WO2011024587A1 - 導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法 Download PDF

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silver
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聡 田中
真也 山本
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シャープ株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, an electrode for a semiconductor device, a semiconductor device, and a method of manufacturing the semiconductor device.
  • a solar cell conventionally forms a pn junction by, for example, diffusing an impurity having a conductivity type opposite to that of the silicon substrate to the light receiving surface of a single crystal or polycrystalline silicon substrate to form a light receiving surface of the silicon substrate
  • a double-sided electrode type solar battery cell manufactured by forming electrodes on the back surface opposite to the light receiving surface is the mainstream (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-234884 (Patent Document 1)).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-234884
  • a p-type silicon substrate 100 is prepared, and then, as shown in FIG. 14 (b), phosphorus as an n-type dopant is applied to the entire surface of the p-type silicon substrate 100.
  • An n-type dopant diffusion layer 200 is formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 100 by diffusion.
  • the n-type dopant diffusion layer 200 formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 100 is left only on the surface serving as the light receiving surface of the p-type silicon substrate 100. A portion of the dopant diffusion layer 200 is removed.
  • the removal of the n-type dopant diffusion layer 200 is performed by protecting the light receiving surface of the p-type silicon substrate 100 after the formation of the n-type dopant diffusion layer 200 with a resist, and then removing the n-type dopant diffusion layer 200 not protected by a resist. Can be removed by etching, and then the remaining resist can be removed using an organic solvent or the like.
  • a silicon nitride film 300 which functions as an antireflective film is formed on the n-type dopant diffusion layer 200 on the surface of the p-type silicon substrate 100.
  • the silicon nitride film 300 can be formed by using a low pressure thermal CVD method or a plasma CVD method.
  • the aluminum paste 600 and the silver paste 700 for the back surface are screen-printed at desired positions on the back surface opposite to the light receiving surface of the p-type silicon substrate 100 and then dried.
  • the silver paste 800 for light receiving surface is screen-printed at a desired position on the surface of the silicon nitride film 300 and then dried.
  • the p-type silicon substrate 100 is fired at 800 ° C. to 850 ° C. for several minutes to several tens of minutes in a near-infrared furnace in a dry air atmosphere, as shown in FIG.
  • the light receiving surface silver electrode 801 is formed on the n-type dopant diffusion layer 200 on the light receiving surface, and the back surface aluminum electrode 601 and the back surface silver electrode 701 are formed on the back surface of the p type silicon substrate 100.
  • the silicon paste 300 penetrates the silicon nitride film 300 by firing through the silver paste 800 for the light receiving surface during the above-described firing, and the p-type silicon substrate 100 after the above firing.
  • the light-receiving surface silver electrode 801 electrically contacts the n-type dopant diffusion layer 200 on the surface of the
  • aluminum which is a p-type dopant, is diffused from the aluminum paste 600 to the back surface of p-type silicon substrate 100 during the baking described above. After the above-described firing, the aluminum paste 600 becomes the back surface aluminum electrode 601, and the back surface silver paste 700 becomes the back surface silver electrode 701.
  • the solar battery cell of patent document 1 can be manufactured.
  • the silver paste used for forming a silver electrode is the most expensive, so in order to produce the crystalline solar cell at low cost, the use of a silver paste It is most effective to reduce the amount. On the other hand, when the amount of silver paste used is reduced, the series resistance of the silver electrode is increased to deteriorate the characteristics of the solar cell.
  • This problem is not limited to crystalline solar cells, but is a problem common to other semiconductor devices.
  • an object of the present invention is to provide a conductive paste, an electrode for a semiconductor device, a semiconductor device and a method of manufacturing a semiconductor device which can be manufactured at low cost while suppressing deterioration of the characteristics of the semiconductor device. It is to do.
  • the present invention is a conductive paste containing a conductive powder comprising a plurality of conductive particles, wherein the conductive particles have a substrate, and a conductive layer covering at least a part of the outer surface of the substrate. It is a conductive paste.
  • the conductive paste of the present invention may further contain silver powder composed of a plurality of silver particles.
  • the present invention is also an electrode for a semiconductor device, comprising a plurality of conductive particles, wherein the conductive particles comprise a substrate and a conductive layer covering at least a part of the outer surface of the substrate. And an electrode for a semiconductor device.
  • the present invention is a semiconductor device including a semiconductor substrate and an electrode for a semiconductor device disposed on the surface of the semiconductor substrate, the electrode for a semiconductor device including a plurality of conductive particles, and the conductive particles being A semiconductor device, comprising: a substrate; and a conductive layer covering at least a part of the outer surface of the substrate.
  • the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, including the steps of applying a conductive paste containing conductive powder consisting of a plurality of conductive particles on a semiconductor substrate, and firing the conductive paste. .
  • a conductive paste an electrode for a semiconductor device, a semiconductor device, and a method of manufacturing a semiconductor device which can be manufactured at low cost while suppressing the deterioration of the characteristics of the semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the light receiving surface of the solar battery cell of Embodiment 1;
  • FIG. 2 is a schematic plan view of the back surface of the solar battery cell of Embodiment 1;
  • FIG. 7 is a schematic perspective view illustrating another part of the manufacturing process of an example of the method of manufacturing a solar cell module using the solar battery cell of Embodiment 1.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view illustrating another part of the manufacturing process of an example of the method of manufacturing a solar cell module using the solar battery cell of Embodiment 1.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view illustrating another part of the manufacturing process of an example of the method of manufacturing a solar cell module using the solar battery cell of Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a solar cell module using the solar battery cell of Embodiment 1. It is a schematic side view of an example of the structure which attached the aluminum frame etc. to the solar cell module shown in FIG.
  • FIG. 1 A) to (h) are schematic cross-sectional views illustrating the method of manufacturing a solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 1 A) to (h) are schematic cross-sectional views illustrating the method of manufacturing a solar cell according to the third embodiment.
  • (A) to (f) are schematic cross-sectional views illustrating the method of manufacturing a solar battery cell described in Patent Document 1.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (h) show schematic cross-sectional views illustrating the method of manufacturing the solar battery cell of the first embodiment.
  • the p-type silicon substrate 1 is obtained by slicing a single crystal or polycrystal p-type silicon ingot with, for example, a wire saw.
  • the damaged layer 1a generated at the time of slicing the silicon ingot is formed.
  • the entire surface of the p-type silicon substrate 1 is etched to remove the damaged layer 1 a formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 1.
  • minute irregularities such as a texture structure on the surface of the p-type silicon substrate 1.
  • n Type dopant diffusion layer 2 is formed.
  • the n-type dopant diffusion layer 2 is formed by a method such as vapor phase diffusion using a gas containing phosphorus that is an n-type dopant such as POCl 3 or coating diffusion using a dopant liquid containing a phosphorus compound, for example. be able to.
  • a phosphorus silicate glass layer is formed on the first main surface of p-type silicon substrate 1 by diffusion of phosphorus, the phosphorus silicate glass layer is removed by, for example, acid treatment.
  • the antireflective film 3 is formed on the n-type dopant diffusion layer 2 of the first main surface of the p-type silicon substrate 1.
  • the antireflective film 3 can be formed by, for example, a method of forming a silicon nitride film using plasma CVD or a method of forming a titanium oxide film using atmospheric pressure CVD.
