 있는 경우의 전극 형성에 기여하는 것이 가능하다.
또, 금속 분말과, 산화물 분말과, 비히클을 배합하여 이루어지는 도전 페이스트로서, 금속 분말이 Ag, Cu 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 분말이고, 산화물 분말이 Bi, Fe 및 Ag 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종과, 주기표 제 V 족 원소, 제 VI 족 원소에서 선택된 적어도 1 종으로 구성되는 결정성의 복합 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 도전 페이스트가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-329070호 (청구항 1 ∼ 3, 단락 [0009], 단락 [0031]) 참조). 상기 특허 문헌 3 에서는, 도전 페이스트를 인쇄한 웨이퍼를 최고 온도 750℃ 에서 소성하여 전극을 형성하고 있다. 이 특허 문헌 3 에 나타내는 도전 페이스트에서는, 접촉 저항이 낮고 접착 강도가 큰 전극을 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 일 도전형을 나타내는 반도체 기판의 일 주면 (主面) 측에 다른 도전형을 나타내는 영역을 형성함과 함께, 이 반도체 기판의 일 주면측에 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상과 반도체 기판의 다른 주면측에 은분말, 유기 비히클 및 유리 플릿으로 이루어지는 전극 재료를 베이킹하는 태양 전지 소자의 형성 방법에 있어서, 반사 방지막 상에 베이킹하는 전극 재료가 Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe, Cr 성분 중 어느 1 종 또는 복수 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 소자의 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-313400호 (청구항 1, 단락 [0027], 단락 [0039]) 참조). 상기 특허 문헌 4 에서는, 700℃ 에서 페이스트를 베이킹하여 태양 전지 소자를 형성하고 있다. 특허 문헌 4 에 나타내는 방법에 의하면, 전극 재료를 반사 방지막 상으로부터 도포하여 베이킹해도, 오믹 컨택트성 (곡선 인자) 이 좋고, 인장 강도가 강한 태양 전지 소자가 얻어진다.
도전성 페이스트 등의 금속 미립자를 함유하는 원료를 사용하여 반도체 기재 상에 금속 전극을 형성하는 방법으로서는, 종래, 산화은, 탄산은, 아세트산은 등의 입자상 은 화합물과 환원제와 바인더를 함유하는 도전성 조성물을 도포하고, 가열하여 도전성 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 : 국제 공개 제 2003/085052호 팜플렛 (청구항 1 ∼ 3, 청구항 11, 제 3 페이지 32행 ∼ 33행) 참조). 특허 문헌 5 에 의하면, 고온의 성막 조건에 의존하지 않고도, 금속 은에 필적하는 저체적 저항률, 고도전성의 도전성 피막이 얻어진다.
또, 유기 바인더와, 용제와, 유리 플릿과, 도전성 분말을 함유하여 이루어지는 도전성 페이스트에 있어서, Ti, Bi, Zn, Y, In 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 또는 그 금속 화합물의 분말을 함유하고, 그 평균 입경이 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 도전성 페이스트와, 이 도전성 페이스트를 실리콘 반도체의 반사 방지층 상에 인쇄 또는 도포한 후에, 소성함으로써 태양 전지를 제조하는 방법이 개 시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-243500호 (청구항 1, 청구항 6, 단락 [0021]) 참조). 상기 특허 문헌 6 에 나타내는 도전성 페이스트에서는, 이 도전성 페이스트를 인쇄 또는 도포한 기판을 550 ∼ 850℃ 의 온도에서 소성하여 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 특허 문헌 6 에 의하면, 초미립자의 첨가제를 균일하게 분산시킨 것으로서, 이것을 소성함으로써, 반사 방지층을 개재하여 존재하는 반도체와 도전성 페이스트 사이에 안정적인 높은 도통성과 우수한 접착력을 갖는 표면 전극을 형성할 수 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래의 특허 문헌 1 에 나타낸 태양 전지의 금속 전극 형성 방법에서는, 소성 후의 금속 전극 중의 금속 초미립자를 안정화시키기 위해서, 소정의 도전성을 확보하면서 금속 초미립자를 100 ∼ 200 정도의 저분자량의 유기물로 보호할 필요가 있다. 한편, 유기 용매에 분산시킨 금속 초미립자를 저온에서 소결화시키기 위해서 이 금속 초미립자의 사이즈를 작게 하면, 금속 초미립자의 비표면적이 증대되어, 상기 유기물이 차지하는 비율이 커진다. 이 때문에, 상기 종래의 특허 문헌 1 에 나타낸 태양 전지의 금속 전극 형성 방법에서는, 유기 용매에 분산시킨 금속 초미립자의 저온 소결화는, 상기 유기물을 열에 의해 탈리, 혹은 분해 (분리·연소) 시키지 않으면 실현되지 못하고, 특히 유기 용매에 분산시킨 금속 초미립자를 220℃ 이하로 소성하여 얻어진 금속 전극에 대해 내후성 시험을 실시하면, 구체적으로는, 온도를 100℃ 로 유지하고 또한 습도를 50％ 로 유지한 항온 항습조 에 금속 전극을 1000 시간 수용하면, 상기 유기물이 변질 또는 열화되어, 도전성 및 반사율이 저하되어 버리는 문제점이 있었다.
상기 특허 문헌 2 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 기재가 실리콘 기판이나 세라믹스 기판, 유리 기판인 경우에는, 기재에 대한 접착 강도를 높이기 위해서 유리 플릿을 사용하거나, 혹은 그 대용 물질을 사용한 고온 소성 타입의 후막 페이스트를 사용하여 밀착 강도가 높은 막을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 2 ∼ 4 에 나타내는 전극을 형성하는 조성물은 500℃ 이상의 온도에서 소성할 필요가 있고, 상기 온도에서는 기재를 손상시켜 버리는 문제가 있었다.
또, 기재로서 유기 폴리머 등의 고분자 기판을 사용한 경우에는, 접착 강도를 높이기 위해서 유기계 접착제를 사용하는 도전성 접착제나, 유기 바인더를 사용하는 저온 폴리머 타입의 후막 페이스트도 사용되고 있다. 이 타입의 페이스트는 200℃ 이하의 소성에 의해 바인더가 열수축을 일으켜, 함유되어 있는 도전성 미립자가 서로 접촉함으로써 전기 전도가 얻어지고 있다. 그러나 입자간을 절연물인 바인더가 개재하는 등의 이유에 의해, 도전성 미립자간의 접촉 저항 성분이 커, 형성된 전극은 체적 저항률이 높고, 낮은 도전율에 그치는 문제가 있었다.
태양계 전지용 전극의 형성 방법으로서 상기 특허 문헌 5 에 나타내는 방법에서는, 벌크 금속에 가까운 체적 저항률을 갖는 금속 피막으로 이루어지는 전극이 얻어지지만, 기재와의 밀착성이 높은 피막을 얻는 것이 곤란하였다.
또, 상기 특허 문헌 6 에 나타내는 방법에서는 유리 플릿의 용융이 필요하기 때문에, 대표적인 유리 플릿으로서 들 수 있는 붕규산 유리의 연화 (軟化) 온도인 300℃ 이상의 온도에서 소성할 필요가 있고, 특허 문헌 6 에서 적합하다고 여겨지는 소성 온도도 높아, 예를 들어 태양 전지용 아모르퍼스 실리콘 기재에 접합하는 경우에는, 변환 효율을 악화시키는 등의 악영향을 미치는 문제가 있다. 또, 대부분의 수지류의 내열 (耐熱) 온도를 웃도는 소성 온도이기 때문에, 수지류를 베이스로 하는 기재에 대한 적용이 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 장기간 사용해도 고도전율 및 고반사율을 유지할 수 있고, 경년 (經年) 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있는 태양 전지의 전극 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용한 태양 전지용 전극의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 130 ∼ 400℃ 라는 저온의 소성 프로세스에 의해, 장기간 사용해도 고도전율 및 고반사율을 유지할 수 있고, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있는, 태양 전지의 전극의 형성 방법 및 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 또한 상기의 조성물에 밀착성을 부여하여, 상기 특성에 추가하여 밀착성이 우수한 전극을 얻을 수 있는, 태양 전지의 전극 형성용 조성물, 태양 전지용 전극의 형성 방법, 및 그 조성물, 형성 방법을 이용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않고, 양호한 텍스쳐 구조를 가지며, 나아가서는 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기를 제어하는 것이 가능한 태양 전지의 전극 형성용 조성물 및 그 전극의 형성 방법 및 그 형 성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 기재와의 밀착성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 태양 전지의 전극의 형성 방법 및 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 도전성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 태양 전지의 전극의 형성 방법 및 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가시광의 반사율이 높은 전극을 형성할 수 있는 태양 전지의 전극의 형성 방법 및 그 형성 방법에 의해 얻어진 전극을 사용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 제 1 양태는, 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 태양 전지의 전극 형성용 조성물로서, 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식 (修飾) 되며, 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하는 조성물이다.
이 제 1 양태의 조성물은, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 로 사이즈가 비교적 큰 금속 나노 입자를 많이 함유하기 때문에, 금속 나노 입자의 비표면적이 감소하여, 분산매가 차지하는 비율이 작아진다. 그 때문에, 이 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 상기 분산매 중의 유기 분자가 소성시의 열에 의해 탈리하 거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 또는 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태 기재된 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 태양 전지의 전극의 형성 방법이다.
이 제 2 양태의 태양 전지의 전극의 형성 방법에서는, 130 ∼ 400℃ 라는 저온에서의 소성에 의해, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 분산매 중의 유기 분자가 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 또는 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다.
본 발명의 제 3 양태는, 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 태양 전지의 전극 형성용 조성물로서, 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되며, 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하고, 조성물 중에 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유하는 조성물이다.
제 3 양태의 조성물에서는, 조성물 중에 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유하기 때문에, 이 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성 하면, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극을 얻을 수 있고, 이 전극은 기재와의 밀착성이 우수하다. 또, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 금속 나노 입자간의 소결에 의한 입자 성장의 억제 효과를 주므로, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는 전극을 형성할 수 있다. 또, 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기를 제어할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용한 전극의 형성에서는, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 3 양태의 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 태양 전지의 전극의 형성 방법이다.
이 제 4 양태의 태양 전지의 전극의 형성 방법에서는, 130 ∼ 400℃ 라는 저온에서의 소성에 의해, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 분산매 중의 유기 분자가 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 또는 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어지고, 또, 첨가물로서 조성물 중에 함유되는 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 또는 실리콘 오일에 의해, 기재와의 화학적 결합 또는 앵커 효과의 증대, 혹은 130 ∼ 400℃ 의 소성 공정에 있어서의 금속 나노 입자와 기재의 젖음성의 개선에 의해, 형성된 전극은 기재와의 밀착성이 우수하다. 이 제 4 양태의 형성 방법에서는, 조성물을 기재 상에 습식 도공하여 성막하고, 성막한 기재를 소성하는 간단한 공정으 로 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제 5 양태는, 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 소성하는 공정을 포함하는 태양 전지의 전극을 형성하는 방법의 개량이다. 그 특징적인 구성은, 기재에 프라이머 처리를 실시하는 것에 있다.
상기 제 5 양태의 발명에서는, 전극 형성용 조성물을 기재 상에 도공, 소성하여 전극을 형성하기 전에, 기재에 대해 하도 (下塗) 를 행하는 프라이머 처리를 실시함으로써, 전극과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 5 양태에 관련된 발명으로서, 전극 형성용 조성물이 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 조성물로서, 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되며, 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하는 태양 전지의 전극의 형성 방법이다.
제 6 양태에 관련된 발명에서는, 상기 전극 형성용 조성물을 사용함으로써, 도전성이 우수하고, 가시광의 반사율이 높은 전극을 400℃ 이하의 저온에서의 소성으로 형성할 수 있다.
