JP5297123B2 - 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法に関する。

一般的な太陽電池素子は、図６に示すように、半導体基板２１、拡散層２２、反射防止層２３、裏面電極２４および表面電極２５を備えている。

この太陽電池素子は、例えば、以下のように製造される。シリコンからなる半導体基板２１の受光面側（表面側）に、不純物の拡散層２２と、窒化シリコン、酸化シリコンまたは酸化チタンなどからなる絶縁性の反射防止層２３とが順次形成される。ここで、半導体基板２１は、例えば、ホウ素などの半導体不純物を１×１０¹⁶〜１０¹⁸原子／ｃｍ³程度含有することにより、比抵抗１．５Ωcm程度の一導電型（例えば、ｐ型）を呈するようにしたものである。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。半導体基板２１は、例えば、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１００ないし３００μｍ程度の厚みにスライスすることにより得られる。

拡散層２２は、半導体基板２１の受光面に、リンなどの不充物を拡散させることにより形成される、半導体基板２１の逆の導電型（例えば、ｎ型）を呈する領域である。この拡散層２２は、例えば、半導体基板２１を炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）などの中で加熱することによって形成される。

反射防止層２３は、反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のために拡散層２２の受光面側に形成されるものである。反射防止層２３が窒化シリコン膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ₄）とアンモニア（ＮＨ₃）の混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化して堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。例えば、反射防止層２３は半導体基板２１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるようにされ、０．０５μｍないし１．０μｍ程度の厚みに形成される。

半導体基板２１の表面には表面電極２５が形成され、裏面には裏面電極２４が形成される。表面電極２５は、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、必要に応じて添加される物質とを含む導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成される。裏面電極２４も導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成されるが、表面電極２５と同一の導電性ペーストを用いる必要はない。特に、表面電極２５はファイヤースルーの役割を担っており、適切な組成と焼成条件の選択は太陽電池の特性を高める上で重要である。このファイヤースルーとは、焼成の際、導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層２３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、表面電極２５と拡散層２２が接触し、表面電極２５と拡散層２２のオーミック接続を得ることをいう。表面電極２５と拡散層２２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の直列抵抗が高くなって曲線因子（ＦＦ）が小さくなる傾向にある。太陽電池の変換効率は、開放電圧と短絡電流密度とＦＦとを乗じることにより得られるので、ＦＦが小さくなると変換効率は低下してしまう。

そこで、表面電極と拡散層との間で安定した高い導通性を確保することを目的として、特許文献１には、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、ＩｎおよびＭｏから選択される金属の粉末又はその金属の化合物の粉末を含み、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満である導電性ペーストが開示されている。
特開２００５−２４３５００号公報

しかしながら、導電性ペーストの組成によっては、半導体基板表面に導電性ペーストを印刷・乾燥後、焼成するときに、塗膜（ペースト膜）が収縮して接触抵抗が増大したり、場合によっては、ペースト膜と半導体基板の熱収縮挙動（線膨張率）の差違によって、半導体基板表面にマイクロクラックが発生することもある。接触抵抗が増大すれば、上記したようにＦＦが小さくなり、変換効率が低下してしまうという不都合がある。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生を招くことのない太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、前記半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、前記反射防止層上に印刷して焼成することにより前記表面電極を形成するために用いられ、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含む太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、前記導電性粒子は、ＡｇとＮｉの合金粉末、ＡｇとＭｇの合金粉末、ＡｇとＳｉの合金粉末、ＡｇとＺｒの合金粉末、またはＡｇとＭｎの合金粉末からなる群から選択される単独種の合金粉末または２種以上の合金粉末を混合したものであって、且つ、アトマイズ法により作製された球状の合金粉末、並びに、当該球状の合金粉末を鱗片状に加工した合金粉末の少なくとも一方であり、前記合金粉末の合金組成は、Ａｇが９５．０ないし９９．９重量％であり、Ａｇ以外の成分（Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＺｒまたはＭｎ）が０．１ないし５重量％であることを特徴としている。

