CN107274965B

CN107274965B - 基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料及其制造方法

Info

Publication number: CN107274965B
Application number: CN201710534066.2A
Authority: CN
Inventors: 邓中山; 耿成都; 蔡昌礼; 杜旺丽; 刘静
Original assignee: Yunnan Kewei Liquid Metal Valley R&D Co Ltd
Current assignee: Yunnan Kewei Liquid Metal Valley R&D Co Ltd
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2037-07-03
Also published as: CN107274965A

Abstract

本发明提出一种基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料，由低熔点金属微纳米粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成，电子浆料中低熔点金属微纳米粉末的质量占比为45～90％，低熔点金属的熔点为‑78℃～232℃。本发明提出的电子浆料适用于丝网印刷等传统印刷方式，可广泛用于印刷电子行业，如太阳能电池板正面及背面电极、RFID电子标签、手机天线、非接触式IC卡天线线路等。本发明具有印刷精度高、烧结温度低、烧结后无扩散、断线率低、接触电阻小、成本低等优点。

Description

基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料及其制造方法

技术领域

本发明属于印刷电子技术领域，具体涉及一种含有低熔点金属粉末的电子浆料及其制造方法。

背景技术

印刷电子是将传统印刷(或涂布)工艺应用于制造电子元器件和产品的新兴工艺技术。尽管目前印刷电子元器件和产品在分辨率、集成度、信息容量等方面还达不到传统硅基微电子器件的水平，但印刷电子工艺技术具有节约资源、绿色环保、低成本、柔性化可大面积生产等显著特点，具有十分广阔的发展前景。

电子浆料是印刷电子行业的基础材料之一，由固体导电粉末、粘结体和有机溶剂混合辊轧成均匀的膏状或漆状物，主要由导电相、粘结相和有机载体组成。电子浆料按烧结温度不同，可分为高温、中温和低温烘干电子浆料。按用途不同，分为介质浆料、电阻浆料和导体浆料。其中，导体浆料主要包括银浆、铝浆、金浆、铜浆等，被广泛应用于太阳能电池板正面及背面电极、RFID电子标签、手机天线、非接触式IC卡天线线路等众多领域。不难看出，上述导体浆料的金属组分的熔点均较高，烧结后，导电相仍为颗粒接触，因此接触电阻较大。

发明内容

本发明正是针对现有技术中电子浆料接触电阻大的关键问题，提供一种烧结后导电相为均匀固相接触的电子浆料,具体为一种常温下是固态的低熔点铋基、铟基或锡基合金制成的微纳米电子浆料，主要由高纯度(99.9％)的铋基、铟基或锡基合金微纳米粉末、粘合剂、溶剂、助剂所组成的一种机械混和物的粘稠状浆料，具有印刷精度高、烧结温度低、烧结后无扩散、断线率低、接触电阻小、成本低等优点。

本发明的第二个目的是提出所述电子浆料的制造方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料，由低熔点金属微纳米粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成，电子浆料中低熔点金属微纳米粉末的质量占比为45～90％，低熔点金属的熔点为-78℃～232℃。

其中，所述低熔点金属微纳米粉末的粒径为1纳米～10微米，所述低熔点金属为单质金属、或为二元合金、或为三元合金、或为四元合金、或为多元合金，所述单质金属选自镓、铟、锡、锌、铋、铅、铬、汞、钠、钾、铯中的一种；所述二元合金选自镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金中的一种，所述三元合金选自镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金中的一种；所述四元合金选自镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金中的一种；所述多元合金为由铅、铋、锡、银、铜、铝或铬中的一种或多种与所述合金配制而成的中低温多元合金中的一种。

进一步地，所述电子浆料为低温固化型浆料或烧结型浆料；

当所述电子浆料为低温固化型浆料时所述粘合剂为树脂基体，所述树脂基体包括树脂及其固化剂，所述树脂为聚丁二烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯树脂、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、硅树脂、硅丙树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、醛酮树脂、纤维素树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、阿拉伯胶中的一种或多种；

所述固化剂为聚硫醇型、异氰酸酯型、T-31改性胺、YH-82改性胺、脂肪族多胺、脂环族多胺、聚酰胺、芳香族多胺、酸酐、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺、酰肼中的一种或多种；

当电子浆料为烧结型浆料时，所述粘合剂为无铅玻璃粉或者金属氧化物中的一种或多种；所述金属氧化物为CdO、Bi₂O₃、CuO、TiO₂中的一种或几种；

所述溶剂为丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、乙二醇乙醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或多种。