  • the conductive paste 7 is applied to the second main surface opposite to the first main surface of the p-type silicon substrate 1 and then dried.
  • the conductive paste 7 in place of the conventional silver paste, one in which at least a part of the silver powder of the conventional silver paste is replaced with a conductive powder cheaper than the silver powder is used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the conductive paste 7 applied on the surface of the p-type silicon substrate 1.
  • the conductive paste 7 contains a conductive powder composed of a plurality of conductive particles 21, a silver powder composed of a plurality of silver particles 22, and another component 23.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an example of the conductive particles 21 contained in the conductive paste 7.
  • the conductive particles 21 are composed of a base 21 a and an electrically conductive conductive layer 21 b covering at least a part of the outer surface of the base 21 a.
  • an electrically conductive or electrically insulating substance that is cheaper than silver such as alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silicate glass, or nickel can be used.
  • an electrically conductive substance such as silver can be used, for example.
  • the electroless-plating method etc. can be used, for example.
  • the component etc. which are used for conventional silver pastes such as glass frit, resin, an additive, and an organic solvent, can be used, for example.
  • a conductive powder comprising a plurality of conductive particles 21, a silver powder comprising a plurality of silver particles 22, and another component 23 are mixed by a conventionally known method. It can be produced by
  • the conductive paste 7 does not contain any silver powder, and the above conductive powder is not included. May be included.
  • an aluminum paste 6 is applied to the second main surface of the p-type silicon substrate 1 and then dried.
  • the aluminum paste 6 for example, a conventionally known one containing an aluminum powder, a glass frit, a resin, an additive, an organic solvent and the like can be used.
  • a method of applying the aluminum paste 6, for example, a screen printing method can be used.
  • the aluminum paste 6 is applied so as to expose the peripheral portion of the second main surface of the p-type silicon substrate 1 and to overlap a part of the conductive paste 7.
  • a silver paste 8 is applied on the antireflective film 3 on the first main surface of the p-type silicon substrate 1, and then dried.
  • the silver paste 8 for example, conventionally known ones containing silver powder, glass frit, resin, additives, organic solvent and the like can be used. Further, as a method of applying the silver paste 8, for example, a screen printing method can be used.
  • the aluminum electrode 61 on the second main surface of the p-type silicon substrate 1 is formed by firing the aluminum paste 6, and the back electrode 71 is formed by firing the conductive paste 7.
  • the light receiving surface silver electrode 81 on the first main surface of the p-type silicon substrate 1 is formed by firing the silver paste 8.
  • the aluminum in the aluminum paste 6 is diffused to the second main surface of the p-type silicon substrate 1 during the above-described baking, whereby the p-type dopant diffusion layer 4 is formed on the second main surface of the p-type silicon substrate 1 Be done.
  • the solar battery cell 10 of Embodiment 1 can be manufactured.
  • FIG. 4 shows a schematic plan view of the light receiving surface of the solar battery cell 10 of the first embodiment
  • FIG. 5 shows a schematic plan view of the back surface of the solar battery cell 10 of the first embodiment.
  • the light receiving surface silver electrodes 81 on the light receiving surface side of the solar battery cell 10 according to the first embodiment are formed in a lattice shape.
  • back surface electrode 71 on the back surface side of solar battery cell 10 of the first embodiment is formed in a rectangular shape, and aluminum electrode 61 is formed to overlap with a part of back surface electrode 71. It is done.
  • the shape of the light receiving surface silver electrode 81 is not limited to the shape shown in FIG. 4, and the shapes of the aluminum electrode 61 and the back surface electrode 71 are not limited to the shape shown in FIG.
  • the conductive paste 7 is heated to a temperature lower than the melting temperature of the conductive particles 21 (and the silver particles 22) in the conductive paste 7.
  • the back electrode 71 has a configuration in which the conductive particles 21 (and the silver particles 22) are aggregated and solidified without melting.
  • the back surface electrode 71 formed by firing the conductive paste 7 has substantially the same electrode characteristics as the silver electrode formed by firing the conventional silver paste, so the back surface electrode 71 and the p-type silicon substrate are An increase in series resistance with the second main surface of 1 can also be suppressed.
  • the solar cell replaces with the conventional silver paste and the solar cell is used by using the conductive paste 7 which substituted at least one part of the silver powder of the conventional silver paste by the conductive powder cheaper than the said silver powder. It is possible to reduce the manufacturing cost of the solar cell while suppressing the deterioration of the characteristics of the above.
  • a solar cell module can be manufactured using solar cell 10 of the above-described Embodiment 1 as follows.
  • an interconnector 33 which is an electrically conductive member, is connected onto the light receiving surface silver electrode 81 of the solar battery cell 10 of the first embodiment.
  • the interconnectors 33 are arranged in a line and the solar cell 10 to which the interconnector 33 is connected is connected to the light receiving surface silver electrode 81 of the solar cell 10.
  • the solar cell string 35 is manufactured by sequentially connecting the other end of the solar cell 10 to the back surface electrode 71 of the back surface of the other solar cell 10 adjacent to the solar cell 10.
  • the solar cell strings 35 are arranged side by side, and the interconnectors 33 respectively projecting from both ends of the solar cell string 35 and other solar cells adjacent to the solar cell string 35
  • the adjacent solar cell strings 35 are connected in series by connecting the interconnectors 33 projecting from both ends of the string 35 using the wiring member 34 which is a conductive member.
  • the solar cell string 35 after the connection is formed of EVA (a transparent substrate 36 such as a glass substrate and a back protective sheet 38 such as a PET (polyethylene terephthalate) film).
  • EVA transparent substrate 36 such as a glass substrate
  • a back protective sheet 38 such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the one sealed with a sealing material 37 such as ethylene vinyl acetate
  • FIG. 10 shows a schematic cross-sectional view of an example of a solar cell module using the solar cell 10 of Embodiment 1 manufactured as described above.
  • the solar cell 10 is sealed in the sealing material 37 between the transparent substrate 36 and the back surface protection sheet 38.
  • one end of the interconnector 33 is electrically connected to the light receiving surface silver electrode 81 of the solar battery cell 10
  • the other end of the interconnector 33 is electrically connected to the back surface electrode 71 on the back surface of the solar battery cell 10. .
  • a terminal box 39 provided with an aluminum frame 42 at the periphery of the solar cell module 50 having the configuration shown in FIG. 10 and with a cable 40 on the back side of the solar cell module 50. It is also possible to attach
  • the p-type silicon substrate was used as a semiconductor substrate of a photovoltaic cell in the above, semiconductor substrates other than a p-type silicon substrate may be used.
  • conductive paste 7 is applied not only on the second main surface of p-type silicon substrate 1 but also on antireflection film 3 on the first main surface of p-type silicon substrate 1. There is a feature.
  • the p-type silicon substrate 1 having the damaged layer 1a formed on the entire surface is prepared, and then, as shown in FIG. 12B, the p-type silicon substrate 1 is prepared.
  • the damaged layer 1a is removed by etching the entire surface.
  • the n-type dopant diffusion layer 2 is formed on the first main surface of the p-type silicon substrate 1, and as shown in FIG.
  • An antireflective film 3 is formed on the n-type dopant diffusion layer 2 of the first main surface.