なお、前記アトマイズ法により作製された合金粉末を鱗片状に加工した合金粉末を導電性粒子として含む場合には、導電性粒子として鱗片状の合金粉末が１００％であってもよく、導電性粒子の中に鱗片状の合金粉末を一部、例えば、鱗片状の合金粉末を５０％程度含むことができる。

本発明の太陽電池素子は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、表面電極は上記導電性ペーストを反射防止層上に印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴としている。

本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に上記導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に裏面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成し、裏面電極用導電性ペーストを焼成することによって裏面電極を形成することを特徴としている。

本発明によれば、接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生を招くことのない太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

（１）導電性粒子
導電性粒子としては、アトマイズ法により作製された、ＡｇとＮｉ、ＡｇとＭｇ、ＡｇとＳｉ、ＡｇとＺｒまたはＡｇとＭｎの合金粉末などを挙げることができる。これらアトマイズ法により作製された合金粉末を単独または２種以上混合して使用することができる。

導電性粒子の配合量は導電性ペースト全体に対して６５ないし９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満では導電性粒子の配合量が少なすぎて焼成して得られる受光面電極の固有抵抗が上昇するという不都合があり、９５重量％を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。

導電性粒子の平均粒径は、０．１ないし１５μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると、作業性が低下し、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。１５μｍを超えると、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなり、細いラインを印刷するのが困難になるという不都合がある。本明細書において、平均粒径とは、マイクロトラック式粒度分布測定法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径をいう。

導電性粒子の比表面積は、０．０５ないし５ｍ²／ｇであるのが好ましい。０．０５ｍ²／ｇ未満であると、ペーストの接着強度が低下するという不都合があり、比表面積が大きいほど、ペースト中での分散性が良くなるからである。しかし、５ｍ²／ｇを超えると、凝集が起こりやすくなるという不都合がある。

導電性粒子として、ＡｇとＮｉ、ＡｇとＭｇ、ＡｇとＳｉ、ＡｇとＺｒまたはＡｇとＭｎの合金粉末が好ましい理由は以下のとおりである。

熱伝導率で比較した場合、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｎの熱伝導率はそれぞれ、４２７Ｗ／ｍ・Ｋ、９０．５Ｗ／ｍ・Ｋ、１５６Ｗ／ｍ・Ｋ、１４８Ｗ／ｍ・Ｋ、２２．７Ｗ／ｍ・Ｋ、７．８２Ｗ／ｍ・Ｋであり、Ａｇの熱伝導率４２７Ｗ／ｍ・Ｋは、半導体基板の主成分であるＳｉの熱伝導率１４８Ｗ／ｍ・Ｋの２．８９倍である。その結果、半導体基板表面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを印刷・乾燥後、焼成するときに、塗膜（ペースト膜）が収縮しやすくなり、上記したように、接触抵抗が増大したり、マイクロクラックが発生しやすくなるという不都合がある。

そこで、導電性粒子として、ＡｇとＮｉ、ＡｇとＭｇ、ＡｇとＳｉ、ＡｇとＺｒまたはＡｇとＭｎの合金粉末を使用することにより、導電性ペーストと半導体基板の熱収縮挙動（線膨張率）の差を少なくして、接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生を抑制することができるのである。また、Ａｇは拡散速度が大きいので、導電性粒子がＡｇ１００％の粉末である導電性ペーストでは表面電極と半導体基板との短絡が発生することがあるが、Ａｇの合金粉末を使用することにより、このような欠点は回避される。

