JP5113710B2 - 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法に関する。

一般的な太陽電池素子は、図５（ａ）に示すように、例えば、一電導型を呈するＰ型シリコンの半導体基板２１と、半導体基板２１の表面側（受光面側）に形成されるリンなどの不純物が高濃度に拡散したｎ型の拡散層２２と、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止層２３と、銀などからなる表面電極２４と、アルミニウムなどからなる裏面の集電電極２５と、銀−アルミニウムなどからなる裏面のバスバー電極２６と、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなるＢＳＦ層２７とを備えている。

この太陽電池素子は、例えば、以下のように製造される。例えば、ホウ素などの半導体不純物を１×１０¹⁶〜１０¹⁸原子／ｃｍ³程度含有し、比抵抗１．５Ωcm程度の一導電型（例えば、ｐ型）を呈するシリコンからなる半導体基板２１の受光面側（表面側）に、リンなどの不純物を拡散させることにより、半導体基板２１の逆の導電型（例えば、ｎ型）を呈する拡散層２２が形成される。反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のために拡散層２２の受光面側に、窒化シリコン、酸化シリコンまたは酸化チタンなどからなる絶縁性の反射防止層２３が形成される。反射防止層２３が窒化シリコン膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ₄）とアンモニア（ＮＨ₃）の混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化して堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。

半導体基板２１の表面には、図５（ｂ）に示すように、銀粉末などの導電性粒子と有機バインダと溶剤とガラスフリットと必要に応じて添加される物質とを含む導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより、格子状の表面電極２４が形成される。

半導体基板２１の裏面には、集電電極形成用としてアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットと必要に応じて添加される物質とを含むアルミペーストを略全面にスクリーン印刷により塗布し、そのアルミペーストの上に、バスバー電極形成用として銀粉末とアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットと必要に応じて添加される物質とを含む銀−アルミペーストをスクリーン印刷により塗布し、所定の温度で焼成することにより、図５（ａ）に示すように、集電電極２５と、バスバー電極２６と、ｐ型半導体不純物であるアルミニウムがシリコン基板中に拡散することでアルミニウムを不純物として含むＢＳＦ層（ｐ⁺層）２７とが形成される。なお、銀を含む表面電極２４と裏面のバスバー電極２６の表面には、銀の酸化を防止して電気接続性をよくするために、半田が被覆されることが多い。

ところで、裏面の集電電極２５としてアルミニウムを用いることで、シリコンの線膨張係数（０．０４１５×１０^-4／Ｋ）とアルミニウムの線膨張係数（０．２３７×１０^-4／Ｋ）とが大きく異なるために、図６（ａ）に示すように、焼成後にシリコンの半導体基板２１に反り２８が発生しやすい。この反りが発生すると、その後の工程で搬送エラーが生じたり、太陽電池素子の割れや欠けにつながり、歩留まりの低下を招いてしまう。

この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減少して集電電極２５の厚みを薄くすることで反りを小さくすることは可能であるが、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、シリコンの半導体基板２１中へのアルミニウムの拡散が不十分となり、ｐ⁺層２７が形成されにくくなり、太陽電池素子の変換効率が低下するという不都合がある。

そこで、その解決策として、例えば、特許文献１には、アルミニウム電極に薄い部分と厚い部分をつくるために、半導体基板の裏面全体にアルミニウムペーストを塗布し、その上から厚くしたい裏面電極の部分に同じアルミニウムペーストを再度塗布する方法と、厚くしたい裏面電極の部分に格子状にアルミニウムペーストを塗布し、薄くしたい裏面電極の部分はその厚い部分のアルミニウムペーストが自然に拡がることにより、アルミニウムの薄い電極部分とアルミニウムの厚い電極部分を形成する方法とが、提案されている。しかし、２回重ねて塗布する方式では工程数が増加するという問題があり、ペーストの自然な拡がりを利用する方式では厚みのばらつきを制御することが困難で、希望するように、アルミニウムの薄い電極部分とアルミニウムの厚い電極部分をうまく作れないという問題がある。