  • conductive paste 7 is applied to the second main surface of p-type silicon substrate 1 and then dried, and as shown in FIG. 12 (f), p-type silicon substrate After the aluminum paste 6 is applied to the second main surface of 1, it is dried.
  • the steps up to here are the same as in the first embodiment.
  • the conductive paste 7 is applied also on the antireflective film 3 on the first main surface of the p-type silicon substrate 1 and then dried.
  • the conductive paste 7 applied on the antireflection film 3 on the first main surface of the p-type silicon substrate for example, one having the same configuration as that described above can be used.
  • the solar battery cell 10 of Embodiment 2 can be manufactured.
  • the conductive paste 7 is heated to a temperature lower than the melting temperature of the conductive particles 21 (and the silver particles 22) in the conductive paste 7
  • the light receiving surface electrode 72 has a configuration in which the conductive particles 21 (and the silver particles 22) are aggregated and consolidated without melting.
  • the light receiving surface electrode 72 formed by firing the conductive paste 7 has substantially the same electrode characteristics as the light receiving surface silver electrode 81 of the first embodiment formed by firing the silver paste, the light receiving surface electrode 72 An increase in series resistance between the surface electrode 72 and the n-type dopant diffusion layer 2 of the first main surface of the p-type silicon substrate 1 can also be suppressed.
  • the conductive paste 7 is formed not only on the second main surface of the p-type silicon substrate 1 but also on the antireflection film 3 on the first main surface of the p-type silicon substrate 1. Since the solar battery cell 10 is manufactured by applying the above, the manufacturing cost of the solar battery cell can be further reduced compared to the first embodiment.
  • the conductive paste 7 is not applied on the second main surface of the p-type silicon substrate 1, and the conductive paste is conductive only on the antireflection film 3 on the first main surface of the p-type silicon substrate 1. It is characterized in that the paste 7 is applied.
  • the p-type silicon substrate 1 having the damaged layer 1a formed on the entire surface is prepared, and then, as shown in FIG. 13B, the p-type silicon substrate 1 is prepared.
  • the damaged layer 1a is removed by etching the entire surface.
  • the n-type dopant diffusion layer 2 is formed on the first main surface of the p-type silicon substrate 1, and as shown in FIG. An antireflective film 3 is formed on the n-type dopant diffusion layer 2 of the first main surface.
  • the steps up to this point are the same as in the first embodiment and the second embodiment.
  • the silver paste 8 is applied to the second main surface of the p-type silicon substrate 1 and then dried.
  • the silver paste 8 applied to the second main surface of the p-type silicon substrate for example, one having the same configuration as that described above can be used.
  • the solar battery cell 10 of Embodiment 3 can be manufactured.
  • the conductive paste 7 is applied on the antireflective film 3 on the first main surface of the p-type silicon substrate 1 to make the light receiving surface of the solar battery cell 10 larger in electrode area. Since the electrode on the side is formed, the manufacturing cost of the solar battery cell can be further reduced compared to the first embodiment.
  • Example 1 First, a p-type polycrystalline silicon substrate having two square main surfaces with one side of 156 mm and a thickness of 200 ⁇ m was produced.
  • the p-type polycrystalline silicon substrate was manufactured by slicing a p-type polycrystalline silicon ingot with a wire saw and then etching it with an alkaline solution to remove a damaged layer on the surface.
  • a phosphorus silicate glass solution (PSG solution) is applied to one main surface of the p-type polycrystalline silicon substrate, and then the p-type polycrystalline silicon substrate is placed in a temperature atmosphere of about 900 ° C.
  • An n-type dopant diffusion layer was formed on one main surface of a crystalline silicon substrate by diffusion of phosphorus.
  • the sheet resistance of the n-type dopant diffusion layer was about 50 ⁇ / ⁇ .
  • a silicon nitride film having a thickness of 80 nm was formed by plasma CVD on the n-type dopant diffusion layer on the main surface of the p-type polycrystalline silicon substrate.
  • a plurality of p-type polycrystalline silicon substrates having a silicon nitride film formed on one main surface are produced, and the other side of these p-type silicon substrates opposite to the side on which the silicon nitride film is formed.
  • a silver paste of formulation A or a conductive paste of formulations B to G shown in Table 1 below is applied to a part of the main surface by screen printing, and then the main part of the p-type silicon substrate is made to overlap it.
  • Commercially available aluminum paste was applied by screen printing over almost the entire surface. Thereafter, the conductive paste, the silver paste and the aluminum paste applied to the main surface of the p-type polycrystalline silicon substrate were dried in a temperature atmosphere of about 150 ° C., respectively.
  • the silver paste of Formulation A and the conductive pastes of Formulations B to G each have the components shown in Table 1 blended into the composition (mass%) shown in Table 1 and are kneaded with a mixer, and then conductive with three rolls. It was made by dispersing powder and / or silver powder.
  • the viscosity of the silver paste of formulation A and the viscosity of the conductive pastes of formulations B to G were respectively about 170 Pa ⁇ s (measured at a rotational speed of 10 rpm using a viscometer manufactured by Brookfield, Inc.).
  • Example 1 a conductive powder made of ECKA manufactured by conductive particles in which the entire outer surface of a plate-like alumina substrate having a rectangular surface as the conductive powder is coated with a conductive layer made of silver.
  • the conductive particles of the conductive powder used in Example 1 had a median diameter (D50) of 7 ⁇ m, and the ratio of the mass of the conductive layer made of silver to the mass of the individual conductive particles was 30. It was mass%.
  • lead borosilicate glass was used as the glass frit
  • ethyl cellulose was used as the resin
  • butyl carbitol acetate was used as the solvent.
  • a silver paste of the composition shown in Table 2 below is printed by screen printing in a grid pattern on the silicon nitride film on one main surface of each p-type polycrystalline silicon substrate, and then the p-type polycrystalline silicon substrate.
  • the silver paste applied onto the silicon nitride film on the main surface of the above was dried in a temperature atmosphere of about 150.degree.
  • a fired product of silver paste which penetrates the silicon nitride film and is electrically connected to the n-type dopant diffusion layer by firing through the silver paste.
  • a silver electrode (light receiving surface electrode) was formed.
  • an aluminum electrode which is a fired product of the aluminum paste, a conductive paste or A silver electrode (back electrode), which is a fired product of silver paste was formed.
  • the solar battery cell of sample 1 is a solar battery cell in which the back electrode is formed using the silver paste of formulation A, and the solar battery cells of samples 2 to 7 use conductive pastes of formulations B to G, respectively. It is a solar cell in which the back surface electrode was formed.
  • the electrical characteristics of the solar cells of Samples 2 to 7 were comparable to the electrical characteristics of the solar cells of Sample 1. Therefore, in the solar cells of Samples 2 to 7 in which the back electrode is formed using the conductive pastes of Formulations B to G in which at least a part of the silver powder is replaced with the conductive powder cheaper than the silver powder, It can be manufactured at lower cost than the solar battery cell of sample 1 while maintaining the same degree of deterioration of the electric characteristics of the solar battery cell of sample 1 in which the back electrode is formed using the silver paste of formulation A Was confirmed.
  • Example 2 The same as Example 1, except that the silver paste of the formulation H shown in Table 4 below and the conductive paste of the formulations I to N were used instead of the silver paste of the formulation shown in Table 2 above to form the light-receiving surface electrode
  • the solar cells of Samples 8 to 14 were produced respectively.