また、導電性粒子として、アトマイズ法により作製された合金粉末が好ましい理由は以下のとおりである。

具体的な一例として、ＡｇとＭｇの合金アトマイズ粉末の場合において、その焼成中の挙動に基づいて説明する。大気雰囲気でＡｇとＭｇの合金アトマイズ粉末を焼成すると、焼成中に合金中のＭｇが酸化して、Ａｇ／Ｍｇ合金アトマイズ粉末の表面にＭｇの酸化物が形成される。すなわち、酸化マグネシウムの被膜がＡｇ／Ｍｇ合金アトマイズ粉末の表面に自然と形成されるため、あたかも、Ａｇ粉末表面に酸化物のコーティングが施された状態を呈し、半導体基板の主成分である半金属元素Ｓｉと大差のない熱収縮挙動を示すことが期待できる。その結果、半導体基板表面に導電性ペーストを印刷・乾燥後、焼成時におけるマイクロクラックの発生を抑えるとともに接触抵抗の増大を招くことがないのである。Ｍｇに代えて、Ｎｉ、Ｓｉ、ＺｒまたはＭｎを用いても、同様の機構で、半導体基板表面に導電性ペーストを印刷・乾燥後、焼成時におけるマイクロクラックの発生を抑えるとともに接触抵抗の増大を招くことはない。

アトマイズ法とは、材料組成や組織を改善し、耐熱金属材料の信頼性を向上させるために均質で微細な組織を得るために実施されている方法で、金属の溶湯を噴霧し、急冷微細化する手法である。本発明で採用することができるアトマイズ法としては、次に説明する水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法などがある。
ａ．水アトマイズ法 溶融金属の流れに、射出圧力１５ＭＰａ程度の高圧水を噴射する方法で、平均粒径約１０μｍの微粉を得ることができる。得られる微粉形状は不定形であることが多い。冷却速度は、約１０³ないし１０⁵Ｋ／秒である。２０ＭＰａを超える高圧水ジェットを噴射すると、数μｍ程度の微粉を得ることが可能である。
ｂ．ガスアトマイズ法 水アトマイズ法における高圧水の代わりに、Ｎ₂やＡｒガスを噴霧する方法である。酸化が少なく、球状の粉末を得ることができる。ガス噴霧方式には、自然落下式と拘束式がある。
ｃ．真空アトマイズ法 Ｈ₂を十分吸蔵させた溶融金属を真空中に差圧によって噴出させる方法で、球状の粉末を得ることができる。純度はガスアトマイズ法によるものと同程度である。
ｄ．その他のアトマイズ法 「溶融金属流を相対するロール間のキャビテーションによって粉化し、水中にクエンチする双ロールアトマイズ法」や「溶融金属流を回転体との衝突によって粉化し、水中にクエンチする衝撃アトマイズ法」や「回転している水の中に溶融金属流を注入し、急冷凝固粉を得る回転水アトマイズ法」などを採用することもできる。

合金粉末の形状は、印刷性、印刷形態の観点から鱗片状のものを用いることができる。本願において、鱗片状とは薄片の不定形状をいう。鱗片状の合金粉末を得るための鱗片化処理は、ボールミルを用いた粉砕により行うことができる。

Ａｇ合金粉末はＡｇ１００％の粉末に比べて電気抵抗が高くなるので、電気抵抗値の上昇を抑えるためには、焼成によってＡｇ粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さは薄い方が好ましい。一方、Ａｇ粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さが薄すぎると、上記した効果（マイクロクラックの発生抑制と接触抵抗の増大回避）は期待できなくなる。そこで、電気抵抗値と上記効果（マイクロクラックの発生抑制と接触抵抗の増大回避）とのバランスを考慮して好ましい合金組成を選択する必要がある。すなわち、Ａｇが９５．０ないし９９．９重量％で、その他の成分（Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｎ）が０．１ないし５重量％であることが好ましい。Ａｇ以外の成分が０．１重量％未満であると上記効果（マイクロクラックの発生抑制と接触抵抗の増大回避）が期待できない。一方、Ａｇ以外の成分が５重量％を超えると、電気抵抗値が高くなる。
（２）ガラスフリット
本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが７００ないし９５０℃で焼成されたときに、反射防止層を浸食し、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし５５０℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、焼成が進んで本発明の効果を十分に得ることができないという不都合がある。一方、軟化点が５５０℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスなどを用いることができる。

ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。

ガラスフリットの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし１０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量％を超えると、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
（３）有機バインダ
有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。

有機バインダの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
（４）溶剤
溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