발명의 효과
이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 분산매에 분산된 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 금속 나노 입자를 화학 수식하고, 나아가 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하므로, 이 조성물 중의 금속 나노 입자의 비표면적이 비교적 감소하여, 분산매가 차지하는 비율이 작아진다. 이 결과, 이 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 상기 분산매 중의 유기 분자가 소성시의 열에 의해 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 따라서, 상기 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 유기물이 변질 또는 열화되지 않고, 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
또 상기 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하고, 이 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하면, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 분산매 중의 유기 분자가 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 이 결과, 상기와 마찬가지로, 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 전극 형성용 조성물은, 분산매에 분산된 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주 쇄의 보호제로 금속 나노 입자를 화학 수식하고, 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하고, 조성물 중에 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유하므로, 이 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어지고, 이 전극은 기재와의 밀착성이 우수하다. 또, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 금속 나노 입자간의 소결에 의한 입자 성장의 억제 효과를 주므로, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는 전극을 형성할 수 있다. 또, 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기를 제어할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용한 전극의 형성에서는, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다.
또 상기 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하고, 이 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하면, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 분산매 중의 유기 분자가 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 이 결과, 상기와 마찬가지로, 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또, 첨가물로서 조성물 중에 함유되는 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 또는 실리콘 오일에 의해, 기재와의 화학적 결합 또는 앵커 효과의 증대, 혹은 130 ∼ 400℃ 의 소성 공정에 있어서의 금속 나노 입자와 기재의 젖음성의 개선에 의해, 형성된 전극은 기재와의 밀착성이 우수하다. 본 발명의 태양 전지의 전극의 형성 방법에서는, 조성물을 기재 상에 습식 도공하여 성막하고, 성막한 기재를 소성하는 간단한 공정으로 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다.
본 발명의 태양 전지의 전극의 형성 방법은, 전극 형성용 조성물을 기재 상에 도공, 소성하여 전극을 형성하기 전에 기재에 대해 하도를 행하는 프라이머 처리를 실시함으로써, 형성하는 전극과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 기재에 도전성 재료를 사용한 경우에는, 프라이머 처리에 사용하는 도포물 중의 조성이나 양을 조정함으로써, 전기적 접합이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
또 본 발명의 태양 전지의 전극의 형성 방법으로 사용하는 전극 형성용 조성물은, 분산매에 분산된 금속 나노 입자가 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고, 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 금속 나노 입자를 화학 수식하며, 나아가 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하므로, 조성물 중의 금속 나노 입자의 비표면적이 비교적 감소하여, 분산매가 차지하는 비율이 작아진다. 이 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 가 되도록 성막하고, 이 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하면, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 분산매 중의 유기 분자가 소성시의 열에 의해 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 이 결과, 상기 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 유기물이 변질 또는 열화되는 경우가 없고, 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또 400℃ 이하의 저온에서의 소성에 의해 전극을 형성할 수 있기 때문에, 전극 형성시에 소비되는 에너지를 삭감할 수 있다. 나아가, 400℃ 이상의 소성에 의해 열 손상이 야기되는 태양 전지용 폴리 실리콘과 같은 반도체 기재나 수지류와 같은 내열 온도가 낮은 소재를 베이스로 하는 기재에 대해 적용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다.
제 1 실시형태
(태양 전지의 전극 형성용 조성물)
본 발명의 태양 전지의 전극 형성용 조성물은, 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 조성물이다. 상기 금속 나노 입자는 75 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유한다. 은나노 입자의 함유량을 모든 금속 나노 입자 100 중량％ 에 대해 75 중량％ 이상의 범위로 한정한 것은, 75 중량％ 미만에서는 이 조성물을 사용하여 형성된 태양 전지의 전극의 반사율이 저하되어 버리기 때문이다. 또 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된다. 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유 기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소수를 1 ∼ 3 의 범위로 한정한 것은, 탄소수가 4 이상이면 소성시의 열에 의해 보호제가 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 어렵고, 상기 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하여, 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되어 버리기 때문이다.
금속 나노 입자는 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자의 함유량을 수평균으로 모든 금속 나노 입자 100％ 에 대해 70％ 이상의 범위로 한정한 것은, 70％ 미만에서는 금속 나노 입자의 비표면적이 증대되어 유기물이 차지하는 비율이 커져, 소성시의 열에 의해 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 쉬운 유기 분자이어도, 이 유기 분자가 차지하는 비율이 많기 때문에 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하여, 이 잔사가 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되거나 혹은 금속 나노 입자의 입도 분포가 넓어져 전극의 밀도가 저하되기 쉬워져, 전극의 도전성 및 반사율이 저하되어 버리기 때문이다. 또한 상기 금속 나노 입자의 일차 입경을 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내로 한정한 것은, 통계적 수법으로부터 일차 입경이 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내에 있는 금속 나노 입자가 경시 (經時) 안정성 (경년 안정성) 과 상관하고 있기 때문이다.
한편, 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자는, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Sn, In, Zn, Cr, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성으로 이루어지는 금속 나노 입자이고, 이 은나노 입자 이외 의 금속 나노 입자는 모든 금속 나노 입자 100 중량％ 에 대해 0.02 중량％ 이상 또한 25 중량％ 미만, 바람직하게는 0.03 중량％ ∼ 20 중량％ 함유한다. 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자의 함유량을 모든 금속 나노 입자 100 중량％ 에 대해 0.02 중량％ 이상 또한 25 중량％ 미만의 범위로 한정한 것은, 0.02 중량％ 미만에서는 특별히 큰 문제는 없지만, 0.02 ∼ 25 중량％ 의 범위 내에서는, 내후성 시험 (온도 100℃ 또한 습도 50％ 의 항온 항습조에 1000 시간 유지하는 시험) 후의 전극의 도전성 및 반사율이 내후성 시험 전과 비교하여 악화되지 않는다는 특징이 있고, 25 중량％ 이상에서는 소성 직후의 전극의 도전성 및 반사율이 저하되고, 또한 내후성 시험 후의 전극이 내후성 시험 전의 전극보다 도전성 및 반사율이 저하되어 버리기 때문이다.
또 은나노 입자를 함유하는 금속 나노 입자의 함유량은, 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 조성물 100 중량％ 에 대해 2.5 ∼ 95.0 중량％, 바람직하게는 3.5 ∼ 90 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 은나노 입자를 함유하는 금속 나노 입자의 함유량을 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 조성물 100 중량％ 에 대해 2.5 ∼ 95.0 중량％ 의 범위로 한 것은, 2.5 중량％ 미만에서는 특히 소성 후의 전극의 특성에는 영향을 미치지 않지만, 필요한 두께의 전극을 얻는 것이 어렵고, 95.0 중량％ 를 초과하면 조성물의 습식 도공시에 잉크 혹은 페이스트로서의 필요한 유동성을 잃어버리기 때문이다.
또 본 발명의 전극 형성용 조성물을 구성하는 분산매는, 알코올류, 혹은 알코올류 함유 수용액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 분산매로서 사용하는 알 코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소보닐헥사놀 및 에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 알코올류 함유 수용액은, 모든 분산매 100 중량％ 에 대해, 1 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상의 물과, 2 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상의 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 중량％ 함유할 때에는 알코올류를 98 중량％ 함유하고, 알코올류를 2 중량％ 함유할 때에는 물을 98 중량％ 함유한다. 물의 함유량을 모든 분산매 100 중량％ 에 대해 1 중량％ 이상의 범위로 한 것은, 1 중량％ 미만에서는 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어렵고, 또 소성 후의 전극의 도전성과 반사율이 저하되어 버리고, 알코올류의 함유량을 모든 분산매 100 중량％ 에 대해 2 중량％ 이상의 범위로 한 것은, 2 중량％ 미만에서는, 상기와 마찬가지로 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어렵고, 또 소성 후의 전극의 도전성과 반사율이 저하되어 버리기 때문이다.
또한 분산매, 즉 금속 나노 입자 표면에 화학 수식되어 있는 보호 분자는, 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 의 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 것이 바람직하다. 수산기 (-OH) 가 은나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있고, 카르보닐기 (-C=O) 가 은나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 상기와 마찬가지로 조성물의 분산 안정성이 우수하 고, 도막의 저온 소결에도 효과적인 작용이 있다.
(조성물의 형성 방법)
이와 같이 구성된 태양 전지의 전극 형성용 조성물의 제조 방법을 설명한다. (a) 탄소 골격의 탄소수를 3 으로 하는 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자를 사용하는 경우
먼저 질산은을 탈이온수 등의 물에 용해시켜 금속염 수용액을 조제한다. 한편, 시트르산 나트륨을 탈이온수 등의 물에 용해시켜 얻어진 농도 10 ∼ 40％ 의 시트르산 나트륨 수용액에 질소 가스 등의 불활성 가스의 기류 중에서 입자상 또는 분자상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시켜, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제한다. 다음으로 상기 불활성 가스 기류 중에서 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합한다. 여기서, 금속염 수용액의 첨가량은 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 30 ∼ 60℃ 로 유지되게 하는 것이 바람직하다. 또 상기 양 수용액의 혼합비는, 환원제로서 첨가되는 제 1 철 이온의 당량이 금속 이온의 당량의 3 배가 되도록 조정한다. 즉, (금속염 수용액 중의 금속 이온의 몰수) × (금속 이온의 가수) = 3 × (환원제 수용액 중의 제 1 철 이온의 몰수) 가 되도록 조정한다. 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 10 ∼ 300 분간 계속하여 금속 콜로이드로 이루어지는 분산액을 조제한다. 이 분산액을 실온에서 방치하고, 침강된 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션이나 원심 분리법 등에 의해 분리한 후, 이 분리물에 탈이온수 등의 물을 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리하고, 추가로 계속해서 알코올류로 치환 세정하여, 금속 (은) 의 함유량을 2.5 ∼ 50 중량％ 로 한다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조(粗)입자를 분리함으로써, 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 금속 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자가 차지하는 비율이 70％ 이상이 되도록 조정한다. 또한, 금속 나노 입자라고 기재했지만, 이 (a) 의 경우에는, 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 은나노 입자가 차지하는 비율이 70％ 이상이 되도록 조정하고 있다.
수평균의 측정 방법은, 먼저, 얻어진 금속 나노 입자를 TEM (Transmission Electron Microscope, 투과형 전자현미경) 에 의해 약 50 만배 정도의 배율로 촬영한다. 이어서, 얻어진 화상으로부터 금속 나노 입자 200 개에 대해 일차 입경을 측정하여, 이 측정 결과를 기초로 입경 분포를 제작한다. 다음으로, 제작한 입경 분포로부터, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자가 전체 금속 나노 입자에서 차지하는 개수 비율을 구한다.
이로써 탄소 골격의 탄소수가 3 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자가 분산된 분산체가 얻어진다.
계속해서, 얻어진 분산체를 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 함유 량 (은 함유량) 이 2.5 ∼ 95 중량％ 의 범위 내가 되도록 조정한다. 또, 분산매를 알코올류 함유 수용액으로 하는 경우에는, 용매의 물 및 알코올류를 각각 1％ 이상 및 2％ 이상으로 각각 조정하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 분산체에 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유시킨다. 첨가물의 함유량은 은나노 입자의 중량의 1/1000 ∼ 1/5 의 범위 내가 되도록 조정한다. 이로써 탄소 골격의 탄소수가 3 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자가 분산매에 분산되고, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물이 추가로 함유된 전극 형성용 조성물이 얻어진다.
(b) 탄소 골격의 탄소수를 2 로 하는 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자를 사용하는 경우
환원제 수용액을 조제할 때에 사용한 시트르산 나트륨을 말산 나트륨으로 바꾸는 것 이외에는 상기 (a) 와 동일하게 하여 분산체를 조제한다. 이로써 탄소 골격의 탄소수가 2 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자가 분산된 분산체가 얻어진다.