  • the same conductive particles as used in Example 1 were used as the conductive particles in the conductive pastes of the formulations I to N.
  • the solar battery cell of sample 8 corresponds to the solar cell in which the back electrode is formed using the silver paste of formulation A and the light receiving surface electrode is formed using the silver paste of formulation H. Further, in the solar cells of Samples 9 to 14, the back surface electrodes were formed using the conductive pastes of the formulations B to G, and the light receiving surface electrodes were formed using the conductive pastes of the formulations I to N. It corresponds.
  • the electrical characteristics of the solar cells of Samples 9 to 14 were comparable to the electrical characteristics of the solar cell of Sample 8. Therefore, for the samples 9 to 14 in which the back electrode and the light-receiving surface electrode were formed using conductive pastes of formulations B to G and I to N in which at least a part of the silver powder was replaced with conductive powder cheaper than silver powder.
  • the solar battery cell while maintaining the same degree of deterioration of the electric characteristics as the solar battery cell of the sample 8 in which the back surface electrode and the light receiving surface electrode are formed using the silver pastes of the conventional formulations A and H, It has been confirmed that it can be manufactured at a significantly lower cost than solar cells.
  • Example 3 The back electrode is formed using the silver paste of the composition shown in Table 2 above, and the conductive pastes of the formulations N, L and I shown in Table 4 above and the formulations O to W shown in Table 6 below are used Solar cells of Samples 15 to 26 were produced in the same manner as in Example 1 except that the light receiving surface electrode was formed.
  • the substrates shown in the following Table 7 are used, respectively, and the outer surface of the substrate is covered with a conductive layer made of silver.
  • a conductive powder manufactured by ECKA was used as conductive powder manufactured by ECKA.
  • the conductive particles in the conductive pastes of the formulations O to W used in Example 3 have a median diameter (D50) of the conductive particles of 7 ⁇ m and a conductive layer made of silver with respect to the mass of the individual conductive particles.
  • the proportion of mass of was 30% by mass.
  • a light receiving surface electrode is formed using conductive pastes of formulations N, L, I, O to Q and S to W in which at least a part of silver powder is replaced with conductive powder cheaper than silver powder.
  • the same deterioration of the electric characteristics as the solar cells of sample 8 in which the back surface electrode and the light receiving surface electrode were formed using the silver pastes of the conventional formulations A and H It was confirmed that while being held, it could be manufactured at a significantly lower cost than the solar cell of Sample 8.
  • Example 4 While forming a back surface electrode using the silver paste of the composition shown in the above Table 2, the ratio of the mass of the conductive layer made of silver to the mass of the individual conductive particles of the conductive powder of the composition L shown in the above Table 4 Samples 27 and 27 were prepared in the same manner as Example 1, except that the conductive pastes of Formulations X and Y were changed to 5% by mass and 10% by mass, respectively, as shown in Table 10 below. Twenty-eight solar cells were fabricated.
  • the column of Ag coating amount (%) in Table 10 shows the proportion (% by mass) of the mass of the conductive layer made of silver with respect to the mass of the individual conductive particles in the conductive pastes of the formulations X and Y. ing.
  • the electrical characteristics of the solar cell of Sample 28 were comparable to the electrical characteristics of the solar cell of Sample 8. Therefore, in the solar battery cell of the sample 28 in which the light receiving surface electrode is formed using the conductive paste of Y in which at least a part of the silver powder is replaced with the conductive powder cheaper than the silver powder, the conventional formulations A and H Is manufactured at much lower cost than the solar cell of sample 8 while maintaining the same level of electrical characteristics as the solar cell of sample 8 in which the back electrode and the light receiving surface electrode are formed using the silver paste of It was confirmed that it was possible.