また、特許文献２には、アルミニウム電極の厚みを部分的に変えるために、スクリーン印刷時に半導体基板裏面のスクリーン印刷領域の一部にスペーサを配置する方法と、半導体基板を固定するステージを傾斜させることによりスクリーンマスクと半導体基板裏面との間隔を部分的に異ならせることによってスクリーン印刷時に上記間隔が広い部分には間隔が狭い部分より厚くアルミニウムペーストを塗布する方法とが、提案されている。しかしながら、これらの方法では、スペーサを設置したり、スクリーンへの特殊な加工が必要であるなど、設備コストを増加させてしまう。
特開２００２−２１７４３５号公報 特開２００３−２１８３７３号公報

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、コストの増加を招かずに半導体基板の反りを抑えるとともに、変換効率の優れている太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストは、一導電型を呈する半導体基板の受光面側に、逆導電型を呈する拡散層と該拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、上記半導体基板の反受光面側に、アルミニウム粉末を含むアルミニウムペーストを塗布して焼成することによって形成された第一の裏面電極と、アルミニウムよりも半田に対する濡れ性の高い金属のペーストを塗布して焼成することによって形成された第二の裏面電極と、を有する太陽電池素子において、上記第一の裏面電極の形成に用いられるものであって、アルミニウム粉末を３０ないし９０重量部、有機バインダを０．１ないし１０重量部、溶剤を５ないし７０重量部、ガラスフリットを０．０１ないし１０重量部含有し、アルミニウム粉末は、粒径が５．０μｍ以下の小さい粒径の小径粉末と、粒径が７．０μｍ以上の大きい粒径の大径粉末からなり、大径粉末と小径粉末からなるアルミニウム粉末の体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が１．０ないし５．５μｍであり、かつ、平均粒径Ｄ₅₀の半分以下の粒径のものが全アルミニウム粉末に対して占める割合が２０％以下であることを特徴としている。

大径粉末と小径粉末からなるアルミニウム粉末の合計を１００重量部とした場合、大径粉末が１０ないし５０重量部であって、小径粉末が５０ないし９０重量部であることが好ましい。

本発明の太陽電池素子は、一導電型を呈する半導体基板の受光面側に、逆導電型を呈する拡散層と該拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に、アルミニウム粉末を含むアルミニウムペーストを塗布して焼成することによって形成された第一の裏面電極と、アルミニウムよりも半田に対する濡れ性の高い金属のペーストを塗布して焼成することによって形成された第二の裏面電極とを有する太陽電池素子において、第一の裏面電極は上記導電性ペーストを半導体基板の反受光面側に塗布して焼成することにより形成されたものであることを特徴としている。

本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成する工程と、該拡散層上に反射防止層を形成する工程と、該反射防止層上に表面電極形成用導電性ペーストを塗布する工程と、半導体基板の反受光面側の略全面に第一の裏面電極形成用導電性ペーストを塗布する工程と、上記第一の裏面電極形成用導電性ペースト上に第二の裏面電極形成用導電性ペーストを塗布する工程と、反射防止層上に塗布された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成する工程と、第一および第二の裏面電極形成用導電性ペーストを焼成することによって第一および第二の裏面電極を形成する工程とを含む太陽電池素子の製造方法において、第一の裏面電極形成用導電性ペーストとして上記導電性ペーストを用い、第二の裏面電極形成用導電性ペーストとしてアルミニウムより半田に対する濡れ性の高い金属のペーストを用いることを特徴としている。

本発明によれば、コストの増加を招かずに半導体基板の反りを抑えるとともに、変換効率の優れている太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することができる。

１．アルミニウム粉末
（１）大径粉末と小径粉末の混合による効果
アルミニウム粉末は、粒径が５．０μｍ以下の小さい粒径の小径粉末と、粒径が７．０μｍ以上の大きい粒径の大径粉末からなることが本発明の最大の特徴である。太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、そのような特徴ある粒径のアルミニウム粉末を導電性粉末として用いることによる特有の効果について、図４を参照しながら以下に説明する。