(c) 탄소 골격의 탄소수를 1 로 하는 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자를 사용하는 경우
환원제 수용액을 조제할 때에 사용한 시트르산 나트륨을 글리콜산 나트륨으로 바꾸는 것 이외에는 상기 (a) 와 동일하게 하여 분산체를 조제한다. 이로써 탄소 골격의 탄소수가 1 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자가 분산된 분산체가 얻어진다.
(d) 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소수를 3 으로 하는 경우
은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 구성하는 금속으로서는, Au, Pt, Pd, Ru, Ni, Cu, Sn, In, Zn, Fe, Cr 또는 Mn 을 들 수 있다. 금속염 수용액을 조제할 때에 사용한 질산은을 염화금산, 염화백금산, 질산 팔라듐, 3염화 루테늄, 염화 니켈, 질산 제 1 구리, 2염화 주석, 질산 인듐, 염화 아연, 황산 철, 황산 크롬 또는 황산 망간으로 바꾸는 것 이외에는 상기 (a) 와 동일하게 하여 분산체를 조제한다. 이로써 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소수가 3 인 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 가 얻어진다.
또한, 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소수를 1 이나 2 로 하는 경우, 금속염 수용액을 조제할 때에 사용한 질산은을 상기 종류의 금속염으로 바꾸는 것 이외에는 상기 (b) 나 상기 (c) 와 동일하게 하여 분산체를 조제한다. 이로써, 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소수가 1 이나 2 인 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 가 얻어진다.
(전극의 형성)
금속 나노 입자로서 은나노 입자와 함께, 은나노 입자 이외의 금속 나노 입 자를 함유시키는 경우에는, 상기 (a) 방법으로 제조한 은나노 입자를 함유하는 분산체를 제 1 분산체로 하고, 상기 (d) 방법으로 제조한 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 함유하는 분산체를 제 2 분산체로 하면, 75 중량％ 이상의 제 1 분산체와 25 중량％ 미만의 제 2 분산체를 제 1 및 제 2 분산체의 합계 함유량이 100 중량％ 가 되도록 혼합한다. 또한, 제 1 분산체는, 상기 (a) 방법으로 제조한 은나노 입자를 함유하는 분산체에 그치지 않고, 상기 (b) 방법으로 제조한 은나노 입자를 함유하는 분산체나 상기 (c) 방법으로 제조한 은나노 입자를 함유하는 분산체를 사용해도 된다.
이와 같이 제조된 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 를 사용하여 전극을 형성하는 방법을 설명한다.
먼저 상기 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 를 기재 상에 습식 도공법으로 도공한다. 이 습식 도공법에 의한 도공은, 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5㎛ 의 범위 내가 되도록 성막한다. 상기 기재는, 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 또는 금속으로 이루어지는 기판 중 어느 하나, 혹은 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체일 수 있다. 또 기재는 태양 전지 소자 또는 투명 전극 형성 태양 전지 소자 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 투명 전극으로서는, 인듐 주석 산화물 (Indium Tin Oxide : ITO), 안티몬 도프 산화 주석 (Antimony Tin Oxide : ATO), 네사 (산화 주석 SnO2), IZO (Indium Zic Oxide), AZO (알루미늄 도프 ZnO) 등등을 들 수 있다. 또한, 티탄산 지르콘산납 (PZT) 과 같은 유전체 박막이 기재 표면에 형성되어 있어도 된다. 고분자 기판으로는, 폴리이미드나 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 유기 폴리머에 의해 형성된 기판을 들 수 있다. 상기 분산체는 태양 전지 소자의 광전 변환 반도체층의 표면이나, 투명 전극 형성 태양 전지 소자의 투명 전극의 표면에 도포된다.
기재 상에 형성된 분산체의 막두께를 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 한정한 것은, 0.1㎛ 미만에서는 태양 전지에 필요한 전극의 표면 저항값이 불충분해지고, 2.0㎛ 를 초과하면 특성상의 문제는 없지만, 재료의 사용량이 필요 이상으로 많아져 재료가 낭비되게 되기 때문이다. 또한, 상기 습식 도공법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 모든 방법을 이용할 수 있다.
스프레이 코팅법은 분산체를 압축 에어에 의해 안개상(狀)으로 하여 기재에 도포하거나 혹은 분산체 자체를 가압하여 안개상으로 하여 기재에 도포하는 방법이고, 디스펜서 코팅법은 예를 들어 분산체를 주사기에 넣고 이 주사기의 피스톤을 누름으로써 주사기 선단의 미세 노즐로부터 분산체를 토출시켜 기재에 도포하는 방법이다. 스핀 코팅법은 분산체를 회전하고 있는 기재 상에 적하하여, 이 적하 된 분산체를 그 원심력에 의해 기재 둘레 가장자리에 확산시키는 방법이고, 나이프 코팅법은 나이프의 선단과 소정의 간극을 둔 기재를 수평 방향으로 이동 가능하게 형성하고, 이 나이프보다 상류측의 기재 상에 분산체를 공급하여 기재를 하류측을 향하여 수평 이동시키는 방법이다. 슬릿 코팅법은 분산체를 좁은 슬릿으로부터 유출시켜 기재 상에 도포하는 방법이고, 잉크젯 코팅법은 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 분산체를 충전시켜, 기재 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄법은, 패턴 지시재로서 모래를 사용하여 그 위에 만들어진 판화 이미지를 통해 분산체를 기재로 전이시키는 방법이다. 오프셋 인쇄법은, 판에 부착한 분산체를 직접 기재에 부착시키지 않고, 판으로부터 한번 고무 시트에 전사시켜, 고무 시트로부터 다시 기재로 전이시키는, 잉크의 발수성을 이용한 인쇄 방법이다. 다이 코팅법은, 다이 내에 공급된 분산체를 매니폴드로 분배시켜 슬릿보다 박막 상에 압출하여, 주행하는 기재의 표면을 도공하는 방법이다. 다이 코팅법에는, 슬롯 코팅 방식이나 슬라이드 코팅 방식, 커튼 코팅 방식이 있다.
다음으로 상면에 성막된 기재를 대기 중에서 130 ∼ 400℃, 바람직하게는 140 ∼ 200℃ 의 온도로 10 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 유지하여 소성한다. 여기서, 기재 상에 형성된 분산체의 막두께를, 또 기재 상에 형성된 분산체의 막의 소성 온도를 130 ∼ 400℃ 의 범위로 한정한 것은, 130℃ 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하고, 이 잔사가 변질 또는 열화되어 도전성 및 반사율이 저하되어 버 리고, 400℃ 를 초과하면 저온 프로세스라는 생산상의 장점을 살릴 수 없는, 즉 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 기재 상에 형성된 분산체의 막의 소성 시간을 10 분간 ∼ 1 시간의 범위로 한정한 것은, 10 분간 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하고, 이 잔사가 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되어 버리고, 1 시간을 초과하면 특성에는 영향을 미치지 않지만, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버리기 때문이다.
상기 태양 전지의 전극 형성용 조성물에서는, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 로 사이즈가 비교적 큰 금속 나노 입자를 많이 함유하기 때문에, 금속 나노 입자의 비표면적이 감소되어, 보호제가 차지하는 비율이 작아진다. 이 결과, 상기 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 상기 보호제 중의 유기 분자가 소성시의 열에 의해 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 따라서, 상기 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 유기물이 변질 또는 열화되는 경우가 없고, 전극의 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극이 얻어진다. 구체적으로는, 상기 전극을, 온도를 100℃ 로 유지하고 또한 습도를 50％ 로 유지한 항온 항습조에 1000 시간 수용한 후에도 파장 750 ∼ 1500㎚ 의 전자파, 즉 가시광 영역으로부터 적외선 영역까지의 전자파를 80％ 이상 전극에 의해 반사할 수 있음과 함께, 전극의 도전성, 즉 전극의 체적 저항률을 2 × 10-5Ω·cm (20 × 10-6Ω·cm) 미만으로 매우 낮은 값으로 유지할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 전극을 사용한 태양 전지는, 장기간 사용해도 고도전율 및 고반사율을 유지 할 수 있어, 경년 안정성이 우수하다.
제 2 실시형태
(조성물)
본 발명의 태양 전지의 전극 형성용 조성물은, 상기 제 1 실시형태에 기재된 조성물과 동일한 구성을 갖고, 또한 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물, 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 함유하는 조성물이어도 된다. 첨가물로서 조성물 중에 함유되는 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 또는 실리콘 오일에 의해, 기재와의 화학적 결합 또는 앵커 효과의 증대, 혹은 130 ∼ 400℃ 의 소성 공정에 있어서의 금속 나노 입자와 기재의 젖음성의 개선에 의해, 도전성을 손상시키지 않고, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 금속 나노 입자간의 소결에 의한 입자 성장의 억제 효과를 채용하므로, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는 전극을 형성할 수 있다. 또, 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기를 제어할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용한 전극의 형성에서는, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 등이 함유되지 않는 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 형성된 전극의 표면 거칠기가 커지지만, 전극 표면의 요철 형상에는 광전 변환 효율을 최적화하는 조건이 있다고 되어 있어, 단순히 표면 거칠기가 큰 것만으로는 광전 변환 효율이 우수한 전극 표면을 형성할 수 없다. 본 발명의 조성물과 같이, 금속 산화물 등의 종류, 농도 등을 조정함으로써, 최적화된 표면 거칠기의 표면을 형성하는 것이 가능해진다.
첨가물의 함유량은 금속 나노 입자를 구성하는 은나노 입자의 중량의 0.1 ∼ 20％, 바람직하게는 0.2 ∼ 10％ 이다. 첨가물의 함유량이 0.1％ 미만에서는 기재와 전극의 밀착성이 향상되지 않고, 첨가물의 함유량이 20％ 를 초과하면 형성된 전극의 도전성에 악영향을 미쳐, 체적 저항률이 2 × 10-5Ω·cm 를 초과하는 문제를 일으킨다.
금속 산화물로서는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 복합 산화물을 들 수 있다. 복합 산화물이란, 구체적으로는 산화 인듐-산화 주석계 복합 산화물 (Indium Tin Oxide : ITO), 산화 안티몬-산화 주석계 복합 산화물 (Antimony Tin Oxide : ATO), 산화 인듐-산화 아연계 복합 산화물 (Indium Zinc Oxide : IZO) 등이다. 또 금속 수산화물로서는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 을 함유하는 수산화물을 들 수 있다.
또 유기 금속 화합물로서는, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 주석의 금속 비누, 금속 착물 혹은 금속 알콕시드를 들 수 있다. 예를 들어, 금속 비누는 아세트산 니켈, 아세트산 은, 시트르산 구리, 아세트산 주석, 아세트산 아연, 옥살산 아연 등을 들 수 있다. 또 금속 착물은 아세틸아세톤 아연 착물, 아세틸아세톤 크롬 착물, 아세틸아세톤 니켈 착물 등을 들 수 있다. 또 금속 알콕시드는 지르코늄부톡시드, 티타늄이소프로폭시드, 메틸실리케이트, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실리콘 오일로서는 스트레이트 실리콘 오일 그리고 변성 실리콘 오일의 쌍방을 사용할 수 있다.
변성 실리콘 오일은 추가로 폴리실록산의 측쇄의 일부에 유기기를 도입한 것 (측쇄형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형) 그리고 폴리실록산의 측쇄의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측쇄 양 말단형) 을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방의 종류 모두 본 발명의 첨가물로서 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 그리고 이종 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성, 그리고 친수 특수 변성을 나타낸다.
(조성물의 형성 방법)
(a) 탄소 골격의 탄소수를 3 으로 하는 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자를 사용하는 경우
먼저, 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여, 탄소수를 3 으로 하는 유기 분자 주쇄의 보호재로 화학 수식된 금속 (은) 나노 입자가 분산매에 분산된 분산체를 조정한다. 얻어진 분산체는, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 함유량 (은 함유량) 이 2.5 ∼ 95 중량％ 의 범위 내가 되도록 조정한다. 또, 분산매를 알코올류 함유 수용액으로 하는 경우에는, 용매의 물 및 알코올류를 각각 1％ 이상 및 2％ 이상으로 각각 조정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 분산체에 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유시킨다. 첨가물의 함유량은 은나노 입자의 중량의 1/1000 ∼ 1/5 의 범위 내가 되도록 조정한다. 이로써 탄소 골격의 탄소수가 3 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자가 분산매에 분산되어, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물이 추가로 함유된 전극 형성용 조성물이 얻어진다.