  • the present invention can be used for a conductive paste, an electrode for a semiconductor device, a semiconductor device, and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • SYMBOLS 1 p-type silicon substrate, 1a damage layer, 2 n-type dopant diffusion layer, 3 anti-reflective film, 4 p-type dopant diffusion layer, 6 aluminum paste, 7 conductive paste, 8 silver paste, 10 solar battery cells, 21 conductive Particles 21a base 21b conductive layer 22 silver particles 23 other components 33 interconnector 34 wiring member 35 solar cell string 36 transparent substrate 37 sealing material 38 back surface protection sheet 39 terminal box 40 cable, 42 aluminum frame, 50 solar cell module, 61 aluminum electrode, 71 back electrode, 72 light receiving surface electrode, 81 light receiving surface silver electrode, 82 back surface silver electrode, 100 p-type silicon substrate, 200 n-type dopant diffusion layer, 300 Silicon nitride film, 400 p-type Punt diffusion layer, 600 aluminum paste, 601 backside aluminum electrode, 700 for the backside silver paste, 701 backside silver electrode, 800 light-receiving surface for the silver paste, 801 light-receiving surface silver electrode.

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Abstract

　複数の導電性粒子（２１）からなる導電性粉末を含む導電性ペースト（７）であって、導電性粒子（２１）は、基材（２１ａ）と、基材（２１ａ）の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層（２１ｂ）と、を有している、導電性ペースト（７）、それを用いて形成された半導体装置用電極（７１，７２，８１，８２）および半導体装置（１０，３５）ならびにそれを用いた半導体装置（１０，３５）の製造方法である。

Description

導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法
　本発明は、導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
　近年、エネルギ資源の枯渇の問題や大気中のＣＯ2の増加のような地球環境問題などからクリーンなエネルギの開発が望まれており、半導体装置の中でも特に太陽電池セルを用いた太陽光発電が新しいエネルギ源として開発、実用化され、発展の道を歩んでいる。
　太陽電池セルは、従来から、たとえば単結晶または多結晶のシリコン基板の受光面にシリコン基板の導電型と反対の導電型となる不純物を拡散することによってｐｎ接合を形成し、シリコン基板の受光面と受光面の反対側の裏面にそれぞれ電極を形成して製造された両面電極型の太陽電池セルが主流となっている（たとえば、特開２００７－２３４８８４号公報（特許文献１）参照）。また、両面電極型の太陽電池セルにおいては、シリコン基板の裏面にシリコン基板と同じ導電型の不純物を高濃度で拡散することによって、裏面電界効果による高出力化を図ることも一般的となっている。
　また、シリコン基板の受光面に電極を形成せず、裏面のみに電極を形成した裏面電極型太陽電池セルについても研究開発が進められている（たとえば、特開２００６－３３２２７３号公報（特許文献２）参照）。
　以下、図１４（ａ）～図１４（ｆ）の模式的断面図を参照して、特許文献１に記載の太陽電池セルの製造方法について説明する。
　まず、図１４（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１００を用意し、次に、図１４（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１００の表面全面にｎ型ドーパントであるリンを拡散させることによって、ｐ型シリコン基板１００の表面全面にｎ型ドーパント拡散層２００を形成する。
　次に、図１４（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板１００の表面全面に形成されたｎ型ドーパント拡散層２００をｐ型シリコン基板１００の受光面となる表面のみに残すように、ｎ型ドーパント拡散層２００の一部を除去する。ここで、ｎ型ドーパント拡散層２００の除去は、ｎ型ドーパント拡散層２００の形成後のｐ型シリコン基板１００の受光面をレジストにより保護した後、レジストにより保護されていないｎ型ドーパント拡散層２００をエッチング処理によって除去し、その後、残存するレジストを有機溶剤等を用いて除去することによって行なうことができる。
　次に、図１４（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１００の表面のｎ型ドーパント拡散層２００上に反射防止膜として機能する窒化シリコン膜３００を形成する。ここで、窒化シリコン膜３００は、減圧熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
　次に、図１４（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１００の受光面と反対側の裏面上の所望の位置にアルミニウムペースト６００および裏面用銀ペースト７００をそれぞれスクリーン印刷した後に乾燥させるとともに、窒化シリコン膜３００の表面上の所望の位置に受光面用銀ペースト８００をスクリーン印刷した後に乾燥させる。
　その後、ｐ型シリコン基板１００をドライエア雰囲気中の近赤外炉中で８００℃～８５０℃で数分～十数分間焼成することによって、図１４（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板１００の受光面のｎ型ドーパント拡散層２００上に受光面銀電極８０１を形成するとともに、ｐ型シリコン基板１００の裏面上に裏面アルミニウム電極６０１および裏面銀電極７０１を形成する。
　ここで、ｐ型シリコン基板１００の受光面側においては、上記の焼成中に受光面用銀ペースト８００がファイヤースルーすることによって窒化シリコン膜３００を貫通して、上記の焼成後にｐ型シリコン基板１００の表面のｎ型ドーパント拡散層２００に電気的に接触する受光面銀電極８０１となる。
　また、ｐ型シリコン基板１００の裏面側においては、上記の焼成中にアルミニウムペースト６００からｐ型ドーパントであるアルミニウムがｐ型シリコン基板１００の裏面に拡散することによってｐ型シリコン基板１００の裏面にｐ型ドーパント拡散層４００が形成され、上記の焼成後にアルミニウムペースト６００が裏面アルミニウム電極６０１になるとともに、裏面用銀ペースト７００が裏面銀電極７０１になる。
　以上により、特許文献１に記載の太陽電池セルを製造することができる。
特開２００７－２３４８８４号公報 特開２００６－３３２２７３号公報
　近年、単結晶または多結晶のシリコン基板を用いた結晶系の太陽電池セルにおいては、優れた特性のものをより低コストで製造することが求められている。
　ここで、結晶系の太陽電池セルの製造においては、銀電極の形成に用いられる銀ペーストが最も高コストであるため、結晶系の太陽電池セルを低コストで製造するためには銀ペーストの使用量を低減することが最も有効である。その一方で、銀ペーストの使用量を低減した場合には、銀電極の直列抵抗が増加することによって太陽電池セルの特性が低下する。
　そのため、太陽電池セルの特性の低下を抑えつつ銀ペーストの使用量を低減するための様々な試みが行なわれてきているが、その試みも最近ではすでに限界に達している。
　この問題は、結晶系の太陽電池セルに限られる問題ではなく、他の半導体装置にも共通する問題である。
　上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、半導体装置の特性の低下を抑えて低コストで製造することが可能な導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法を提供することにある。