図４（ａ）ないし図４（ｄ）は、大径のアルミニウム粉末Ｂを大きな白抜きの円形で表示し、小径のアルミニウム粉末Ａを灰色で塗りつぶして小さい円形で表示した模式図である。
(a) 大径のアルミニウム粉末のみからなる場合
図４（ａ）は、大径のアルミニウム粉末Ｂのみからなる場合を示す。この場合、大径のアルミニウム粉末ＢとＢの接触面積が小さいため、導電性が良くないという欠点がある。また、大径のアルミニウム粉末ＢとＢの空隙が大きいため、焼成時に半導体基板に反りが発生しやすくなる。
(b) 大径のアルミニウム粉末と少量の小径のアルミニウム粉末からなる場合
図４（ｂ）は、大径のアルミニウム粉末Ｂと小径のアルミニウム粉末Ａが混在している場合を示すが、小径のアルミニウム粉末Ａの数量が大径のアルミニウム粉末Ｂの数量に比べてそれほど多くないため、図４（ａ）の場合と同じように、大径のアルミニウム粉末ＢとＢ、大径のアルミニウム粉末Ｂと小径のアルミニウム粉末Ａおよび小径のアルミニウム粉末ＡとＡのそれぞれの接触面積が小さいため、導電性が良くないという欠点がある。また、小径のアルミニウム粉末Ａの数量が多くないので、大径のアルミニウム粉末ＢとＢの空隙を小径のアルミニウム粉末Ａが埋めることができないので、焼成時に半導体基板に反りが発生しやすくなる。
(c) 大径のアルミニウム粉末と多量の小径のアルミニウム粉末からなる場合
図４（ｃ）は、大径のアルミニウム粉末Ｂと小径のアルミニウム粉末Ａが混在している場合を示し、小径のアルミニウム粉末Ａの数量が大径のアルミニウム粉末Ｂの数量に比べてかなり多い場合を示す。図４（ｃ）は本発明の特徴を表す好ましい一例を示している。

図４（ｃ）に示すように、大径のアルミニウム粉末Ｂを多くの小径のアルミニウム粉末Ａが取り囲んでおり、大径のアルミニウム粉末Ｂと小径のアルミニウム粉末Ａおよび小径のアルミニウム粉末ＡとＡのそれぞれの接触面積が大きいため、導電性は良好である。焼成時に熱収縮する場合、大径のアルミニウム粉末Ｂを起点として熱収縮するので、適度の数量の大径のアルミニウム粉末Ｂの存在は均一な熱収縮動作に対して有利である。そこで、図４（ｃ）に示すように、適当に散在する少数の大径のアルミニウム粉末ＢとＢの空隙を埋めるように多数の小径のアルミニウム粉末Ａが存在すると、アルミニウムペースト全体の空隙量が少なくなり、焼成時に均一に熱収縮することが可能であるから、半導体基板の反りを低減する方向に有利に働くことが期待できる。