(b) 탄소 골격의 탄소수를 2 로 하는 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자를 사용하는 경우, (c) 탄소 골격의 탄소수를 1 로 하는 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 은나노 입자를 사용하는 경우, (d) 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소 수를 3 으로 하는 경우, 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주쇄의 탄소 골격의 탄소수를 1 이나 2 로 하는 경우에 대해서도, 실시형태 1 과 동일하게 하여 분산체를 형성한 후, 상기 (a) 와 동일하게 하여, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유시킬 수 있다. 이로써, 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식된 금속 나노 입자가 분산매에 분산되어, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물이 추가로 함유된 전극 형성용 조성물이 얻어진다.
금속 나노 입자로서 은나노 입자와 함께, 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 함유시키는 경우에는, 상기 어느 방법으로 제조한 은나노 입자를 함유하는 분산체를 제 1 분산체로 하고, 상기의 방법으로 제조한 은나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 함유하는 분산체를 제 2 분산체로 하면, 75 중량％ 이상의 제 1 분산체와 25 중량％ 미만의 제 2 분산체를 제 1 및 제 2 분산체의 합계 함유량이 100 중량％ 가 되도록 혼합한다.
(전극의 형성 방법)
이와 같이 제조된 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 를 사용하여 전극을 형성하는 방법을 설명한다.
먼저 상기 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 를 기재 상에 습식 도공법으로 도공한다. 이 습식 도공법에 의한 도공은, 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5㎛ 의 범위 내가 되도록 성막한다. 상기 기재 는, 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 또는 금속으로 이루어지는 기판 중 어느 하나, 혹은 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체일 수 있다. 또 기재는 태양 전지 소자 또는 투명 전극 형성 태양 전지 소자 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 투명 전극으로서는, ITO, ATO, 네사, IZO, AZO 등등을 들 수 있다. 또한, 티탄산 지르콘산납 (PZT) 과 같은 유전체 박막이 기재 표면에 형성되어 있어도 된다. 고분자 기판으로서는, 폴리이미드나 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 유기 폴리머에 의해 형성된 기판을 들 수 있다. 상기 분산체는 태양 전지 소자의 광전 변환 반도체층의 표면이나, 투명 전극 형성 태양 전지 소자의 투명 전극의 표면에 도포된다. 또한 상기 습식 도공법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 모든 방법을 이용할 수 있다.
다음으로 상면에 성막된 기재를 대기 중 혹은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 130 ∼ 400℃, 바람직하게는 200 ∼ 400℃ 의 온도로 5 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 유지하여 소성한다.
기재 상에 형성된 분산체의 막두께를 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 한정하고, 또 기재 상에 형성된 분산체의 막의 소성 온도를 130 ∼ 400℃ 의 범위로 한정한 것은 실시형태 1 과 동일한 이유에 의한 것이다. 또한 기재 상에 형성된 분산체의 막의 소성 시간을 5 분간 ∼ 1 시간의 범위로 한정한 것은, 5 분간 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하고, 이 잔사가 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되어 버리고, 1 시간을 초과하면 특성에는 영향을 미치지 않지만, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버리기 때문이다.
상기 태양 전지의 전극 형성용 조성물에서는, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 로 사이즈가 비교적 큰 금속 나노 입자를 많이 함유하기 때문에, 금속 나노 입자의 비표면적이 감소되어, 보호제가 차지하는 비율이 작아진다. 이 결과, 상기 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 상기 보호제 중의 유기 분자가 소성시의 열에 의해 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 따라서, 상기 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 유기물이 변질 또는 열화되는 경우가 없고, 전극의 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극을, 온도를 100℃ 로 유지하고 또한 습도를 50％ 로 유지한 항온 항습조에 1000 시간 수용한 후에도, 파장 750 ∼ 1500㎚ 의 전자파, 즉 가시광 영역으로부터 적외선 영역까지의 전자파를 80％ 이상 전극에 의해 반사할 수 있음과 함께, 전극의 도전성, 즉 전극의 체적 저항률을 2 × 10-5Ω·cm 미만으로 매우 낮은 값으로 유지할 수 있다.
상기 조건에서 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성할 수 있다. 형성한 도전성 도막은, 금속 나노 입자간의 소결에 의한 입자 성장의 억제 효과가 주어지기 때문에, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는다. 또, 사용하는 조성물 중의 첨가물의 종류 및 첨가량에 의해, 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기를 제어한 도막을 얻을 수 있다. 형성한 도전성 도막은, 평균 표면 거칠기가 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내가 되어 있는 것이 바람직하다. 평균 표면 거칠기가 상기 범위 내이면, 서브스트레이트형 태양 전지를 구성하는 이면 전극이 갖는 텍스쳐 구조에 적절한 범위가 된다. 형성한 도전성 도막은, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체가 갖는 비저항에 가까운 비저항이 얻어지고, 또 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체의 반사율에 가까운 우수한 반사율이 얻어진다.
이와 같이, 본 발명의 전극의 형성 방법은, 상기 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 상기 온도 범위 내에서 소성하는 공정을 포함한다. 이 형성 방법에서는, 조성물을 기재 상에 습식 도공하여 성막하고, 성막한 기재를 소성하는 간단한 공정으로 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 전극을 사용한 태양 전지는 장기간 사용해도 고도전율 및 고반사율을 유지 할 수 있어, 경년 안정성이 우수하다.
제 3 실시형태
본 발명의 태양 전지의 전극의 형성 방법은, 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 소성하는 공정을 포함하는 형성 방법이다. 구체적으로는, 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 형성 방법이다.
상기의 전극의 형성 방법으로 사용하는 조성물로서는, 상기 제 1 실시형태, 또는 제 2 실시형태에 기재한 전극 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 태양 전지의 전극의 형성 방법은, 기재에 프라이머 처리를 실시하는 공정을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 전극 형성용 조성물을 기재 상에 도공, 소성하여 전극을 형성하기 전에, 기재에 대해 하도를 행는 프라이머 처리를 실시함으로써, 전극과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 프라이머 처리는, 이하와 같은 도포물을 기재 상에 도포함으로써 행해진다. 프라이머 처리에 사용하는 도포물로서는, Ag, Cu, Sn, Pd, Zn, Ni, Mo, Cr, Mn, Al, Zr, Ti, Ru, Pt, In 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물을 함유하는 도포물이 바람직하다. 금속 산화물로서는, Ag2O, CuO, PdO, ZnO, NiO, MoO2, Cr2O3, MnO2, A12O3, ZrO, TiO2, In2O3, SiO2 등을 들 수 있다. 또, 1 종 또는 2 종 이상의 수지류를 함유하는 도포물이 바람직하다. 수지류로서는 아크릴, 아세트산 비닐, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤 리돈, 이들의 변성 수지, 이들을 구조 단위로서 함유하는 코폴리머 등을 들 수 있다. 또, 수지류가 이소시아네이트 성분, 폴리에스테르 성분 및 폴리에테르 성분으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 성분을 구성 성분으로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 3 성분이 각각 구성 성분으로서 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 성분으로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를, 폴리에스테르 성분으로서는 폴리카프로락톤을, 폴리에테르 성분으로서는 폴리에틸렌글리콜을 각각 들 수 있다. 구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌글리콜을 구성 성분으로 하고, 그 몰비가 20 : 50 : 1 인 공중합체를 들 수 있다. 또, 1 종 또는 2 종 이상의 알콕시드를 함유하는 도포물이 바람직하다. 금속 알콕시드로서는 테트라에톡시실란, 테트라부톡시티탄, 티탄이소프로폭시드, 지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다. 또, 1 종 또는 2 종 이상의 금속 비누를 함유하는 도포물이 바람직하다. 금속 비누로서는, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 2-에틸헥산산 주석 등을 들 수 있다. 또한 1 종 또는 2 종 이상의 커플링제를 함유하는 도포물이 바람직하다. 커플링제로서는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 트리에탄올아민티타네이트 등을 들 수 있다.
(전극의 형성 방법)
다음으로, 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태와 동일한 수법으로 형성된 분산체 (태양 전지의 전극 형성용 조성물) 를 사용하여 전극을 형성하는 방법을 설명한다.
먼저 기재 표면에 프라이머 처리를 실시한다. 기재에 프라이머 처리를 실시할 때의 도포물의 도포 방법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인 것이 특히 바람직한데, 이것에 한정되는 것이 아니고, 모든 방법을 이용할 수 있다. 기재 상에 도포한 도포물은 20 ∼ 100℃ 에서 10 초간 ∼ 30 분간 유지하여 건조시킨다. 혹은 20 ∼ 100℃ 의 송풍으로 10 초 ∼ 30 분간 유지하여 건조시킨다. 바람직하게는 40℃ 의 송풍으로 15 초간 유지하여 건조시킨다. 프라이머 처리를 실시하고, 그 후에 전극 형성용 조성물에 의해 전극을 형성하는 기재로서는, 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 또는 금속으로 이루어지는 기판 중 어느 하나, 혹은 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체일 수 있다. 또 투명 도전막의 어느 1 종을 적어도 포함하는 기재나, 투명 도전막을 표면에 성막한 기재를 사용해도 된다. 투명 도전막으로서는, 산화 인듐계, 산화 주석계, 산화 아연계를 들 수 있다. 산화 인듐계로서는, 산화 인듐, ITO, IZO 를 들 수 있다. 산화 주석계로서는, 네사, ATO, 불소 도프 산화 주석을 들 수 있다. 산화 아연계로서는, 산화 아연, AZO, 갈륨 도프 산화 아연을 들 수 있다. 기재는 태양 전지 소자 또는 투명 전극 형성 태양 전지 소자 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 투명 전극으로서는, ITO, ATO, 네사, IZO, AZO 등등을 들 수 있다. 고분자 기판으로서는, 폴리이미드나 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 유기 폴리머에 의해 형 성된 기판을 들 수 있다. 프라이머 처리는 태양 전지 소자의 광전 변환 반도체층의 표면이나, 투명 전극 형성 태양 전지 소자의 투명 전극의 표면 등에 실시된다.
이어서, 태양 전지의 전극 형성용 조성물 (예를 들어, 실시형태 1 에 기재된 조성물) 을 프라이머 처리를 실시한 기재 상에 습식 도공법으로 도공한다. 이 습식 도공법에 의한 도공은, 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5㎛ 의 범위 내가 되도록 성막한다. 습식 도공법은, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 모든 방법을 이용할 수 있다.
다음으로 상면에 성막된 기재를 대기 중에서 130 ∼ 400℃, 바람직하게는 140 ∼ 300℃ 의 온도로, 10 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 유지하여 소성한다. 여기서, 기재 상에 형성된 분산체의 막두께를 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위로 한정한 것은, 0.1㎛ 미만에서는 태양 전지에 필요한 전극의 표면 저항값이 불충분해지고, 2.0㎛ 를 초과하면 특성상의 문제는 없지만, 재료의 사용량이 필요 이상으로 많아져 재료가 낭비되게 되기 때문이다. 또 기재 상에 형성된 분산체의 막의 소성 온도를 130 ∼ 400℃ 의 범위로 한정한 것은, 130℃ 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하고, 이 잔사가 변질 또는 열화되어 도전성 및 반사율이 저하되어 버리고, 400℃ 를 초과하면 저온 프로세스라는 생산상의 장점을 살릴 수 없는, 즉 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 기재 상에 형성된 분산체의 막의 소성 시간을 10 분간 ∼ 1 시간의 범위로 한정한 것은, 10 분간 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 혹은 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 잔류하고, 이 잔사가 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되어 버리고, 1 시간을 초과하면 특성에는 영향을 미치지 않지만, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버리기 때문이다.