　本発明は、複数の導電性粒子からなる導電性粉末を含む導電性ペーストであって、導電性粒子は、基材と、基材の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層と、を有している、導電性ペーストである。
　また、本発明の導電性ペーストは、複数の銀粒子からなる銀粉末をさらに含んでいてもよい。
　また、本発明は、複数の導電性粒子を含む半導体装置用電極であって、導電性粒子は、基材と、基材の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層と、を有している、半導体装置用電極である。
　また、本発明は、半導体基板と、半導体基板の表面上に設置された半導体装置用電極と、を含む半導体装置であって、半導体装置用電極は複数の導電性粒子を含み、導電性粒子は、基材と、基材の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層と、を有している、半導体装置である。
　さらに、本発明は、半導体基板上に複数の導電性粒子からなる導電性粉末を含む導電性ペーストを塗布する工程と、導電性ペーストを焼成する工程と、を含む、半導体装置の製造方法である。
　本発明によれば、半導体装置の特性の低下を抑えて低コストで製造することが可能な導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法を提供することができる。
（ａ）～（ｈ）は、実施の形態１の太陽電池セルの製造方法について図解する模式的な断面図である。 ｐ型シリコン基板の表面上に塗布された導電性ペーストの一例を図解する模式的な断面図である。 導電性ペーストに含まれる導電性粒子の一例の模式的な断面図である。 実施の形態１の太陽電池セルの受光面の模式的な平面図である。 実施の形態１の太陽電池セルの裏面の模式的な平面図である。 実施の形態１の太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な斜視図である。 実施の形態１の太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例の製造工程の他の一部について図解する模式的な斜視図である。 実施の形態１の太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例の製造工程の他の一部について図解する模式的な斜視図である。 実施の形態１の太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例の製造工程の他の一部について図解する模式的な斜視図である。 実施の形態１の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図である。 図１０に示す太陽電池モジュールにアルミニウム枠などを取り付けた構成の一例の模式的な側面図である。 （ａ）～（ｈ）は、実施の形態２の太陽電池セルの製造方法について図解する模式的な断面図である。 （ａ）～（ｈ）は、実施の形態３の太陽電池セルの製造方法について図解する模式的な断面図である。 （ａ）～（ｆ）は、特許文献１に記載の太陽電池セルの製造方法について図解する模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　＜実施の形態１＞
　図１（ａ）～図１（ｈ）に、実施の形態１の太陽電池セルの製造方法について図解する模式的な断面図を示す。
　まず、図１（ａ）に示すように、単結晶または多結晶のｐ型のシリコンインゴットをたとえばワイヤソーなどでスライスすることによってｐ型シリコン基板１を得る。ここで、ｐ型シリコン基板１の表面全面には上記のシリコンインゴットのスライス時に生じたダメージ層１ａが形成される。
　次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面全面をエッチングすることによって、ｐ型シリコン基板１の表面全面に形成されたダメージ層１ａを除去する。ここで、エッチング条件を調整することによって、ｐ型シリコン基板１の表面にたとえばテクスチャ構造などの微小な凹凸を形成することもできる。このように、ｐ型シリコン基板１の表面に微小な凹凸を形成した場合には、ｐ型シリコン基板１の微小な凹凸を有する表面に入射する太陽光の反射を低減することができるため、太陽電池セルの変換効率を高めることができる。
　次に、図１（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面のうち最も大きな面積を有する２つの主面のうち一方の主面（以下、「第１主面」という）にｎ型ドーパント拡散層２を形成する。ここで、ｎ型ドーパント拡散層２は、たとえばＰＯＣｌ3などのｎ型ドーパントであるリンを含むガスを用いた気相拡散またはリンの化合物を含むドーパント液を用いた塗布拡散などの方法により形成することができる。なお、リンの拡散によってｐ型シリコン基板１の第１主面にリンシリケートガラス層が形成された場合には、リンシリケートガラス層はたとえば酸処理などによって除去される。
　次に、図１（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面のｎ型ドーパント拡散層２上に反射防止膜３を形成する。ここで、反射防止膜３は、たとえば、プラズマＣＶＤ法を用いて窒化シリコン膜を形成する方法または常圧ＣＶＤ法を用いて酸化チタン膜を形成する方法などによって形成することができる。
　次に、図１（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面とは反対側の第２主面に導電性ペースト７を塗布し、その後乾燥させる。
　ここで、導電性ペースト７としては、従来の銀ペーストに代えて、従来の銀ペーストの銀粉末の少なくとも一部を当該銀粉末よりも安価な導電性粉末に置き換えたものが用いられる。
　図２に、ｐ型シリコン基板１の表面上に塗布された導電性ペースト７の一例を図解する模式的な断面図を示す。ここで、導電性ペースト７は、複数の導電性粒子２１からなる導電性粉末と、複数の銀粒子２２からなる銀粉末と、その他の成分２３とを含んでいる。
　図３に、導電性ペースト７に含まれる導電性粒子２１の一例の模式的な断面図を示す。ここで、導電性粒子２１は、基材２１ａと、基材２１ａの外表面の少なくとも一部を被覆する電気導電性の導電層２１ｂとから構成されている。
　基材２１ａとしては、たとえば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、ケイ酸塩ガラスまたはニッケルなどの銀よりも安価な電気導電性または電気絶縁性の物質を用いることができる。
　また、導電層２１ｂとしては、たとえば、銀などの電気導電性の物質を用いることができる。なお、基材２１ａの外表面の少なくとも一部を導電層２１ｂで被覆する方法としては、たとえば無電解めっき法などを用いることができる。
　また、その他の成分２３としては、たとえば、ガラスフリット、樹脂、添加剤および有機溶剤などの従来の銀ペーストに用いられている成分などを用いることができる。
　以上の構成を有する導電性ペースト７は、たとえば、複数の導電性粒子２１からなる導電性粉末と、複数の銀粒子２２からなる銀粉末と、その他の成分２３とを従来から公知の方法により混合することによって作製することができる。
　なお、上記においては、導電性ペースト７の一例として、銀粉末の一部を導電性粉末に置き換えた構成ものについて説明したが、導電性ペースト７に銀粉末が全く含まれずに上記の導電性粉末のみが含まれる構成としてもよい。
　次に、図１（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面にアルミニウムペースト６を塗布し、その後乾燥させる。ここで、アルミニウムペースト６としては、たとえばアルミニウム粉末、ガラスフリット、樹脂、添加剤および有機溶剤などを含む従来から公知のものを用いることができる。また、アルミニウムペースト６の塗布方法としては、たとえばスクリーン印刷法などを用いることができる。なお、本実施の形態において、アルミニウムペースト６は、ｐ型シリコン基板１の第２主面の周縁部分を露出させるとともに、導電性ペースト７の一部と重なるようにして塗布される。
　次に、図１（ｇ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上に銀ペースト８を塗布し、その後乾燥させる。ここで、銀ペースト８としては、たとえば銀粉末、ガラスフリット、樹脂、添加剤および有機溶剤などを含む従来から公知のものを用いることができる。また、銀ペースト８の塗布方法としては、たとえばスクリーン印刷法などを用いることができる。
　その後、アルミニウムペースト６、導電性ペースト７および銀ペースト８を焼成することによって、図１（ｈ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面上にアルミニウム電極６１および裏面電極７１を形成するとともに、ｐ型シリコン基板１の第１主面上に受光面銀電極８１を形成する。
　ここで、ｐ型シリコン基板１の第２主面上のアルミニウム電極６１はアルミニウムペースト６が焼成されることによって形成され、裏面電極７１は導電性ペースト７が焼成されることによって形成される。
　また、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の受光面銀電極８１は銀ペースト８が焼成されることによって形成される。
　なお、上記の焼成の際にアルミニウムペースト６中のアルミニウムがｐ型シリコン基板１の第２主面に拡散することによって、ｐ型シリコン基板１の第２主面にｐ型ドーパント拡散層４が形成される。