溶剤の配合量は導電性ペースト全体に対して１ないし４０重量％であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
（５）分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。これら分散剤の配合量は導電性ペースト全体に対して０．０５ないし１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満であるとペーストの分散性が悪くなるという不都合があり、１０重量％を超えると焼成によって得られる受光面電極の固有抵抗が上昇するという不都合がある。
（６）その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において配合することができる。
（７）太陽電池素子の製造方法
本発明の太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。

図１は、本発明の太陽電池素子の一実施形態の断面の構造を示す概略図である。図２は、本発明の電極形状の一例を示す図であり、図２（ａ）は太陽電池素子の受光面側（表面）の平面図、図２（ｂ）は太陽電池素子の反受光面側（裏面）の平面図である。

シリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロンなどの一導電型半導体不純物を含有し、比抵抗は、例えば、１．０ないし２．０Ωcm程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合には鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造などによって形成されたシリコンのインゴットを２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型シリコン基板を用いて説明を行うが、ｎ型シリコン基板を用いてもかまわない。

このシリコン基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、またはフッ酸やフッ硝酸等で微量エッチングされる。

その後、光入射面となるシリコン基板表面（受光面）側に、ドライエッチングやウエットエッチングなどを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸面（粗面）を形成することが好ましい。

次に、ｎ型拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としては、リンを用いるのが好ましく、シート抵抗が４０ないし１００Ω／□程度のｎ⁺型とする。これにより、ｐ型シリコン基板１との間にｐｎ接合部が形成される。

ｎ型拡散層２はシリコン基板の受光面に形成されるものであり、ペースト状態にしたＰ₂Ｏ₅を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ₃を拡散源とした気相熱拡散法、およびＰ⁺イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。このｎ型拡散層２は、０．３ないし０．５μｍ程度の深さに形成される。

なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合、後でエッチングによって除去すればよい。後記するように、裏面（反受光面）のＢＳＦ領域をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを十分な濃度で十分な深さまで拡散させることができるので、浅いｎ型拡散層の影響は無視することができるので、裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。

ｎ型拡散層２の形成方法は上記に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、ｐ型シリコン基板１とｎ型拡散層２との間にｉ型シリコン領域（図示せず）を形成してもよい。

次に、反射防止層３を形成する。反射防止層３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ₃Ｎ₄を中心にして組成ｘには幅がある）、ＴｉＯ₂膜、ＳｉＯ₂膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるよう、半導体材料に対して適宜選択することができる。例えば、シリコン基板１に対しては、屈折率は１．８ないし２．３程度、厚みは５００ないし１０００Å程度にすればよい。

反射防止層３の製法としては、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを用いることができる。

次に、ＢＳＦ(Back Surface Field)層４を形成することが好ましい。ここで、ＢＳＦ層とは、シリコン基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域をいい、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐ役割を果たすものである。不純物元素としては、ボロンやアルミニウムを用いることができ、不純物元素濃度を高濃度にしてｐ⁺型とすることによって後記する裏面電極６との間にオーミック接続を得ることができる。

ＢＳＦ層４の製法としては、ＢＢｒ₃を拡散源とした熱拡散法を用いて８００ないし１００００℃程度で形成することができる。熱拡散法を用いる場合は、すでに形成してあるｎ型拡散層２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが好ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末および有機ビヒクルからなるアルミニウムペーストを塗布した後、６００ないし８５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によると塗布面への所望の拡散領域を形成できるとともに、裏面側の不要な拡散層の除去を必要としない。しかも、焼成されたアルミニウムはそのまま裏面電極の集電電極として利用することもできる。

次に、図２（ａ）に示すバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、図２（ｂ）に示すバスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６とを、シリコン基板１の表面側および裏面側に形成する。

表面電極５は、シリコン基板１上に公知の塗布法を用いて本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が７００ないし９５０℃程度で数十秒ないし数十分間焼成することにより形成できる。

裏面電極６は、図２（ｂ）に示すように、銀粉末とアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含む銀−アルミペーストを塗布・焼成して形成されるバスバー電極６ａと、アルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含むアルミペーストをシリコン基板１の略全面に塗布・焼成して形成される集電電極６ｂとを、一部が重なるように構成してもよい。