상기 태양 전지의 전극 형성용 조성물에서는, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 로 사이즈가 비교적 큰 금속 나노 입자를 많이 함유하기 때문에, 금속 나노 입자의 비표면적이 감소하여, 보호제가 차지하는 비율이 작아진다. 이 결과, 상기 조성물을 사용하여 태양 전지의 전극을 형성하면, 상기 보호제 중의 유기 분자가 소성시의 열에 의해 탈리하거나 또는 분해되고, 혹은 이탈하거나 분해됨으로써, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 따라서, 상기 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 유기물이 변질 또는 열화되는 경우가 없고, 전극의 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극을, 온도를 100℃ 로 유지하고, 또한 습도를 50％ 로 유지한 항온 항습조에 1000 시간 수용한 후에도, 파장 750 ∼ 1500㎚ 의 전자파, 즉 가시광 영역으로부터 적외선 영역까지의 전자파를 80％ 이상 전극에 의해 반사할 수 있음과 함께, 전극의 도전성, 즉 전극의 체적 저항률을 2 × 10-5Ω·cm (20 × 10-6Ω·cm) 미만으로 매우 낮은 값으로 유지할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 전극을 사용한 태양 전지는, 장기간 사용해도 고도전율 및 고반사율을 유지할 수 있어, 경년 안정성이 우수하다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 A1>
먼저 질산은을 탈이온수에 용해시켜 금속염 수용액을 조제하였다. 한편, 시트르산 나트륨을 탈이온수에 용해시켜 얻어진 농도 26％ 의 시트르산 나트륨 수용액에 온도 35℃ 의 질소 가스 기류 중에서 입자상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시켜, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다. 다음으로 상기 질소 가스 기류를 온도 35℃ 로 유지한 상태에서, 마그네틱 스터러의 교반자를 100rpm 의 회전 속도로 회전시켜 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 금속염 수용액의 첨가량은 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40℃ 로 유지되게 하였다. 또 상기 양 수용액의 혼합비는, 환원제로서 첨가되는 제 1 철 이온의 당량이 금속 이온의 당량의 3 배가 되도록 조정하였다. 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 15 분간 계속하여 금속 콜로이드로 이루어지는 분산액을 얻었다. 이 분산액의 pH 는 5.5 이며, 분산액 중의 금속 입자의 화학량론적 생성량은 5g/ℓ 였다. 이 얻어진 분산액을 실온에서 방치하여, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다.
이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 메탄올로 치환 세정하여, 금속 (은) 의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 은나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A1 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 메탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 2.5 중량％, 5.0 중량％ 및 42.5 중량％ 로 각각 조정하였다. 여기서, 용매 A 란, 아세톤과 이소프로필글리콜을 중량비로 1 : 1 의 비율로 혼합한 혼합액이다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다. 또한, 황산 제 1 철 중의 철은 메탄올에 의한 치환 세정시 등에 제거되었다.
<실시예 A2>
실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하여, 침강한 금 속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A2 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 4.0 중량％, 5.0 중량％ 및 41.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<실시예 A3>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 73％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 73％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A3 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 1.0 중량％, 5.0 중량％ 및 44.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 여기서, 용매 B 란, 시클로헥산과 메틸에틸케톤을 중량비로 1 : 1 이 되도록 혼합한 혼합액이다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A4>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A4 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 50.0 중량％, 48.0 중량％ 및 2.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A5>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 염화금산으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 금나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 금나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 금나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 금나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 95 중량％ 와 제 2 분산체 5 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A5 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 금의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 50.0 중량％, 3.5 중량％ 및 46.5 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 금나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 금 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<실시예 A6>
실시예 A2 와 동일하게 하여 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 염화백금산으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 백금 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 백금 나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 백금 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 백금 나노 입자가 차지하 는 비율이 75％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 95 중량％ 와 제 2 분산체 5 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A6 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 백금의 합계), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 3.5 중량％, 2.5 중량％ 및 44.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 백금 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 백금 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A7>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 질산 팔라듐으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 팔라듐 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 팔라듐 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 팔라듐 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 팔라듐 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 77 중량％ 와 제 2 분산체 23 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A7 로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 팔라듐의 합계), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 1.5 중량％, 2.5 중량％ 및 46.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 팔라듐 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 팔라듐 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A8>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 3염화 루테늄으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 루테늄 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 루테늄 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 루테늄 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 루테늄 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 상기 제 1 분산체 76 중량％ 와 상기 제 2 분산체 24 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A8 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 루테늄의 합계), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 1.5 중량％, 2.0 중량％ 및 21.5 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 루테늄 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 루테늄 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<실시예 A9>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 73％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 73％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 염화 니켈로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 니켈 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 니켈 나노 입자를 수평균으로 73％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 니켈 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 니켈 나노 입자가 차지하는 비율이 73％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 76 중량％ 와 제 2 분산체 24 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A9 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 니켈의 합계), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 2.2 중량％, 2.0 중량％ 및 20.8 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 니켈 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함 유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A10>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 질산 제 1 구리로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 구리 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 구리 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 구리 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 구리 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 76 중량％ 와 제 2 분산체 24 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A10 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 구리의 합계), 물, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 4.0 중량％, 5.0 중량％ 및 16.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 구리 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 구리 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<실시예 A11>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 2염화 주석으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 주석 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 주석 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 주석 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 주석 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 76 중량％ 와 제 2 분산체 24 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A11 로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 주석의 합계), 물, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 4.0 중량％, 5.0 중량％ 및 16.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 주석 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 주석 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A12>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지 하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 질산 인듐으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 인듐 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 인듐 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 인듐 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 인듐 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 80 중량％ 와 제 2 분산체 20 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A12 로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 인듐의 합계), 물, 에탄올 및 용매 C 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 5.0 중량％, 5.0 중량％ 및 15.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 여기서, 용매 C 란, 톨루엔과 헥산을 중량비로 1 : 1 이 되도록 혼합한 혼합액이다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 인듐 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 인듐 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A13>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 74％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 74％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 염화 아연으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 아연 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 아연 나노 입자를 수평균으로 74％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 아연 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 아연 나노 입자가 차지하는 비율이 74％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 80 중량％ 와 제 2 분산체 20 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A13 으로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 아연의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 75.0 중량％, 10.0 중량％ 및 15.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 아연 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 아연 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<실시예 A14>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 황산 크롬으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 크롬 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 크 롬 나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 크롬 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 크롬 나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 95 중량％ 와 제 2 분산체 5 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A14 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 크롬의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 75.0 중량％, 5.0 중량％ 및 20.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 크롬 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 크롬 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A15>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 황산 망간으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 망간 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 망간 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 망간 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 망간 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 95 중량％ 와 제 2 분산체 5 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A15 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 망간의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 75.0 중량％, 3.0 중량％ 및 22.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 망간 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 망간 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A16>
실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 에틸렌글리콜 및 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A16 으로 하였다. 또한, 분산체 100％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 에틸렌글리콜 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 2.0 중량％, 1.0 중량％ 및 53.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하지 않았다.
<실시예 A17>
실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 부탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 73％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100 중량％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 73％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A17 로 하였다. 또한, 분산체 100％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 부탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 35.0 중량％, 1.5 중량％, 50.0 중량％ 및 13.5 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유했지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하지 않았다.
<실시예 A18>
실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온 수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 프로필렌글리콜 및 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100 중량％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A18 로 하였다. 또한, 분산체 100％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 프로필렌글리콜 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 2.0 중량％, 1.0 중량％ 및 62.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유했지만, 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하지 않았다.
<실시예 A19>
환원제 수용액의 조제시에 시트르산 나트륨으로 바꾸고 말산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 디에틸렌글리콜 및 에탄올 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수 평균으로 72％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A19 로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 디에틸렌글리콜 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 5.0 중량％, 1.0 중량％ 및 59.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 2 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A20>
환원제 수용액의 조제시에 시트르산 나트륨으로 바꾸고 말산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 글리콜 및 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A20 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 글리세롤 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 35.0 중량 ％, 1.0 중량％ 및 29.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 2 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<실시예 A21>
환원제 수용액의 조제시에 시트르산 나트륨으로 바꾸고 글리콜산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 디에틸렌글리콜 및 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 73％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 73％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A21 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 10.0 중량％ 및 55.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 를 함유하지 않았지만, 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A22>
환원제 수용액의 조제시에 실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 에리트리톨 및 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 73％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 73％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A22 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 에리트리톨, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 35.0 중량％, 5.0 중량％, 1.0 중량％, 24.0 중량％ 및 35.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 2 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A23>
환원제 수용액의 조제시에 시트르산 나트륨으로 바꾸고 말산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 이소보닐헥사놀 및 에탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록 조정, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A23 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 이소보닐헥사놀 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 1.0 중량％, 1.0 중량％ 및 63.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 2 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A24>
환원제 수용액의 조제시에 시트르산 나트륨으로 바꾸고 말산 나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 메탄올로 치환 세정하여, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 75％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 75％ 가 되도록 조정하였다. 이 분산체를 실시예 A24 로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 메탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 30.0 중량％ 및 35.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 2 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A25>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 염화 니켈로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 니켈 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 니켈 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 니켈 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 니켈 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 98 중량％ 와 제 2 분산체 2 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A25 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 니켈의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 5.0 중량％ 및 60.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 니켈 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 니켈 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A26>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 질산 제 1 구리로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 구리 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 구리 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 구리 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 구리 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 98 중량％ 와 제 2 분산체 2 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A26 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 구리의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 5.0 중량％ 및 60.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 구리 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 구리 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (- OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A27>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 2염화 주석으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 주석 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 주석 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 주석 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 주석 나노 입자가 차지하는 비율이 72 중량％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 98 중량％ 와 제 2 분산체 2 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A27 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 주석의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 2.0 중량％ 및 63.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 주석 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 주석 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A28>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 염화 아연으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 아연 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 아연 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 아연 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 아연 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 98 중량％ 와 제 2 분산체 2 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A28 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 아연의 합계), 물 및 메탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 2.0 중량％ 및 63.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 아연 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 아연 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A29>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 황산 크롬으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 크롬 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 크롬 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 크롬 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 크롬 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 99 중량％ 와 제 2 분산체 1 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A29 로 하였다.
또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 크롬의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 2.0 중량％ 및 63.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 크롬 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 크롬 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A30>
실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 A2 의 질산은을 황산 망간으로 바꾸고, 실시예 A2 와 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를 망간 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 망 간 나노 입자를 수평균으로 72％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 망간 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 망간 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 99 중량％ 와 제 2 분산체 1 중량％ 를 혼합하였다. 이 분산체를 실시예 A30 으로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 망간의 합계), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 2.0 중량％ 및 63.0 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자 및 망간 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자 및 망간 나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A31>
실시예 A1 과 동일하게 하여 메탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 100％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 100％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 분산체를 얻었다. 이 분산체를 실시예 A31 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 메탄올의 혼합 비율을 3.5 중량％, 1.0 중량％ 및 95.5 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=O) 를 함유하였다.
<실시예 A32>
실시예 A1 과 동일하게 하여 메탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 100％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 100％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 분산체를 얻었다. 이 분산체를 실시예 A32 로 하였다. 또한, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 메탄올의 혼합 비율을 90.0 중량％, 9.8 중량％ 및 0.2 중량％ 로 각각 조정하였다. 또 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한, 은나노 입자를 화학 수식하고 있는 보호제는 수산기 (-OH) 및 카르보닐기 (-C=0) 를 함유하였다.
<비교예 A1>
메탄올로 치환 세정된 분산체를 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 68％ 함유하도록, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율이 68％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하였다. 또 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 메탄올의 혼합 비율을 50.0 중량％, 2.5 중량％ 및 47.5 중량％ 로 각각 조정하였다. 상기 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A1 로 하였다.