　また、上記の焼成の際に銀ペースト８がファイヤースルーすることによって、反射防止膜３を貫通してｎ型ドーパント拡散層２に電気的に接続する受光面銀電極８１が形成される。以上のようにして、実施の形態１の太陽電池セル１０を製造することができる。
　図４に、実施の形態１の太陽電池セル１０の受光面の模式的な平面図を示し、図５に、実施の形態１の太陽電池セル１０の裏面の模式的な平面図を示す。
　図４に示すように、実施の形態１の太陽電池セル１０の受光面側の受光面銀電極８１は格子状に形成されている。また、図５に示すように、実施の形態１の太陽電池セル１０の裏面側の裏面電極７１は矩形状に形成されており、裏面電極７１の一部と重なるようにしてアルミニウム電極６１が形成されている。なお、受光面銀電極８１の形状は図４に示す形状に限定されるものではなく、アルミニウム電極６１および裏面電極７１の形状は図５に示す形状に限定されるものでもない。
　ここで、上記の導電性ペースト７の焼成による裏面電極７１の形成工程は、導電性ペースト７中の導電性粒子２１（および銀粒子２２）の溶融温度未満の温度に導電性ペースト７が加熱されることによって行なわれるため、裏面電極７１は、導電性粒子２１（および銀粒子２２）が溶融せずに凝集して固結した構成となる。
　したがって、仮に導電性ペースト７中の導電性粒子２１の基材２１ａとして電気絶縁性の材質を用いた場合でも、導電性粒子２１の基材２１ａの外表面の電気導電性の導電層２１ｂを通して電気を導通させることによって裏面電極７１の電気電導性を担保することができる。
　また、導電性ペースト７を焼成して形成された裏面電極７１は、従来の銀ペーストを焼成して形成された銀電極とほぼ同等程度の電極特性を有するため、裏面電極７１とｐ型シリコン基板１の第２主面との直列抵抗の上昇も抑えることができる。
　以上のように、従来の銀ペーストに代えて、従来の銀ペーストの銀粉末の少なくとも一部を当該銀粉末よりも安価な導電性粉末に置き換えた導電性ペースト７を用いることによって、太陽電池セルの特性の低下をなるべく抑えつつ、太陽電池セルの製造コストを低減することが可能となる。
　また、たとえば以下のようにして、上記の実施の形態１の太陽電池セル１０を用いて太陽電池モジュールを製造することができる。
　まず、図６の模式的斜視図に示すように、実施の形態１の太陽電池セル１０の受光面銀電極８１上に電気導電性の部材であるインターコネクタ３３の一端を接続する。
　次に、図７の模式的斜視図に示すように、インターコネクタ３３が接続された太陽電池セル１０を一列に配列し、太陽電池セル１０の受光面銀電極８１に接続されているインターコネクタ３３の他端を、その太陽電池セル１０に隣接する他の太陽電池セル１０の裏面の裏面電極７１に順次接続していくことによって太陽電池ストリング３５を作製する。
　次に、図８の模式的斜視図に示すように、太陽電池ストリング３５を並べて、太陽電池ストリング３５の両端からそれぞれ突出しているインターコネクタ３３と、その太陽電池ストリング３５に隣接する他の太陽電池ストリング３５の両端から突出しているインターコネクタ３３とを導電性部材である配線部材３４を用いて接続することによって、隣接する太陽電池ストリング３５同士を直列に接続する。
　その後、図９の模式的斜視図に示すように、ガラス基板などの透明基板３６とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの裏面保護シート３８との間に、上記接続後の太陽電池ストリング３５をＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの封止材３７で封止したものを挟み込む。以上により、実施の形態１の太陽電池セル１０を用いた太陽電池モジュールを作製することができる。
　図１０に、上記のようにして作製した実施の形態１の太陽電池セル１０を用いた太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図を示す。ここで、太陽電池モジュール５０においては、透明基板３６と裏面保護シート３８との間の封止材３７中に太陽電池セル１０が封止されている。そして、太陽電池セル１０の受光面銀電極８１にインターコネクタ３３の一端が電気的に接続され、太陽電池セル１０の裏面の裏面電極７１にインターコネクタ３３の他端が電気的に接続されている。
　また、図１１の模式的側面図に示すように、図１０に示す構成の太陽電池モジュール５０の周縁にアルミニウム枠４２を取り付けるとともに、太陽電池モジュール５０の裏面側にケーブル４０を備えた端子ボックス３９を取り付けることも可能である。
　なお、上記においては、太陽電池セルの半導体基板としてｐ型シリコン基板を用いたが、ｐ型シリコン基板以外の半導体基板を用いてもよい。
　＜実施の形態２＞
　本実施の形態においては、ｐ型シリコン基板１の第２主面上だけでなく、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上にも導電性ペースト７を塗布する点に特徴がある。
　以下、図１２（ａ）～図１２（ｈ）の模式的断面図を参照して、実施の形態２の太陽電池セルの製造方法について説明する。
　まず、図１２（ａ）に示すように、表面全面にダメージ層１ａが形成されたｐ型シリコン基板１を用意し、次に、図１２（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面全面をエッチングすることによってダメージ層１ａを除去する。
　次に、図１２（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面にｎ型ドーパント拡散層２を形成し、図１２（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面のｎ型ドーパント拡散層２上に反射防止膜３を形成する。
　次に、図１２（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面に導電性ペースト７を塗布した後に乾燥させるとともに、図１２（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面にアルミニウムペースト６を塗布した後に乾燥させる。ここまでの工程は、実施の形態１と同様である。
　次に、図１２（ｇ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上にも導電性ペースト７を塗布し、その後乾燥させる。ここで、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上に塗布される導電性ペースト７としては、たとえば、上記で説明したものと同様の構成のものを用いることができる。
　その後、アルミニウムペースト６、導電性ペースト７および銀ペースト８を焼成することによって、図１２（ｈ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面上にアルミニウム電極６１および裏面電極７１を形成するとともに、ｐ型シリコン基板１の第２主面にｐ型ドーパント拡散層４を形成し、さらにはｐ型シリコン基板１の第１主面上に受光面電極７２を形成する。以上のようにして、実施の形態２の太陽電池セル１０を製造することができる。
　ここで、上記の導電性ペースト７の焼成による受光面電極７２の形成工程は、導電性ペースト７中の導電性粒子２１（および銀粒子２２）の溶融温度未満の温度に導電性ペースト７が加熱されることによって行なわれるため、受光面電極７２は、導電性粒子２１（および銀粒子２２）が溶融せずに凝集して固結した構成となる。
　したがって、仮に導電性ペースト７中の導電性粒子２１の基材２１ａとして電気絶縁性の材質を用いた場合でも、導電性粒子２１の基材２１ａの外表面の電気導電性の導電層２１ｂを通して電気を導通させることによって受光面電極７２の電気電導性を担保することができる。
　また、導電性ペースト７を焼成して形成された受光面電極７２は、銀ペーストを焼成して形成された実施の形態１の受光面銀電極８１とほぼ同等程度の電極特性を有するため、受光面電極７２とｐ型シリコン基板１の第１主面のｎ型ドーパント拡散層２との直列抵抗の上昇も抑えることができる。
　以上のように、実施の形態２においては、ｐ型シリコン基板１の第２主面上だけでなく、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上にも導電性ペースト７を塗布して太陽電池セル１０を作製しているため、実施の形態１よりもさらに太陽電池セルの製造コストを低減することが可能となる。
　実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
　＜実施の形態３＞
　本実施の形態においては、ｐ型シリコン基板１の第２主面上には導電性ペースト７を塗布せず、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上のみに導電性ペースト７を塗布する点に特徴がある。
　以下、図１３（ａ）～図１３（ｈ）の模式的断面図を参照して、実施の形態３の太陽電池セルの製造方法について説明する。
　まず、図１３（ａ）に示すように、表面全面にダメージ層１ａが形成されたｐ型シリコン基板１を用意し、次に、図１３（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面全面をエッチングすることによってダメージ層１ａを除去する。
　次に、図１３（ｃ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面にｎ型ドーパント拡散層２を形成し、図１３（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面のｎ型ドーパント拡散層２上に反射防止膜３を形成する。ここまでの工程は、実施の形態１および実施の形態２と同様である。