また、空隙量が少なくなることで、ガラスフリットの配合量を少なくすることができる。ガラスフリットの配合量は半導体基板の反りの発生や電気抵抗の増加に直接結び付くので、ガラスフリットの配合量が少なくなれば、半導体基板の反りの低減や導電性向上に対して有効である。
(d) 小径のアルミニウム粉末のみからなる場合
図４（ｄ）は、小径のアルミニウム粉末Ａのみからなる場合を示す。この場合、多く存在する小径のアルミニウム粉末ＡとＡが接触する確率が高くなるので、導電性は向上する。しかし、小径のアルミニウム粉末Ａが多く存在する箇所と、小径のアルミニウム粉末Ａが少ない箇所とが混在しやすく、全体として小径のアルミニウム粉末Ａの密度（単位面積当たりの数量）が不均一になりやすい（密度の高い場所と低い場所が入り混じる）という欠点がある。さらに、焼成時に熱収縮するときに起点となる大径のアルミニウム粉末が存在しない。このように、アルミニウム粉末の密度の不均一と大径のアルミニウム粉末の不存在を原因として焼成時に均一に熱収縮することが難しくなる。その結果、半導体基板に反りが発生しやすくなる。
（２）アルミニウム粉末の粒径
小径のアルミニウム粉末と大径のアルミニウム粉末の粒径は相対的に決定されるのであって、上記したような効果（図４（ｃ）に示す場合）を享受するためには、大径粉末と小径粉末の粒径差は少なくとも２μｍあることが好ましい。小径のアルミニウム粉末が大径のアルミニウム粉末間の空隙を埋めることにより、焼成時に均一に熱収縮するという効果を得るためには、小径のアルミニウム粉末の粒径は５μｍ以下であることが好ましく、大径のアルミニウム粉末の粒径は７μｍ以上であることが好ましい。しかし、アルミニウム粉末が小さくなりすぎると、作業性が低下し、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。そこで、小径のアルミニウム粉末の粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。また、アルミニウム粉末は粒径が小さくなると粉塵爆発等の危険性が高くなるため、現実的に使用可能な粒径は小径側で制約を受ける。この点で、アルミニウム粉末の粒径は０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、アルミニウム粉末が大きくなりすぎると、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなるという不都合がある。そこで、大径のアルミニウム粉末の粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。
（３）大径のアルミニウム粉末と小径のアルミニウム粉末の配合量
アルミニウム粉末同士の接触面積を増やして導電性を改善し、且つ、小径のアルミニウム粉末によって大径のアルミニウム粉末間の空隙を埋めるためには、小径のアルミニウム粉末の数量は大径のアルミニウム粉末の数量より多いことが必要である。そこで、アルミニウム粉末の合計を１００重量部とした場合、上記粒径の大径アルミニウム粉末が１０ないし５０重量部であって、上記粒径の小径アルミニウム粉末が５０ないし９０重量部であるのが好ましく、さらに、上記粒径の大径アルミニウム粉末が２０ないし３０重量部であって、上記粒径の小径アルミニウム粉末が７０ないし８０重量部であるのが一層好ましい。
（４）累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀
小径のアルミニウム粉末の数量が多くなりすぎると、焼成することによって形成される電極が緻密になりすぎて、アルミニウムとシリコンとの線膨張係数の差が強調されて焼成後のシリコン基板の反りが大きくなりやすい。そこで、アルミニウム粉末の体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が１．０ないし５．５μｍであって、上記平均粒径Ｄ₅₀の半分以下のものが全アルミニウム粉末に対して占める割合が２０％以下であれば、焼成することによって形成される電極が緻密になりすぎず、焼成後のシリコン基板の反り量を抑えることが可能である。また、微細な粒径のアルミニウム粉末は表面が活性であって、酸化しやすいので、微細な粒径のアルミニウム粉末が多くなると、電気抵抗が高くなりやすいが、アルミニウム粉末の体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が１．０ないし５．５μｍであって、上記平均粒径Ｄ₅₀の半分以下のものが全アルミニウム粉末に対して占める割合を２０％以下とすることにより、微細な粒径のアルミニウム粉末の含有量を比較的低くすることができるので、電気抵抗の上昇を抑えることができる。

本願において、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀とは、横軸に粒径Ｄ（μｍ）をとり、縦軸にその粒径以下の粒子が存在する割合を体積％で示した累積粒度曲線において、体積％＝５０％に対応する粒径Ｄの数値をいう。この粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱法によるマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて行うことができる。
（５）アルミニウム粉末の配合量
本発明の導電性ペーストは、有機バインダを０．１ないし１０重量部、溶剤を５ないし７０重量部、ガラスフリットを０．０１ないし１０重量部含有する場合、アルミニウム粉末の配合量は３０ないし９０重量部であるのが好ましい。３０重量部未満ではアルミニウム粉末の配合量が少なすぎて焼成して得られるアルミニウム電極の固有抵抗が上昇するという不都合があり、９０重量部を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。
（６）アルミニウム粉末の形状
アルミニウム粉末の形状は特に限定されるものではなく、球状、薄片状、不定形状等の様々な形状のものを用いることができる。
２．ガラスフリット
本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが７００ないし９５０℃で焼成されたときに、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし６００℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、ガラスの浮きや半導体ウエハと電極界面への偏析が発生しやすくなるという不都合がある。一方、軟化点が６００℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラスなどを用いることができる。

ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。

本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末を３０ないし９０重量部、有機バインダを０．１ないし１０重量部、溶剤を５ないし７０重量部含有する場合、ガラスフリットの配合量は０．０１ないし１０重量部であるのが好ましい。０．０１重量部未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量部を超えると、電気抵抗の上昇を招いたり、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
３．有機バインダ
有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末を３０ないし９０重量部、溶剤を５ないし７０重量部、ガラスフリットを０．０１ないし１０重量部含有する場合、有機バインダの配合量は０．１ないし１０重量部であるのが好ましい。０．１重量部未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、１０重量部を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
４．溶剤
溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末を３０ないし９０重量部、ガラスフリットを０．０１ないし１０重量部、有機バインダを０．１ないし１０重量部含有する場合、溶剤の配合量は５ないし７０重量部であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
５．分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。分散剤は必要に応じて配合されるもので、その配合量は導電性ペースト１００重量部に対して２重量部を超えない範囲であるのが好ましい。２重量部を超えると、焼成によって得られる反受光面電極の固有抵抗が上昇するという不都合がある。
６．その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において配合することができる。
７．太陽電池素子の製造方法
本発明の太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。

図１は、本発明の太陽電池素子の一実施形態の断面の構造を示す概略図である。図２は、本発明の電極形状の一例を示す図であり、図２（ａ）は太陽電池素子の受光面側（表面）の平面図、図２（ｂ）は太陽電池素子の反受光面側（裏面）の平面図である。

シリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロンなどの一導電型（例えば、ｐ型）半導体不純物を含有し、比抵抗は、例えば、１．０ないし２．０Ωcm程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合には鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造などによって形成されたシリコンのインゴットを２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型シリコン基板を用いて説明を行うが、ｎ型シリコン基板を用いてもかまわない。

このシリコン基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、またはフッ酸やフッ硝酸等で微量エッチングされる。

その後、光入射面となるシリコン基板表面（受光面）側に、ドライエッチングやウエットエッチングなどを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸面（粗面）を形成することが好ましい。

次に、ｎ型拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としては、リンを用いるのが好ましく、シート抵抗が４０ないし１００Ω／□程度のｎ⁺型とする。これにより、ｐ型シリコン基板１との間にｐｎ接合部が形成される。

ｎ型拡散層２はシリコン基板の受光面に形成されるものであり、ペースト状態にしたＰ₂Ｏ₅を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ₃を拡散源とした気相熱拡散法、およびＰ⁺イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。このｎ型拡散層２は、０．３ないし０．５μｍ程度の深さに形成される。

なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合、後でエッチングによって除去すればよい。後記するように、裏面（反受光面）のＢＳＦ層をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを十分な濃度で十分な深さまで拡散させることができるので、浅いｎ型拡散層の影響は無視することができるので、裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。

ｎ型拡散層２の形成方法は上記に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、ｐ型シリコン基板１とｎ型拡散層２との間にｉ型シリコン領域（図示せず）を形成してもよい。

次に、反射防止層３を形成する。反射防止層３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ₃Ｎ₄を中心にして組成ｘには幅がある）、ＴｉＯ₂膜、ＳｉＯ₂膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるよう、半導体材料に対して適宜選択することができる。例えば、シリコン基板１に対しては、屈折率は１．８ないし２．３程度、厚みは５００ないし１０００Å程度にすればよい。

反射防止層３の製法としては、反射防止層３が窒化シリコン膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ₄）とアンモニア（ＮＨ₃）の混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化して堆積させるプラズマＣＶＤ法を用い、その他、蒸着法またはスパッタ法などを用いることができる。

ＢＳＦ(Back Surface Field)層（ｐ⁺層）４は裏面における集電効率を高める役割を果たす層である。ここで、ＢＳＦ層とは、シリコン基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域をいい、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐ役割を果たすものである。不純物元素としては、ボロンやアルミニウムを用いることができ、不純物元素を高濃度にしてｐ⁺型とすることによって後記する裏面電極６との間にオーミック接続を得ることができる。

ＢＳＦ層４の製法としては、後記するように、アルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含むアルミニウムペーストを塗布した後、７００ないし９５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によれば、焼成されたアルミニウムはそのまま裏面の集電電極として利用することができる。

次に、図２（ａ）に示すバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、図２（ｂ）に示すバスバー電極（第二の裏面電極）６ａおよび集電電極（第一の裏面電極）６ｂからなる裏面電極６とを、シリコン基板１の表面側および裏面側に形成する。

バスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５は、シリコン基板１上に公知の塗布法を用いて、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、必要に応じて添加される物質とを含む表面電極形成用導電性ペーストを塗布して乾燥し、ピーク温度が７００ないし９５０℃程度で数十秒ないし数十分間焼成することにより形成できる。バスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂはファイヤースルーの役割を担っており、適切な組成と焼成条件の選択は太陽電池の特性を高める上で重要である。このファイヤースルーとは、焼成の際、導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、バスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂと拡散層２が接触し、バスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂと拡散層２とのオーミック接続を得ることをいう。バスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂと拡散層２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の直列抵抗が高くなって曲線因子（ＦＦ）が小さくなる傾向にある。太陽電池の変換効率は、開放電圧と短絡電流密度とＦＦとを乗じることにより得られるので、ＦＦが小さくなると、変換効率は低下してしまう。

バスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６は、集電電極（第一の裏面電極）６ｂ形成用のアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットとを含むアルミニウムペーストをシリコン基板１の略全面に塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）に示すように、バスバー電極（第二の裏面電極）６ａ形成用の銀粉末とアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットとを含む銀−アルミニウムペーストを塗布して乾燥し、焼成することにより形成される。なお、アルミニウムよりも半田に対する濡れ性の高い金属のペーストとしては、銀を含むペーストを用いることができる。

なお、表面電極および裏面電極について、それぞれの電極形成用ペーストを塗布・乾燥した後、同時に焼成すれば、製造工程を減らすことができるので好ましい。また、各ペースト塗布の順序は特に限定されるものではない。
８．太陽電池モジュールの製造方法
上記のようにして製造した太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例について説明する。

図３に示すように、配線１１によって、隣接している太陽電池素子１２の表面電極と裏面電極とを接続し、透明の熱可塑性樹脂などからなる表側充填材１３と透明の熱可塑性樹脂などからなる裏側充填材１４によって太陽電池素子１２を挟み込み、さらに、表側充填材１３の上側にガラスからなる透明部材１５を配し、裏側充填材１４の下側に機械特性に優れたポリエチレンテレフタレートなどのシートを耐候性に優れたポリフッ化ビニルのフィルムで覆った裏面保護材１６を配し、これらの積層部材を適切な真空炉で脱気し、加熱・押圧して一体化することが好ましい。また、複数の太陽電池素子１２が直列接続されている場合、複数の素子の中の最初の素子と最後の素子の電極の一端を出力取出部である端子ボックス１７に出力取出配線１８によって接続することが好ましい。さらに、太陽電池モジュールは、通常長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウムなどからなる枠体によって周囲を保護することが好ましい。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
（１）半導体ウエハの準備
図１に示すように、厚さが２００μｍで、外形が４０mm×４０mmの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板１の表面にｎ型拡散層２が形成され、さらに、ｎ型拡散層２の上にＳｉＮxの反射防止層３が形成された半導体ウエハを準備した。
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面の集電電極形成用の導電性ペースト
小径のアルミニウム粉末と大径のアルミニウム粉末とを以下の表１のように配合してなるアルミニウム粉末７６重量部と、エチルセルロース（有機バインダ）２重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）２０重量部と、軟化点が約４０５℃のＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリット１重量部とを、３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時にはペーストの粘度が約１５０Ｐａとなるように上記溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、ＢＳＦ層と裏面の集電電極形成用の導電性ペーストを得た。

なお、実施例１、２および比較例１、２、３においては、小径粉末として体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が４．３μｍ（Ａ１）のものを使用し、大径粉末として体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が８．７μｍ（Ｂ１）のものを使用し、実施例３、４および比較例４、５、６においては、小径粉末として体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が３．３μｍ（Ａ２）のものを使用し、大径粉末として体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が８．８μｍ（Ｂ２）のものを使用した。
ｂ．裏面のバスバー電極形成用の導電性ペースト
銀粉末７２重量部と、平均粒径５．０μｍのアルミニウム粉末４重量部と、エチルセルロース２重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１８重量部と、軟化点が約５１０℃のＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリット４重量部とを、３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面のバスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
ｃ．表面のバスバー電極と表面のフィンガー電極形成用の導電性ペースト
銀粉末８６重量部と、軟化点が約４３０℃のＢｉ系ガラスフリット２重量部と、エチルセルロース２重量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１２重量部と、ステアリン酸０．５重量部とを、３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、表面のバスバー電極と表面のフィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。