其中，所述助剂包括乙基纤维素、糠酸、镍粉、硬脂酸、聚乙二醇、硅烷偶联剂中的一种或几种。

优选地，电子浆料中低熔点金属微纳米粉末的质量占比依据所述低熔点金属的熔点调整，在50℃至120℃范围内，随着熔点的升高、低熔点金属微纳米粉末的质量占比从50％至80％提高。

本发明优选技术方案之一为，所述低熔点金属为铋铟锡三元合金，所述烧结型浆料溶剂为丁基卡必醇2～8质量份、丁基卡必醇醋酸酯1～5质量份、松油醇8～12质量份的混合物，所述助剂包括质量份的糠酸1～2份，硬脂酸3～5份，增稠剂乙基纤维素2～10份，电子浆料中的粘合剂玻璃粉为3～6质量份。

当电子浆料为低温固化型浆料时，本发明另一优选技术方案为，所述低熔点金属为铋铟锡三元合金，所述低温固化型浆料溶剂为松油醇10～32质量份，电子浆料中的粘合剂为双酚A型环氧树脂3～7份和固化剂0.3～1.5份。其中，所述助剂包括质量份的糠酸0.5～2.5份，聚乙二醇0.5～2份，硅烷偶联剂0.6～1份，增稠剂乙基纤维素1～5份。

所述的基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料的制造方法，根据所需熔点值选择低熔点金属微纳米粉末，按照质量比将助剂溶于溶剂得到有机载体，将低熔点金属微纳米粉末、有机载体、粘接剂混合辊轧成均匀的膏状物。辊轧的设备为三辊轧研磨机或行星球研磨机。

本发明所述的基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料的应用，应用于电子印刷。

上述技术方案中，增稠剂是提高浆料的粘稠性和塑性。采用高分子量的有机聚合物作为增稠剂，通常为网状、链状结构，有极性较强的基因，常温下是固体粉粒状或凝聚状液体，能溶解于某些有机溶剂，在一定温度下溶剂挥发后能成坚膜，高温下能分解出无残留成分。

上述技术方案中，流动性控制剂作用为，浆料在烧结前膜层呈凝结状态，烧结初期膜层中载体受热软化、熔融，易产生二次流动，造成烧结后膜层出现裂缝，因此在浆料中加入流动性控制剂以控制二次流动；即加入一些添加剂使载体在熔断前不断升华而增加粘稠性，控制剂的要求并不广泛，只在要求比较高的细线厚膜导体浆料中才运用。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的电子浆料适用于丝网印刷等传统印刷方式，可广泛用于印刷电子行业，如太阳能电池板正面及背面电极、RFID电子标签、手机天线、非接触式IC卡天线线路等。本发明具有印刷精度高、烧结温度低、烧结后无扩散、断线率低、接触电阻小、成本低等优点。

附图说明

图1：烧结型低熔点金属电子浆料制造流程图，

图2：低温固化型低熔点金属电子浆料制造流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1烧结型浆料

一种基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料，浆料中各成分组成见表1，表1中铋基合金粉末的粒径在1nm～10微米均可，可市购。

本电子浆料制备方法：根据所需熔点值选择低熔点金属微纳米粉末，按照质量比将助剂溶于溶剂得到有机载体，将低熔点金属微纳米粉末、有机载体、粘合剂混合辊轧成均匀的膏状物。辊轧的设备为三辊轧研磨机。流程参见图1，为低温固化所需有机溶剂制备方法；成分可选择双酚A型环氧树脂酸、酐类固化剂、乙酸丁酯、甲苯、聚乙二醇、硅烷偶联剂等。

实施例2-5

浆料中各成分组成见表1。制备方法同实施例1。

表1：实施例1-5电子浆料组成

表2：实施例1-5电子浆料性能

上述实施例为高温烧结型铋基电子浆料，从实施例1至实施例5，铋基合金含量从55％升至75％，电子浆料导电性能提升。也可根据实际需求在45％至90％之间调整。

上述实施例中，从实例1至实例5，合金熔点一直在升高，实际生产中，可根据需求调整合金比例结构，达到需求熔点值。比如将实施例中的铋、铟、锡金属添加或更换镉、铅、锌、银、镓、铜等其中的一种或几种，包括镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金；镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金。熔点可从-78.2℃～232℃。

上述实施例中，从实例1至实例5，松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯为有机载体中的溶剂，由于合金比重的增加，溶剂比重减小，但松油醇在溶剂中的比重增加，则浆料挥发性能增加，烧结速度快，因为松油醇挥发性最强，丁基卡必醇次之，丁基卡必醇醋酸酯最弱。因此，通过调整松油醇或丁基卡必醇醋酸酯的相对含量可以调整有机载体在烧结时的挥发性能。以解决单一溶剂制成的载体容易挥发，使浆料粘度增大，或者载体不易挥发，膜层湿润，烧结时膜层边缘不齐，层面由于溶剂的集中挥发导致针孔和缺陷较多，导电性能降低。