<비교예 A2>
환원제 수용액의 조제시에 시트르산 나트륨으로 바꾸고 메발론산 나트륨을 사용하여, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 50.0 중량％, 4.0 중량％ 및 46.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는 실시예 A2 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A2 로 하였다. 또한, 분산체 중의 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 4 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되었다.
<비교예 A3>
분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 0.7 중량％, 30.0 중량％ 및 19.3 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A3 과 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A3 으로 하였다.
<비교예 A4>
분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은), 물, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 40.0 중량％, 1.0 중량％ 및 9.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A4 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A4 로 하였다.
<비교예 A5>
프로판올로 치환 세정하여, 제 1 분산체 73 중량％ 와 제 2 분산체 27 중량％ 를 혼합하고, 추가로 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 금), 물, 프로판올 및 용매 C 의 혼합 비율을 50.0 중량％, 3.5 중량％, 30.0 중량％ 및 16.5 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A5 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A5 로 하였다.
<비교예 A6>
제 1 분산체 74 중량％ 와 제 2 분산체 26 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 백금), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 75.0 중량％, 3.5 중량％ 및 21.5 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A6 과 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A6 으로 하였다.
<비교예 A7>
제 1 분산체 73 중량％ 와 제 2 분산체 27 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 팔라듐), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 75.0 중량％, 2.2 중량％ 및 22.8 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A7 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A7 로 하였다.
<비교예 A8>
제 1 분산체 74 중량％ 와 제 2 분산체 26 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 루테늄), 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 15.0 중량％ 및 10.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A8 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A8 로 하였다.
<비교예 A9>
제 1 분산체 74 중량％ 와 제 2 분산체 26 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 니켈), 물, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 2.2 중량％, 12.8 중량％ 및 10.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외 에는, 실시예 A9 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A9 로 하였다.
<비교예 A10>
제 1 분산체 72 중량％ 와 제 2 분산체 28 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 동), 물, 에탄올 및 용매 C 의 혼합 비율을 75.0 중량％, 4.0 중량％, 11.0 중량％ 및 10.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A10 과 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A10 으로 하였다.
<비교예 A11>
제 1 분산체 73 중량％ 와 제 2 분산체 27 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 주석), 물 및 메탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 4.0 중량％ 및 61.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A11 과 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A11 로 하였다.
<비교예 A12>
제 1 분산체 74 중량％ 와 제 2 분산체 26 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 인듐), 물 및 에탄올의 혼합 비율을 35.0 중량％, 30.0 중량％ 및 35.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A12 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A12 로 하였다.
<비교예 A13>
제 1 분산체 74 중량％ 와 제 2 분산체 26 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 아연), 물, 에탄올 및 용매 A 의 혼합 비율을 35.0 중량％, 10.0 중량％, 20.0 중량％ 및 35.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A13 과 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A13 으로 하였다.
<비교예 A14>
제 1 분산체 73 중량％ 와 제 2 분산체 27 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 크롬), 물, 에탄올 및 용매 B 의 혼합 비율을 35.0 중량％, 5.0 중량％, 20.0 중량％ 및 40.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A14 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A14 로 하였다.
<비교예 A15>
제 1 분산체 74 중량％ 와 제 2 분산체 26 중량％ 를 혼합하고, 분산체 100 중량％ 에 대한 최종적인 금속 (은 및 망간), 물, 에탄올 및 용매 C 의 혼합 비율을 35.0 중량％, 3.0 중량％, 20.0 중량％ 및 42.0 중량％ 로 각각 조정한 것 이외에는, 실시예 A15 와 동일하게 하여 분산체를 조제하였다. 이 분산체를 비교예 A15 로 하였다.
<비교 시험 1 및 평가>
실시예 A1 ∼ A32 및 비교예 A1 ∼ A15 의 분산체를 기재 상에, 소성 후의 두께가 다음의 표 3 및 표 4 에 나타내는 막두께가 되도록 도포한 후에, 다음의 표 3 및 표 4 에 나타내는 온도에서 소성함으로써, 기재 상에 전극을 형성하였다. 기재로서는, ITO 막 형성 태양 전지, ITO 막이 없는 태양 전지, 실리콘 기판, 유리판, 폴리이미드판, PET 필름 또는 ITO 막 형성 유리판을 사용하였다. 이들의 전극을 형성한 기재에 대해, 내후성 시험을 실시하기 전에 각 기재에 형성된 전극의 반사율 및 도전성을 측정함과 함께, 내후성 시험을 실시한 후에 각 기재에 형성된 전극의 반사율 및 도전성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
또한, 내후성 시험은, 전극이 형성된 기재를 온도를 100℃ 로 유지하고 습도를 50％ 로 유지한 항온 항습조에 1000 시간 수용함으로써 실시하였다.
또, 반사율은, 파장 750 ∼ 1500㎚ 의 전자파 (적외선 및 가시광선) 를 전극에 조사하여, 반사된 전자파를 자외 가시 분광 광도계 (V-570 : 닛폰 분광사 제조) 를 사용하여 측정하고, 전체 조사량에 대한 반사량의 비율 (％) 을 산출하여 구하였다.
또, 금속 나노 입자의 일차 입경은, FE-TEM (전계 방출형 투과 전자현미경 : 닛폰 전자사 제조) 을 사용하여 계측하고, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 비율은, 상기 FE-TEM 을 사용하여 촬영한 금속 나노 입자의 일차 입경의 사진으로부터 화상 처리에 의해 입자경의 수를 계측하여 평가하였다.
또 도전성은, 4 단자법에 의해 측정하여 산출된 체적 저항률 (Ω·cm) 로서 구하였다. 구체적으로는, 전극의 체적 저항률은, 먼저 소성 후의 전극의 두께를 SEM (전자현미경 S800 : 히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 전극 단면으로부터 전극의 두께를 직접 계측하고, 다음으로 4 단자법에 의한 비저항 측정기 (로레스타 : 미츠비시 화학사 제조) 를 사용하여 이 측정기에 상기 실측한 전극의 두께를 입력하여 측정하였다.
또한, 수산기 (-OH), 카르보닐기 (-C=O) 의 유무는, XPS (Quantum 2000 : PHI 사 제조의 X 선 광전자 분광 분석 장치), TOF-SIMS (TOF-SIMS IV : ION-TOF 사 제조의 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치), FTIR (NEXUS 670 : Nicolet 사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계) 및 TPD-MS (5973N : Agilent 사 제조의 승온열 탈리·질량 분석 장치) 를 사용한 기기 분석을 병용하여 존재를 확인하였다.
한편, 표 1 및 표 2 에, 실시예 A1 ∼ A32 및 비교예 A1 ∼ A15 의 분산체에 있어서의 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 금속 나노 입자가 차지하는 비율과, 유기 분자 주쇄의 탄소수와, 수산기 (-OH) 의 유무와, 카르보닐기 (-C=O) 의 유무와, 분산체 (조성물) 의 종류 및 혼합 비율과, 이종 금속 (은 이외의 금속) 의 종류 및 함유율 (은과 은 이외의 금속의 합계를 100 중량％ 로 했을 때의 이종 금속의 함유율) 을 나타내었다. 또한, 표 3 및 표 4 에는, 반사율, 도전성 (체적 저항률) 및 내후성과 함께, 기재의 종류, 막두께 및 소성 온도를 나타내었다. 또한, 표 3 및 표 4 의 내후성의 란에 있어서, 「양호」란, 반사율이 80％ 이상이고 또한 체적 저항률이 20 × 10-6Ω·cm 미만인 경우를 나타내고, 「불량」이란 반사율이 80％ 미만이고 또한 체적 저항률이 20 × 10-6Ω·cm 미만이거나, 또는 반사율이 80％ 이상이고 또한 체적 저항률이 20 × 10-6Ω·cm 를 초과하거나, 혹은 반사율이 80％ 미 만이고 또한 체적 저항률이 20 × 10-6Ω·cm 를 초과한 경우를 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2 의 알코올류의 란에 있어서, 「ME」는 메탄올을 나타내고, 「ET」는 에탄올을 나타내고, 「EG」는 에틸렌글리콜을 나타내고, 「BU」는 부탄올을 나타내고, 「PG」는 프로필렌글리콜을 나타내고, 「DEG」는 디에틸렌글리콜을 나타내고, 「GL」은 글리세로스를 나타내고, 「ER」는 에리트리톨을 나타내고, 「IH」는 이소보닐헥사놀을 나타내며, 「PR」는 프로판올을 나타낸다.
또, 표 1 및 표 2 의 그밖의 용매의 란에 있어서, 「A」는 아세톤과 이소프로필글리콜을 중량비로 1 : 1 로 혼합한 혼합액을 나타내고, 「B」는 시클로헥산과 메틸에틸케톤을 중량비로 1 : 1 로 혼합한 혼합액을 나타내며, 「C」는 톨루엔과 헥산을 중량비로 1 : 1 로 혼합한 혼합액을 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00001
Figure 112008088981523-pct00002
Figure 112008088981523-pct00003
Figure 112008088981523-pct00004
표 3 및 표 4 로부터 명백한 바와 같이, 비교예 A1 및 비교예 A3 에서는, 소성 직후, 즉 내후성 시험 전의 전극의 반사율은 80％ 이상이고 또한 체적 저항률은 20 × 10-6Ω·cm 미만으로, 초기 특성은 충분히 만족시키는 것이었지만, 내후성 시험을 실시한 후에는, 전극의 반사율 및 체적 저항률이 저하 (경년 열화) 되어 불량이 되었다. 그 밖의 비교예에서는, 내후성 시험 전의 전극의 반사율 또는 체적 저항률의 어느 일방 또는 양방에 있어서 불충분하고, 내후성 시험 후의 전극의 반사율 및 체적 저항률도 불량이 되었다. 이들에 대해, 실시예에서는, 내후성 시험 전 및 내후성 시험 후의 어디에서나, 전극의 반사율이 80％ 이상이고 또한 체적 저항률이 20 × 10-6Ω·cm 미만으로, 내후성 시험 전의 초기 특성도 내후성도 충분히 만족시키는 것이 되었다.
<실시예 B1 ∼ B32>
먼저 질산은을 탈이온수에 용해시켜 금속염 수용액을 조제하였다. 한편, 시트르산 나트륨을 탈이온수에 용해시켜 얻어진 농도 26％ 의 시트르산 나트륨 수용액에 온도 35℃ 의 질소 가스 기류 중에서 입자상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시켜, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다. 이어서 상기 질소 가스 기류를 온도 35℃ 로 유지한 상태에서, 마그네틱 스터러의 교반자를 100rpm 의 회전 속도로 회전시켜 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 금속염 수용액의 첨가량은 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40℃ 로 유지되게 하였다.
또 상기 양 수용액의 혼합비는, 환원제로서 첨가되는 제 1 철 이온의 당량이 금속 이온의 당량의 3 배가 되도록 조정하였다. 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 15 분간 계속해서 금속 콜로이드로 이루어지는 분산액을 얻었다. 이 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 금속 입자의 화학량론적 생성량은 5g/ℓ 였다. 이 얻어진 분산액을 실온에서 방치하고, 침강한 금속 나노 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다.
이 분리물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 계속해서 메탄올로 치환 세정하여, 금속 (은) 의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조입자를 분리함으로써, 은나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조제, 즉 수평균으로 모든 은나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 은나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 은나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되고 있었다.
다음으로, 이와 같이 조정한 은나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액에 분산시켰다. 분산액에 다음의 표 5, 표 6 에 나타내는 첨가물을 1 중량부 첨가함으로써 전극 형성용 조성물을 얻었다. 계속해서 얻어진 조성물을 다음의 표 5, 표 6 에 나타내는 기재 상에 소성 후의 두께가 300㎚ 가 되도록 스핀 코터로 도포한 후에, 200℃ 에서 20 분간 소성함으로써, 기재 상에 전극을 형성하였다. 또한, 첨가물 중, 금속 산화물과 금속 수산화물은, 1 ∼ 100㎚ 의 평균 입경을 갖는 물, 에탄올 혼합계 콜로이드의 형태로 첨가하였다.