（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。

次に、（１）のように準備した半導体ウエハの表面側に、図２（ａ）の５ａおよび５ｂに示すような形状となるように（２）ｃのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉（大気雰囲気）に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８００℃の焼成温度で１分間焼成した。この焼成過程において、ファイヤースルーにより、表面のバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂと拡散層２が接触し、表面のバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂと拡散層２とのオーミック接続を得ることができ、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成され、同時に図１の６ａに示すようなバスバー電極と６ｂに示すような集電電極が形成されるのである。
（５）特性の評価
ａ．ＦＦ値
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片のＦＦ値を求めた。具体的には、北斗電工社製の商品名ＨＡ−３０１のポテンシオスタットと、関西科学機器社製の商品名ＸＥＳ−５０２Ｓのソーラーシミュレーターとを用いて、電圧−電流曲線からＦＦ値を求めた。表１に、各実施例および比較例の太陽電池素子試験片のＦＦ値を示す。ＦＦ値の数値が大きいほど変換効率が高いことを示している。
ｂ．反り量
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片の反り量を求めた。具体的には、ミツトヨ社製の商品番号７０５１のダイヤルゲージを用い、太陽電池素子試験片をそのダイヤルゲージに挟んで、反り量（図６（ａ）（ｂ）において参照番号２８で示すように、太陽電池素子試験片２９を定盤３０上に静置したときの太陽電池素子試験片の厚みと、その定盤３０の面に対する太陽電池素子試験片２９下面の垂直方向最大高さとの合計寸法）を求めた。表１に、各実施例および比較例の太陽電池素子試験片の反り量（μｍ）を示す。この反り量の数値は小さい方が好ましく、反り量が大きくなると歩留まりの低下を招いてしまう。
ｃ．集電電極の厚み
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片の裏面の集電電極（図１の参照番号６ｂ）の厚みは、ミツトヨ社製のマイクロメータ(商品コード406-521-30)を用いて半導体ウエハと集電電極の合計厚みを測定した後、半導体ウエハの厚み（２００μｍ）を減じることにより求めた。表１に、各実施例および比較例の太陽電池素子試験片の集電電極の厚み（μｍ）を示す。この集電電極の厚みを薄くすることで、焼成後の半導体ウエハの反り量を低減することができる。
（６）太陽電池素子試験片の性能の比較
半導体ウエハの反りを抑えるためには、反り量と集電電極の厚みの数値は小さい方が好ましく、変換効率の向上を図るためにはＦＦ値は大きい方が好ましい。そこで、他の指標との整合性をとるために、ＦＦ値は逆数に換算して、反り量×（１／ＦＦ）×集電電極の厚みを太陽電池素子試験片の性能を比較するための指標として表１に示す。この指標は小さい方が太陽電池素子としての性能が優れていることを示す。

表１に示すように、本発明の実施例１、２の指標は比較例１ないし３の指標より小さく、本発明の実施例３、４の指標は比較例４ないし６の指標より小さく、本発明の太陽電池素子試験片は太陽電池素子としての性能が優れていることが分かる。

また、個別の特性で比較しても、本発明の実施例１と２の太陽電池素子試験片の反り量と集電電極の厚みは比較例１ないし３より小さく、本発明の実施例１と２の太陽電池素子試験片のＦＦ値は比較例１ないし３より大きい。同じように、本発明の実施例３と４の太陽電池素子試験片の反り量と集電電極の厚みは比較例４ないし６より小さく、本発明の実施例３と４の太陽電池素子試験片のＦＦ値は比較例４ないし６より大きい。