なお、表面電極および裏面電極について、それぞれの電極形成用ペーストを塗布・乾燥した後、同時に焼成すれば、製造工程を減らすことができるので好ましい。各ペースト塗布の順序は特に限定されるものではない。

導電性ペーストによる電極形成パターンは、太陽電池素子から効率よく集電するために、一般的に用いられているパターン、例えば、表面電極の場合であれば、図２（ａ）に示すように、櫛形パターンを採用することができる。

図３は、本発明の太陽電池素子の別の実施形態の断面の構造を示す概略図である。図４は、本発明の電極形状の別の例を示す図であり、図４（ａ）は太陽電池素子の受光面側（表面）の平面図、図４（ｂ）は太陽電池素子の反受光面側（裏面）の平面図である。参照番号の意味は図１および図２と同じであるので、重複した説明は省略する。
（８）太陽電池モジュールの製造方法
上記のようにして製造した太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例について説明する。

図５に示すように、配線１１によって、隣接している太陽電池素子１２の表面電極と裏面電極とを接続し、透明の熱可塑性樹脂などからなる表側充填材１３と透明の熱可塑性樹脂などからなる裏側充填材１４によって太陽電池素子１２を挟み込み、さらに、表側充填材１３の上側にガラスからなる透明部材１５を配し、裏側充填材１４の下側に機械特性に優れたポリエチレンテレフタレートなどのシートを耐候性に優れたポリフッ化ビニルのフィルムで覆った裏面保護材１６を配し、これらの積層部材を適切な真空炉で脱気し、加熱・押圧して一体化することが好ましい。また、複数の太陽電池素子１２が直列接続されている場合、複数の素子の中の最初の素子と最後の素子の電極の一端を出力取出部である端子ボックス１７に出力取出配線１８によって接続することが好ましい。さらに、太陽電池モジュールは、通常長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウムなどからなる枠体によって周囲を保護することが好ましい。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
（１）半導体ウエハの準備
図１に示すように、厚さが２００μｍで、外形が１２７mm×１２７mmの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板１の表面にｎ型拡散層２が形成され、さらに、ｎ型拡散層２の上にＳｉＮxの反射防止層３が形成された半導体ウエハを準備した。
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペースト
アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｂ．裏面バスバー電極形成用の導電性ペースト
銀粉末と、アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｃ．表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペースト
以下の表１に示す導電性粒子８６重量部と、軟化点が約４３０℃のＢｉ系ガラスフリット２重量部と、エチルセルロース２重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１２重量部と、ステアリン酸０．５重量部とを配合したものを、３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。

なお、本発明の実施例１ないし４の導電性粒子としては、水アトマイズ法により得たＡｇ粉末９９重量部とＭｇ粉末１重量部との合金粉末（平均粒径２．５μｍ）、水アトマイズ法により得たＡｇ粉末９９重量部とＳｉ粉末１重量部との合金粉末（平均粒径２．５μｍ）、水アトマイズ法により得たＡｇ粉末９９重量部とＮｉ粉末３重量部との合金粉末（平均粒径２．５μｍ）、水アトマイズ法により得たＡｇ粉末９９重量部とＮｉ粉末３重量部との合金粉末（平均粒径５．０μｍ）を用い、本発明の実施例５、６、７の導電性粒子としては、それぞれ実施例１、２、３により得られた水アトマイズ合金粉末に対してボールミルにより鱗片化処理を施して、鱗片状とした合金粉末を用いた。さらに、本発明の実施例８の導電性粒子は、水アトマイズ法により得たＡｇ粉末９９重量部とＭｇ粉末１重量部との合金粉末（平均粒径２．５μｍの球状のもの）５０重量部と、この水アトマイズ合金粉末に対してボールミルにより鱗片化処理を施して鱗片状とした合金粉末（平均粒径５．０μｍのもの）５０重量部との混合粉末を用いた。