<비교예 B1 ∼ B5>
실시예 B1 ∼ B32 와 동일한 방법에 의해 조정한 평균 입경이 약 20㎚ 인 은나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액에 분산시켰다. 이 분산액을 첨가물을 첨가하지 않고 전극 형성용 조성물로 하였다. 얻어진 조성물을 다음의 표 6 에 나타내는 기재 상에 소성 후의 두께가 300㎚ 가 되도록 스핀 코터로 도포한 후에, 200℃ 에서 20 분간 소성함으로써, 기재 상에 전극을 형성하였다.
<비교 시험 2>
실시예 B1 ∼ B32 및 비교예 B1 ∼ B5 에서 얻어진 전극을 형성한 기재에 대해, 도전성 및 기재에 대한 접착성을 평가하였다. 도전성은, 4 단자법에 의해 측정하여 산출된 체적 저항률 (Ω·cm) 로서 구하였다. 구체적으로는, 전극의 체적 저항률은, 먼저 소성 후의 전극의 두께를 SEM (히타치 제작소사 제조의 전자현미경 : S800) 을 사용하여 전극 단면으로부터 전극의 두께를 직접 계측하고, 다음으로 4 단자법에 의한 비저항 측정기 (미츠비시 화학 제조의 로레스타 GP) 를 사용하여 이 측정기에 상기 실측된 전극의 두께를 입력하여 측정하였다. 기재에 대한 밀착성은, 전극을 형성한 기재에 대한 접착 테이프 박리 시험에 의해 정성적으로 평가하고, 「양호」란, 기재로부터 접착 테이프만이 박리된 경우를 나타내고, 「중립」이란, 접착 테이프의 박리와 기재 표면이 노출된 상태가 혼재한 경우를 나타내며, 「불량」이란, 접착 테이프 박리에 의해 기재 표면의 전체면이 노출된 경우를 나타낸다. 그 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00005
Figure 112008088981523-pct00006
표 5 및 표 6 으로부터 명백한 바와 같이, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 유기 금속 화합물을 첨가물로서 함유하지 않은 조성물을 사용한 비교예 B1 ∼ B5 에서는, 도전율은 10-6 오더의 수치를 나타냈지만, 접착성 평가는 모든 예가 「불량」을 나타내어, 형성된 전극이 접착 테이프에 의해 박리되어 기재 표면이 노출되어 있었다. 한편, 실시예 B1 ∼ B32 에서는, 우수한 도전성을 갖고, 또 접착성 평가도 「양호」나 「중립」을 나타내고 있으며, 전극 형성용 조성물에 금속 산화물, 금속 수산화물 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 첨가함으로써, 도전성을 손상시키지 않고, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 B33 ∼ B57 및 비교예 B6, B7>
먼저, 다음의 표 7 및 표 8 에 나타내는 금속 나노 입자를 형성하는 종류의 금속염을 탈이온수에 용해시켜 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산 나트륨을 탈이온수에 용해시켜 농도가 26 중량％ 의 시트르산 나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산 나트륨 수용액에 35℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서 입자상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시켜, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
이어서, 상기 질소 가스 기류를 35℃ 로 유지한 상태에서, 마그네틱 스터러의 교반자를 환원제 수용액 중에 넣고 교반자를 100rpm 의 회전 속도로 회전시켜, 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40℃ 로 유지되게 하였다. 또 상기 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 환원제로서 첨가되는 제 1 철 이온의 당량이 금속 이온의 당량의 3 배가 되도록 조정하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 15 분간 계속함으로써, 혼합액 내부에 금속 입자를 발생시켜, 금속 입자가 분산된 금속 입자 분산액을 얻었다. 금속 입자 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 금속 입자의 화학 량론적 생성량은 5g/ℓ 였다.
얻어진 분산액은 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 금속 입자를 침강시키고, 침강한 금속 입자의 응집물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 분리된 금속 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정함으로써, 금속의 함유량을 50 중량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여, 입경이 100㎚ 를 초과하는 비교적 큰 금속 입자를 분리함으로써, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 모든 금속 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 금속 나노 입자는, 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제가 화학 수식되고 있었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 추가로 이 분산액에 다음의 표 7 및 표 8 에 나타내는 첨가물을 표 7 및 표 8 에 나타내는 비율이 되도록 첨가함으로써, 실시예 B33 ∼ B57 및 비교예 B6, B7 의 도포 시험용 조성물을 각각 얻었다. 또한, 실시예 B33 ∼ B57 의 도포 시험용 조성물을 구성하는 금속 나노 입자는, 75 중량％ 이상의 은나노 입자를 함유하고 있다.
<비교 시험 3>
실시예 B33 ∼ 57 및 비교예 B6, B7 에서 얻어진 도포 시험용 조성물을 다음의 표 7 및 표 8 에 나타내는 기재 상에 소성 후의 두께가 102 ∼ 2 × 103㎚ 가 되도록 여러 가지 성막 방법으로 도포한 후에, 다음의 표 7 및 표 8 에 나타내는 열처리 조건에서 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성하였다.
형성된 도전성 도막에 대해, 도전성, 반사율, 도막 두께 및 평균 표면 거칠기를 각각 구하였다. 도전성 평가는 상기 비교 시험 2 와 동일하게 하여 실시하였다. 도막의 반사율 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 800㎚ 에 있어서의 도막의 확산 반사율을 측정하였다. 도막 두께는 SEM 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 평균 표면 거칠기는, 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope ; AFM) 에 의해 얻어진 표면 형상에 관한 평가치를 JIS B0601 에 따라 평가함으로써 얻었다. 그 결과를 표 9 및 표 10 에 각각 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00007
Figure 112008088981523-pct00008
Figure 112008088981523-pct00009
Figure 112008088981523-pct00010
표 9 및 표 10 으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 B33 ∼ B57 의 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막과, 비교예 B6 의 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막을 비교하면, 비저항 및 반사율은 동등하지만, 도막의 평균 표면 거칠기는 비교예 B6 이 110㎚ 인데 비해, 실시예 B33 ∼ B57 이 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내로, 서브스트레이트형 태양 전지를 구성하는 이면 전극이 갖는 텍스쳐 구조에 적절한 범위의 표면 거칠기가 얻어지고 있는 것이 확인되었다. 또, 비교예 B7 의 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막에서는, 금속 나노 입자에 함유되는 은나노 입자의 비율이 75 중량％ 보다 작아지면, 체적 저항률이 상승하여, 800㎚ 에 있어서의 반사율은 저하되는 것이 판명되었다.
<실시예 B58, B59 및 비교예 B8, B9>
실시예 B34 에서 사용한 도포 시험용 조성물을 다음의 표 B6 에 나타내는 기재 상에 소성 후의 두께가 각각 100㎚ (실시예 B58), 500㎚ (실시예 B59), 50㎚ (비교예 B8) 및 70㎚ (비교예 B9) 가 되도록 여러 가지 성막 방법으로 도포한 후에, 다음의 표 11 에 나타내는 열처리 조건에서 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성하였다.
형성된 도전성 도막에 대해, 상기 비교 시험 3 과 동일하게 하여 비저항, 반사율, 도막 두께 및 평균 표면 거칠기를 각각 구하였다. 그 결과를 표 12 에 각각 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00011
Figure 112008088981523-pct00012
표 12 로부터 명백한 바와 같이, 막두께 이외에는 동일 조건으로 제조한 막 에 대해, 막두께가 100㎚ 미만인 비교예 B8 및 B9 에 비해, 실시예 B58 및 B59 와 같이 막두께가 100㎚ 이상이면, 반사율에 대해서는 90％ 이상, 비저항에 대해서는, 4 × 106Ω·cm 이하의 값으로 거의 일정치를 나타내는 것이 판명되었다. 이것은, 막두께가 100㎚ 미만에서는, 소결에 의해 연속막을 형성할 수 없고, 입사광의 일부가 막을 투과하는 것에 의한 반사율의 저하나, 입자간의 접촉점 부족에 의한 비저항의 증대가 발생했기 때문이라고 생각된다.
<실시예 B60, B61 및 비교예 B10, B11>
다음의 표 13 에 나타내는 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 추가로 이 분산액에 메틸실리케이트를 첨가물로 하여 조성물 중에 1 중량％ 의 비율로 함유하도록 첨가함으로써, 실시예 B60, B61 및 비교예 B10, B11 의 도포 시험용 조성물을 각각 얻었다.
<비교 시험 4>
실시예 B60, B61 및 비교예 B10, B11 에서 얻어진 도포 시험용 조성물을 유리 기판 상에 102 ∼ 2 × 103㎚ 의 막두께가 되도록 디스펜서 코팅 방법으로 도포한 후에, 대기 분위기 하, 320℃ 에서 20 분간 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성하였다.
형성된 도전성 도막에 대해, 도전성, 반사율 및 접착성 평가를 각각 구하였다. 도전성 및 접착성 평가는 상기 비교 시험 2 와 동일하게 하여 실시하고, 반사율 평가는 상기 비교 시험 3 과 동일하게 하여 실시하였다. 그 결과를 표 14 에 각각 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00013
Figure 112008088981523-pct00014
표 14 로부터 명백한 바와 같이, 은나노 입자를 화학 수식하는 유기 분자의 탄소 골격의 탄소수가 3 보다 커지면, 체적 저항률이 상승하여, 800㎚ 에 있어서의 반사율이 저하되는 것이 판명되었다. 또한, 평균 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 수평균이 70％ 보다 작아지면, 체적 저항률이 상승하여, 800㎚ 에 있어서의 반사율이 저하되는 것이 판명되었다.
<실시예 C1 ∼ C35>
다음의 표 15, 표 16 및 표 17 에 나타내는 평균 입경이 약 20㎚ 인 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용액에 분산시킨 전극 형성용 조성물을 준비하였다. 또한, 실시예 C1 ∼ C35 에서 사용하는 전극 형성용 조성물은, 은나노 입자만을 사용하는 경우, 금속 나노 입자 중의 은나노 입자의 함유율은 100％ 이고, 은나노 입자와 은 이외의 금속 나노 입자의 양방을 사용하고 있는 경우, 금속 나노 입자 중의 은나노 입자의 함유율은 95％ 이다. 또, 금속 나노 입자를 화학 수식하는 유기 분자의 탄소 골격은 탄소수 3 이고, 금속 나노 입자에 함유되는 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자의 수평균은 80％ 이다. 또한, 표 15, 표 16 및 표 17 에 나타내는 함유 재료 1 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용액에 분산시킨 프라이머 도포물을 준비하였다.
또한, 표 15, 표 16 및 표 17 에 나타내는 기재를 준비하였다. 다음으로, 기재 상에 프라이머 도포물을 다음의 표 15, 표 16 및 표 17 에 나타내는 도포 방법에 의해 도포하고, 대기 중에서 60℃, 30 분간 건조시켰다. 계속해서 이 프라이머 도포물의 도포를 행한 기재 상에 전극 형성용 조성물을 소성 후의 두께가 300㎚ 가 되도록 다음의 표 15, 표 16 및 표 17 에 나타내는 도포 방법에 의해 성막한 후에, 표 15, 표 16 및 표 17 에 나타내는 온도에서 30 분간 소성함으로써, 기재 상에 전극을 형성하였다. 또한, 다음의 표 15 중, 표 16 중 및 표 17 중에 나타내는 스프레이 C 는 스프레이 코팅을, 디스펜서 C 는 디스펜서 코팅을, 잉크젯 C 는 잉크젯 코팅을, 스핀 C 는 스핀 코팅을, 다이 C 는 다이 코팅을, 나이프 C 는 나이프 코팅을, 슬릿 C 는 슬릿 코팅을 각각 나타낸다. 또한, 표 16, 표 17 중의 PET 란, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 나타낸다.