本発明の導電性ペーストは、特に、太陽電池素子の裏面の集電電極形成用として適している。

本発明の太陽電池素子の一実施形態の断面図である。 図２（ａ）は本発明の太陽電池素子の一実施形態の受光面側の平面図、図２（ｂ）は本発明の太陽電池素子の一実施形態の反受光面側の平面図である。 太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。 図４（ａ）ないし図４（ｄ）はアルミニウム粉末の粒径の違いによる作用を比較して説明する図である。 図５（ａ）は従来の太陽電池素子の断面図、図５（ｂ）は従来の太陽電池素子の受光面側の平面図、図５（ｃ）は従来の太陽電池素子の反受光面側の平面図である。 図６（ａ）（ｂ）は太陽電池素子の反りの状態を説明する図であり、図６（ａ）は側面図、図６（ｂ）は図６（ａ）の左端面図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 反射防止層
４ ＢＳＦ層
５ 表面電極
５ａ バスバー電極
５ｂ フィンガー電極
６ 裏面電極
６ａ バスバー電極
６ｂ 集電電極
１１ 配線
１２ 太陽電池素子
１３ 表側充填材
１４ 裏側充填材
１５ 透明部材
１６ 裏面保護材
１７ 端子ボックス
１８ 出力取出配線
Ａ 小径のアルミニウム粉末
Ｂ 大径のアルミニウム粉末

Claims (4)

1. 一導電型を呈する半導体基板の受光面側に、逆導電型を呈する拡散層と該拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、上記半導体基板の反受光面側に、アルミニウム粉末を含むアルミニウムペーストを塗布して焼成することによって形成された第一の裏面電極と、
   アルミニウムよりも半田に対する濡れ性の高い金属のペーストを塗布して焼成することによって形成された第二の裏面電極と、
   を有する太陽電池素子において、上記第一の裏面電極の形成に用いられる太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストであって、
   アルミニウム粉末を３０ないし９０重量部、有機バインダを０．１ないし１０重量部、溶剤を５ないし７０重量部、ガラスフリットを０．０１ないし１０重量部含有し、
   上記アルミニウム粉末は、粒径が５．０μｍ以下の小さい粒径の小径粉末と、粒径が７．０μｍ以上の大きい粒径の大径粉末からなり、
   上記大径粉末と上記小径粉末とからなるアルミニウム粉末における体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀が１．０ないし５．５μｍであり、かつ、
   上記大径粉末と上記小径粉末とからなるアルミニウム粉末の体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ₅₀の半分以下の粒径のものが全アルミニウム粉末に対して占める割合が２０％以下であることを特徴とする、
   太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
2. 上記大径粉末と上記小径粉末とからなるアルミニウム粉末の合計を１００重量部とした場合、
   上記大径粉末が１０ないし５０重量部であって、上記小径粉末が５０ないし９０重量部であることを特徴とする、
   請求項１記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
3. 一導電型を呈する半導体基板の受光面側に、逆導電型を呈する拡散層と該拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、上記半導体基板の反受光面側に、アルミニウム粉末を含むアルミニウムペーストを塗布して焼成することによって形成された第一の裏面電極と、
   アルミニウムよりも半田に対する濡れ性の高い金属のペーストを塗布して焼成することによって形成された第二の裏面電極と、
   を有する太陽電池素子において、
   上記第一の裏面電極は請求項１または２記載の上記導電性ペーストを上記半導体基板の上記反受光面側に塗布して焼成することにより形成されたものであることを特徴とする、
   太陽電池素子。
4. 半導体基板の受光面側に拡散層を形成する工程と、
   該拡散層上に反射防止層を形成する工程と、
   該反射防止層上に表面電極形成用導電性ペーストを塗布する工程と、
   上記半導体基板の反受光面側の略全面に第一の裏面電極形成用導電性ペーストを塗布する工程と、
   上記第一の裏面電極形成用導電性ペースト上に第二の裏面電極形成用導電性ペーストを塗布する工程と、
   上記反射防止層上に塗布された上記表面電極形成用導電性ペーストを焼成することによって上記拡散層と導通させて表面電極を形成する工程と、
   上記第一および第二の裏面電極形成用導電性ペーストを焼成することによって第一および第二の裏面電極を形成する工程と、
   を含む太陽電池素子の製造方法において、
   上記第一の裏面電極形成用導電性ペーストとして請求項１または２記載の上記導電性ペーストを用い、
   上記第二の裏面電極形成用導電性ペーストとしてアルミニウムより半田に対する濡れ性の高い金属のペーストを用いることを特徴とする、
   太陽電池素子の製造方法。