上述各实施例为高温烧结型铋基电子浆料的制造方法，是按照质量比将乙基纤维、糠酸、甲苯溶于有机溶剂松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯得到有机载体，将铋基、铟基或锡基金属微纳米粉末、有机载体、无铅玻璃粉混合辊轧成均匀的膏状物。

实施例6-10低温固化型浆料

本电子浆料制备方法：根据所需熔点值选择低熔点金属微纳米粉末，按照质量比将助剂溶于溶剂得到有机载体，将低熔点金属微纳米粉末、有机载体、粘合剂混合辊轧成均匀的膏状物。辊轧的设备为三辊轧研磨机。流程参见图2，为高温烧结所需有机溶剂制备方法；原料可选择松油醇，乙基纤维素、糠酸、镍粉、甲苯等。

表3电子浆料组成

表4实施例6-10电子浆料性能

上述实施例为低温固化型铋基电子浆料，从实例6至实例10，铋基合金含量从55％升至75％，电子浆料导电性能提升。也可根据实际需求在45％至90％之间调整。

上述实施例中，从实例6至实例10，合金熔点一直在升高，实际生产中，可根据需求调整合金比例结构，达到需求熔点值。比如将实施例中的铋、铟、锡金属添加或更换镉、铅、锌、银、镓、铜等其中的一种或几种，包括镓铟、镓锡、镓汞、镓钠、镓钾、镓铯、铋铟二元合金；镓铟锡、镓铟汞、镓铟钠、镓铟钾、镓铟铯、镓锡汞、镓锡钠、镓锡钾、镓锡铯、镓汞钠、镓汞钾、镓汞铯、镓钠钾、铋铟锡三元合金；镓铟锡汞、镓铟锡钠、镓铟锡钾、镓铟锡铯、镓铟汞钠、镓铟汞钾、镓铟汞铯、镓锡汞钠、镓锡汞钾、镓锡汞铯、镓铟钠钾、镓锡钠钾、镓汞钠钾、镓铯钠钾、铋铟锡锌四元合金；以及由铅、铋、锡、铜、铝或铬中的一种或多种与上述合金配制而成的中低温多元合金。熔点可从-78.2℃～232℃。

上述各实施例为低温固化型铋基电子浆料的制造方法，是按照质量比将双酚A型环氧树脂、乙基纤维素、聚乙二醇、硅烷偶联剂、糠酸等溶于松油醇得到有机载体，将铋基、铟基或锡基金属微纳米粉末、有机载体、酐类固化剂混合辊轧成均匀的膏状物。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应当涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料，其特征在于，由低熔点金属微纳米粉末、粘合剂、溶剂和助剂组成，低熔点金属的熔点为-78℃～232℃；所述低熔点金属微纳米粉末的粒径为1纳米～10微米，电子浆料中低熔点金属微纳米粉末的质量占比依据所述低熔点金属的熔点调整，在50℃至120℃范围内，随着熔点的升高、低熔点金属微纳米粉末的质量占比从50％至80％提高；所述电子浆料中低熔点金属微纳米粉末50～80份、粘合剂5～10份、溶剂10～32份和助剂6～10份；

所述电子浆料为低温固化型浆料或烧结型浆料；当电子浆料为烧结型浆料时，所述粘合剂为无铅玻璃粉或者金属氧化物中的一种或多种，所述金属氧化物为CdO、Bi₂O₃、CuO、TiO₂中的一种或几种；其中，所述低熔点金属为铋铟锡三元合金，所述烧结型浆料的溶剂为丁基卡必醇2～8质量份、丁基卡必醇醋酸酯1～5质量份、松油醇8～12质量份的混合物，所述助剂包括质量份的糠酸1～2份，甲苯3～5份，电子浆料中的粘合剂为3～6质量份；

当电子浆料为低温固化型浆料时，所述低熔点金属为铋铟锡三元合金，所述低温固化型浆料的溶剂为松油醇10～32质量份，电子浆料中的粘合剂为双酚A型环氧树脂3～7份和固化剂0.3～1.5份；其中所述助剂包括质量份的糠酸0.5～2.5份，聚乙二醇0.5～2份，硅烷偶联剂0.6～1份，增稠剂乙基纤维素1～5份。

2.权利要求1所述的基于低熔点金属微纳米粉末的电子浆料的制造方法，其特征在于，根据所需熔点值选择低熔点金属微纳米粉末，按照质量比将助剂溶于溶剂得到有机载体，将低熔点金属微纳米粉末、有机载体、粘合剂混合辊轧成均匀的膏状物，辊轧的设备为三辊轧研磨机或行星球研磨机。