<비교예 C1 ∼ C5>
다음의 표 17 에 나타내는 평균 입경이 약 20㎚ 인 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용액에 분산시킨 전극 형성용 조성물을 준비하였다. 또한, 비교예 C1 ∼ C5 에서 사용하는 전극 형성용 조성물은, 금속 나노 입자 중의 은나노 입자의 함유율은 100％ 이다. 또, 금속 나노 입자를 화학 수식하는 유기 분자의 탄소 골격은 탄소수 3 이고, 금속 나노 입자에 함유되는 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자의 수평균은 80％ 이다. 또한, 표 17 에 나타내는 기재를 준비하였다.
다음으로, 기재에 대해 프라이머 처리하지 않고, 전극 형성용 조성물을 기재 상에 300㎚ 의 막두께가 되도록 다음의 표 17 에 나타내는 도포 방법에 의해 성막한 후에, 표 17 에 나타내는 온도에서 30 분간 소성함으로써, 기재 상에 전극을 형성하였다.
<비교 시험 5>
실시예 C1 ∼ C35 및 비교예 C1 ∼ C5 에서 얻어진 전극을 형성한 기재에 대해, 도전성 및 기재에 대한 접착성을 평가하였다. 도전성은, 4 단자법에 의해 측정하여 산출된 체적 저항률 (Ω·cm) 로서 구하였다. 구체적으로는, 전극의 체적 저항률은, 먼저 소성 후의 전극의 두께를 SEM (히타치 제작소사 제조의 전자현미경 : S800) 을 사용하여 전극 단면으로부터 전극의 두께를 직접 계측하고, 다음으로 4 단자법에 의한 비저항 측정기 (미츠비시 화학 제조의 로레스타 GP) 를 사용하여 이 측정기에 상기 실측한 전극의 두께를 입력하여 측정하였다. 기재에 대한 밀착성은, 전극을 형성한 기재에 대한 접착 테이프 박리 시험에 의해 정성적으로 평가하고, 「양호」란, 기재로부터 접착 테이프만이 박리된 경우를 나타내고, 「중립」이란, 접착 테이프의 박리와 기재 표면이 노출된 상태가 혼재한 경우를 나타내며, 「불량」이란, 접착 테이프 박리에 의해 기재 표면의 전체면이 노출된 경우를 나타낸다. 그 결과를 표 18 에 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00015
Figure 112008088981523-pct00016
Figure 112008088981523-pct00017
Figure 112008088981523-pct00018
표 18 로부터 명백한 바와 같이, 프라이머 처리를 실시하지 않은 비교예 C1 ∼ C5 에서는, 도전율은 10-6 오더의 수치를 나타냈지만, 접착성 평가는 모든 예가 「불량」을 나타내어, 형성된 전극이 접착 테이프에 의해 박리되어 기재 표면이 노출되어 있었다. 한편, 실시예 C1 ∼ C35 에서는, 우수한 도전성을 가지고 있고, 또 접착성 평가도 「양호」나 「중립」을 나타내고 있어, 프라이머 처리를 실시함으로써, 도전성을 손상시키지 않고 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 C36 ∼ C41>
다음의 표 19 에 나타내는 평균 입경이 약 20㎚ 인 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용액에 분산시킨 전극 형성용 조성물을 준비하였다. 또한, 표 19 에 나타내는 함유 재료 1 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용액에 분산시킨 프라이머 도포물을 준비하였다. 또 기재로서 ITO 를 준비하였다.
다음으로, 기재 상에 프라이머 도포물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 대기 중에서 60℃, 30 분간 건조시켰다. 계속해서 이 프라이머 도포물의 도포를 행한 기재 상에 전극 형성용 조성물을 300㎚ 의 막두께가 되도록 스핀 코팅법에 의해 성막한 후에 200℃ 에서 30 분간 소성함으로써, 기재 상에 전극을 형성하였다.
Figure 112008088981523-pct00019
<비교 시험 6>
실시예 C36 ∼ C41 에서 얻어진 전극을 형성한 기재에 대해, 도전성, 반사율 및 기재에 대한 접착성을 평가하였다. 도전성 및 기재에 대한 밀착성 평가는 상기 비교 시험 5 와 동일하게 하여 실시하였다. 도막의 반사율 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 800㎚ 에 있어서의 도막의 반사율을 측정하였다. 그 결과를 표 20 에 나타낸다.
Figure 112008088981523-pct00020
표 20 으로부터 명백한 바와 같이, 금속 나노 입자에 함유되는 은나노 입자의 비율이 75 중량％ 보다 작아지면, 체적 저항률이 상승하고, 800㎚ 에 있어서의 반사율은 저하되는 것이 판명되었다. 또, 은나노 입자를 화학 수식하는 유기 분자의 탄소 골격의 탄소수가 3 보다 커지면, 체적 저항률이 상승하고, 800㎚ 에 있어서의 반사율이 저하되는 것이 판명되었다. 나아가, 평균 입경 10 ∼ 50㎚ 의 은나노 입자가 차지하는 수평균이 70％ 보다 작아지면, 체적 저항률이 상승하여, 800㎚ 에 있어서의 반사율이 저하되는 것이 판명되었다.
산업상이용가능성
본 발명 조성물에 의하면, 실질적으로 유기물을 함유하지 않는 은을 주성분으로 하는 전극이 얻어진다. 따라서, 전극이 형성된 태양 전지를 장기간 사용해도 도전율 및 반사율이 높은 상태로 유지되므로, 경년 안정성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 이와 같은 전극을 기재와의 밀착성이 우수하고, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는 전극을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 조성물을 기재 상에 습식 도공하여 성막하고, 성막한 기재를 소성하는 간단한 공정으로 태양 전지의 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작다. 또한 본 발명에 의하면, 400℃ 이하의 저온에서의 소성에 의해 전극을 형성할 수 있기 때문에, 전극 형성시에 소비되는 에너지를 삭감할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 태양 전지의 장기 사용을 가능하게 하는 경년 안정성이 우수한 전극을 제공할 수 있음과 함께, 전극의 제조 설비의 유지비를 대폭 저감시킬 수 있다.

Claims (37)

  1. 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 태양 전지의 전극 형성용 조성물로서,
    상기 분산매와 상기 금속 나노 입자의 합계량에 대해, 금속 나노 입자의 함유량은 2.5 ∼ 95.0 중량％ 이고,
    상기 금속 나노 입자가 76~99 중량％의 은나노 입자와 1~24 중량%의 Ni, Sn, In, Zn, Cr 또는 Mn 으로 이루어지는 금속 나노 입자를 함유하고,
    상기 금속 나노 입자는, 수산기 또는 카르보닐기의 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식 (修飾) 되며,
    상기 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하고,
    상기 분산매는 상기 전극 형성용 조성물을 100 중량%로 하였을 때 2~10 중량%의 물과 2~63 중량%의 에탄올을 함유하는, 태양 전지의 전극 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 태양 전지의 전극의 형성 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 전극을 형성하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  7. 태양 전지의 전극의 형성 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하는 공정과, 성막된 상기 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종으로 이루어지는 기판, 혹은 상기 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 태양 전지 소자 또는 투명 전극 형성 태양 전지 소자 중 어느 하나인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 습식 도공법이 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성 방법에 의해 형성된 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  12. 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 태양 전지의 전극 형성용 조성물로서,
    상기 분산매와 상기 금속 나노 입자의 합계량에 대해, 금속 나노 입자의 함유량은 2.5 ∼ 95.0 중량％ 이고,
    상기 금속 나노 입자가 76~99 중량％의 은나노 입자와 1~24 중량%의 Ni, Sn, In, Zn, Cr 또는 Mn 으로 이루어지는 금속 나노 입자를 함유하고,
    상기 금속 나노 입자는, 수산기 또는 카르보닐기의 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 탄소 골격이 탄소수 3 의 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되며,
    상기 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하고,
    상기 분산매는 상기 전극 형성용 조성물을 100 중량%로 하였을 때 2~10 중량%의 물과 2~63 중량%의 에탄올을 함유하고,
    상기 조성물 중에 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유하는, 태양 전지의 전극 형성용 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 혹은 복합 산화물인, 태양 전지의 전극 형성용 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물이 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 수산화물인, 태양 전지의 전극 형성용 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 주석의 금속 비누, 금속 착물 혹은 금속 알콕시드인, 태양 전지의 전극 형성용 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 첨가물의 함유량이 은나노 입자의 중량의 0.1 ∼ 20％ 인, 태양 전지의 전극 형성용 조성물.
  18. 태양 전지의 전극의 형성 방법으로서,
    제 12 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 전극을 형성하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  19. 태양 전지의 전극의 형성 방법으로서,
    제 12 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내가 되도록 성막하는 공정과,
    성막된 상기 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 기재의 상면에 형성되는 전극의 평균 표면 거칠기가 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 기재가 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종으로 이루어지는 기판, 혹은 상기 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 기재가 태양 전지 소자 또는 투명 전극 형성 태양 전지 소자 중 어느 하나인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  23. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 습식 도공법이 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  24. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성 방법에 의해 형성된 전극을 사용한 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  25. 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막하는 공정과, 성막된 상기 기재를 소성하는 공정을 포함하는 태양 전지의 전극을 형성하는 방법으로서,
    상기 전극 형성용 조성물이 금속 나노 입자가 분산매에 분산된 조성물로서,
    상기 분산매와 상기 금속 나노 입자의 합계량에 대해, 금속 나노 입자의 함유량은 2.5 ∼ 95.0 중량％ 이고,
    상기 금속 나노 입자가 76~99 중량％의 은나노 입자와 1~24 중량%의 Ni, Sn, In, Zn, Cr 또는 Mn 으로 이루어지는 금속 나노 입자를 함유하고,
    상기 금속 나노 입자는, 수산기 또는 카르보닐기의 어느 일방 또는 쌍방을 함유하는 탄소 골격이 탄소수 3 인 유기 분자 주쇄의 보호제로 화학 수식되며,
    상기 금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하고,
    상기 분산매는 상기 전극 형성용 조성물을 100 중량%로 하였을 때 2~10 중량%의 물과 2~63중량%의 에탄올을 함유하고,
    상기 기재에 프라이머 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 태양 전지의 전극 형성 방법.
  26. 삭제
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 소성하는 공정의 소성 온도가 130 ∼ 400℃ 이고, 상기 성막하는 공정은 소성 후의 전극의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 가 되도록 성막하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 기재가 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 포함하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종으로 이루어지는 기판, 혹은 상기 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 기재로서 투명 도전막을 적어도 포함하는 기재, 혹은 투명 도전막을 표면에 성막한 기재를 사용하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 프라이머 처리가 Ag, Cu, Sn, Pd, Zn, Ni, Mo, Cr, Mn, Al, Zr, Ti, Ru, Pt, In 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물을 함유하는 도포물을 도포함으로써 행해지는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 프라이머 처리가 1 종 또는 2 종 이상의 수지류를 함유하는 도포물을 도포함으로써 행해지는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 수지류가 이소시아네이트 성분, 폴리에스테르 성분 및 폴리에테르 성분으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 성분을 구성 성분으로 하는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  33. 제 25 항에 있어서,
    상기 프라이머 처리가 1 종 또는 2 종 이상의 알콕시드를 함유하는 도포물을 도포함으로써 행해지는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  34. 제 25 항에 있어서,
    상기 프라이머 처리가 1 종 또는 2 종 이상의 금속 비누를 함유하는 도포물을 도포함으로써 행해지는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  35. 제 25 항에 있어서,
    상기 프라이머 처리가 1 종 또는 2 종 이상의 커플링제를 함유하는 도포물을 도포함으로써 행해지는, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 프라이머 처리 그리고 전극 형성용 조성물의 습식 도공법이 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 하나인, 태양 전지의 전극 형성 방법.
  37. 태양 전지로서,
    제 25 항 및 제 27 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지의 전극 형성 방법에 의해 형성된 전극을 사용한, 태양 전지.
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