また、比較例の導電性粒子としては、湿式還元法により得た平均粒径０．４μｍのＡｇ粉末、水アトマイズ法により得た平均粒径２．５μｍと５．０μｍのＡｇ粉末、および、平均粒径０．４μｍのＮｉ粉末３重量部と水アトマイズ法により得た平均粒径５．０μｍのＡｇ粉末９７重量部との混合粉末を用いた。

（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。

次に、（１）のように準備した半導体ウエハの表面側に、図２（ａ）の５ａおよび５ｂに示すような形状となるように（２）ｃのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉（大気雰囲気）に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８００℃の焼成温度で１分間焼成した。この焼成過程において、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成され、同時に図１の６ｂに示すような集電電極が形成されるのである。
（５）電気特性の評価
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片のＦＦ値を求めた。具体的には、北斗電工社製の商品名ＨＡ−３０１のポテンシオスタットと、関西科学機器社製の商品名ＸＥＳ−５０２Ｓのソーラーシミュレーターとを用いて、電圧−電流曲線からＦＦ値を求めた。表１には、比較例８の数値を１００とした相対値により、各実施例および比較例の太陽電池素子試験片のＦＦ値を示す。ＦＦ値の数値が大きいほど変換効率が高いことを示している。

表１に示すように、実施例１ないし８のＦＦ値は、比較例１ないし４に比べて大きなＦＦ値を示している。

なお、焼成後の実施例１ないし８の太陽電池素子試験片の表面には、マイクロクラックは認められなかった。

しかし、焼成後の比較例１ないし４のすべての太陽電池素子試験片の表面には、マイクロクラックが認められた。

また、表１に示すように、実施例１ないし８の太陽電池素子試験片のＦＦ値は比較例１ないし４のものより大きく、本発明の太陽電池素子試験片の接触抵抗の値は比較例のものより小さいことが分かる。

本発明の太陽電池素子の一実施形態の断面図である。 図２（ａ）は本発明の太陽電池素子の一実施形態の受光面側の平面図、図２（ｂ）は本発明の太陽電池素子の一実施形態の反受光面側の平面図である。 本発明の太陽電池素子の別の実施形態の断面図である。 図４（ａ）は本発明の太陽電池素子の別の実施形態の受光面側の平面図、図４（ｂ）は本発明の太陽電池素子の別の実施形態の反受光面側の平面図である。 太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。 一般的な太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 反射防止層
４ ＢＳＦ層
５ 表面電極
５ａ 表面バスバー電極
５ｂ 表面フィンガー電極
６ 裏面電極
６ａ 裏面バスバー電極
６ｂ 裏面集電電極
１１ 配線
１２ 太陽電池素子
１３ 表側充填材
１４ 裏側充填材
１５ 透明部材
１６ 裏面保護材
１７ 端子ボックス
１８ 出力取出配線
２１ 半導体基板
２２ 拡散層
２３ 反射防止層
２４ 裏面電極
２５ 表面電極

Claims (3)

1. 半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、前記半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、前記反射防止層上に印刷して焼成することにより前記表面電極を形成するために用いられ、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含む太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、
   前記導電性粒子は、ＡｇとＮｉの合金粉末、ＡｇとＭｇの合金粉末、ＡｇとＳｉの合金粉末、ＡｇとＺｒの合金粉末、またはＡｇとＭｎの合金粉末からなる群から選択される単独種の合金粉末または２種以上の合金粉末を混合したものであって、且つ、アトマイズ法により作製された球状の合金粉末、並びに、当該球状の合金粉末を鱗片状に加工した合金粉末の少なくとも一方であり、
   前記合金粉末の合金組成は、Ａｇが９５．０ないし９９．９重量％であり、Ａｇ以外の成分（Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＺｒまたはＭｎ）が０．１ないし５重量％であることを特徴とする太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
2. 半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、表面電極は請求項１記載の導電性ペーストを反射防止層上に印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴とする太陽電池素子。
3. 半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に請求項１記載の導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に裏面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成し、裏面電極用導電性ペーストを焼成することによって裏面電極を形成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。

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