　次に、図１３（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面に銀ペースト８を塗布した後に乾燥させる。ここで、ｐ型シリコン基板１の第２主面に塗布される銀ペースト８としては、たとえば、上記で説明したものと同様の構成のものを用いることができる。
　次に、図１３（ｆ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面にアルミニウムペースト６を塗布した後に乾燥させ、その後、図１３（ｇ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上に導電性ペースト７を塗布した後に乾燥させる。
　その後、アルミニウムペースト６、導電性ペースト７および銀ペースト８を焼成することによって、図１３（ｈ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の第２主面上にアルミニウム電極６１および裏面銀電極８２を形成するとともに、ｐ型シリコン基板１の第２主面にｐ型ドーパント拡散層４を形成し、さらにはｐ型シリコン基板１の第１主面上に受光面電極７２を形成する。以上のようにして、実施の形態３の太陽電池セル１０を製造することができる。
　以上のように、実施の形態３においては、ｐ型シリコン基板１の第１主面上の反射防止膜３上に導電性ペースト７を塗布して電極面積がより大きい太陽電池セル１０の受光面側の電極を形成しているため、実施の形態１よりもさらに太陽電池セルの製造コストを低減することが可能となる。
　実施の形態３における上記以外の説明は、実施の形態１および実施の形態２と同様であるため、その説明については省略する。
　＜実施例１＞
　まず、１辺が１５６ｍｍの正方形状の２つの主面を有し、かつ厚さ２００μｍのｐ型多結晶シリコン基板を作製した。ここで、ｐ型多結晶シリコン基板は、ｐ型多結晶シリコンインゴットをワイヤソーでスライスした後にアルカリ溶液でエッチングして表面のダメージ層を除去することによって作製した。
　次に、ｐ型多結晶シリコン基板の一方の主面にリンシリケートガラス液（ＰＳＧ液）を塗布した後にｐ型多結晶シリコン基板を約９００℃の温度雰囲気中に設置することによって、ｐ型多結晶シリコン基板の一方の主面にリンの拡散によるｎ型ドーパント拡散層を形成した。ここで、ｎ型ドーパント拡散層の面抵抗は約５０Ω／□であった。
　次に、ｐ型多結晶シリコン基板の主面のｎ型ドーパント拡散層上に厚さ８０ｎｍの窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法によって形成した。
　以上のようにして、一方の主面上に窒化シリコン膜が形成されたｐ型多結晶シリコン基板を複数作製し、これらのｐ型シリコン基板の窒化シリコン膜の形成側とは反対側の他方の主面の一部にそれぞれ下記の表１に示す配合Ａの銀ペーストまたは配合Ｂ～Ｇの導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後に、その一部と重なるようにしてｐ型シリコン基板の主面のほぼ全面にそれぞれ市販のアルミニウムペーストをスクリーン印刷法により塗布した。その後、ｐ型多結晶シリコン基板の主面に塗布された導電性ペースト、銀ペーストおよびアルミニウムペーストをそれぞれ１５０℃程度の温度雰囲気で乾燥させた。
　ここで、配合Ａの銀ペーストおよび配合Ｂ～Ｇの導電性ペーストはそれぞれ、表１に示す成分を表１に示す配合（質量％）に配合してミキサーで混練した後に３本ロールで導電性粉末および／または銀粉末を分散させることによって作製した。なお、配合Ａの銀ペーストの粘度および配合Ｂ～Ｇの導電性ペーストの粘度はそれぞれ約１７０Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製の粘度計を用いて回転速度１０ｒｐｍで測定）とした。
　なお、実施例１においては、導電性粉末としては矩形の表面を有する板状のアルミナ基材の外表面の全体を銀からなる導電層で被覆した導電性粒子からなるＥＣＫＡ社製の導電性粉末を用いた。また、実施例１で用いられた導電性粉末の導電性粒子は、導電性粒子のメジアン径（Ｄ５０）が７μｍで、個々の導電性粒子の質量に対する銀からなる導電層の質量の割合が３０質量％であった。
　また、ガラスフリットとしてはホウ珪酸鉛ガラスが用いられ、樹脂としてはエチルセルロースが用いられ、溶剤としては酢酸ブチルカルビトールが用いられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、それぞれのｐ型多結晶シリコン基板の一方の主面の窒化シリコン膜上に格子状に下記の表２に示す組成の銀ペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、ｐ型多結晶シリコン基板の主面の窒化シリコン膜上に塗布された銀ペーストを１５０℃程度の温度雰囲気で乾燥させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その後、ｐ型多結晶シリコン基板の一方の主面上に塗布された銀ペースト、ｐ型多結晶シリコン基板の他方の主面上に塗布されたアルミニウムペーストならびに導電性ペーストまたは銀ペーストを空気中で８６０℃の温度で焼成した。
　これにより、ｐ型多結晶シリコン基板の一方の主面上においては、銀ペーストがファイヤースルーすることによって窒化シリコン膜を貫通してｎ型ドーパント拡散層に電気的に接続した銀ペーストの焼成物である銀電極（受光面電極）が形成された。また、ｐ型多結晶シリコン基板の他方の主面にはアルミニウムペーストからアルミニウムが拡散することによってｐ型ドーパント拡散層が形成されるとともに、アルミニウムペーストの焼成物であるアルミニウム電極と、導電性ペーストまたは銀ペーストの焼成物である銀電極（裏面電極）とが形成された。
　以上により、銀電極からなる受光面電極を有するとともに、裏面にアルミニウム電極および銀電極からなる裏面電極を有するサンプル１～７の太陽電池セルを作製した。ここで、サンプル１の太陽電池セルは配合Ａの銀ペーストを用いて裏面電極が形成された太陽電池セルであり、サンプル２～７の太陽電池セルはそれぞれ配合Ｂ～Ｇの導電性ペーストを用いて裏面電極が形成された太陽電池セルである。
　次に、上記のようにして作製したサンプル１～７の太陽電池セルの裏面電極側の主面を導電性のステージ上に全面吸着させた状態で、受光面電極側の主面にそれぞれ擬似太陽光を照射することによって、サンプル１～７の太陽電池セルの電流－電圧特性を測定し、その最大出力を算出した。その結果を表３の電気特性の欄に示す。
　なお、表３の電気特性の欄には、サンプル１の太陽電池セルの最大出力を１００としたときのサンプル２～７の太陽電池セルのそれぞれ最大出力の相対値が示されている。
　また、表３の配合（裏面電極）の欄には、裏面電極の形成に用いられた銀ペーストおよび導電性ペーストの配合が示されている。
　また、表３の導電性粉末の占有率（％）の欄には、配合Ａの銀ペースト中の銀粉末と導電性粉末との総質量に対する導電性粉末の質量の割合（質量％）および配合Ｂ～Ｇの導電性ペースト中の銀粉末と導電性粉末との総質量に対する導電性粉末の質量の割合（質量％）がそれぞれ示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、サンプル２～７の太陽電池セルの電気特性は、サンプル１の太陽電池セルの電気特性と同等程度であった。したがって、銀粉末の少なくとも一部を銀粉末よりも安価な導電性粉末に置き換えた配合Ｂ～Ｇの導電性ペーストを用いて裏面電極が形成されたサンプル２～７の太陽電池セルにおいては、従来の配合Ａの銀ペーストを用いて裏面電極が形成されたサンプル１の太陽電池セルと同等程度の電気特性の低下を保持しつつ、サンプル１の太陽電池セルよりも低コストで製造することができることが確認された。
　＜実施例２＞
　上記の表２に示す配合の銀ペーストに代えて、下記の表４に示す配合Ｈの銀ペーストおよび配合Ｉ～Ｎの導電性ペースト用いて受光面電極を形成したこと以外は実施例１と同様にしてサンプル８～１４の太陽電池セルをそれぞれ作製した。なお、配合Ｉ～Ｎの導電性ペースト中の導電性粒子としては実施例１と同様の導電性粒子を用いた。
　そして、サンプル８～１４の太陽電池セルについて、それぞれ実施例１と同様の方法で電流－電圧特性を測定し、その最大出力を算出した。その結果を表５の電気特性の欄に示す。
　なお、表５の電気特性の欄には、サンプル８の太陽電池セルの最大出力を１００としたときのサンプル９～１４の太陽電池セルのそれぞれ最大出力の相対値が示されている。
　また、表５の配合（裏面電極）の欄には、裏面電極の形成に用いられた銀ペーストおよび導電性ペーストの配合が示されている。
　また、表５の配合（受光面電極）の欄には、受光面電極の形成に用いられた銀ペーストおよび導電性ペーストの配合が示されている。
　また、表５の導電性粉末の占有率（％）の欄には、配合Ｈの銀ペースト中の銀粉末と導電性粉末との総質量に対する導電性粉末の質量の割合（質量％）および配合Ｉ～Ｎの導電性ペースト中の銀粉末と導電性粉末との総質量に対する導電性粉末の質量の割合（質量％）がそれぞれ示されている。
　なお、サンプル８の太陽電池セルは、配合Ａの銀ペーストを用いて裏面電極が形成されるとともに配合Ｈの銀ペーストを用いて受光面電極が形成されたものに対応する。また、サンプル９～１４の太陽電池セルはそれぞれ配合Ｂ～Ｇの導電性ペーストを用いて裏面電極が形成されるとともに配合Ｉ～Ｎの導電性ペーストを用いて受光面電極が形成されたものに対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、サンプル９～１４の太陽電池セルの電気特性は、サンプル８の太陽電池セルの電気特性と同等程度であった。したがって、銀粉末の少なくとも一部を銀粉末よりも安価な導電性粉末に置き換えた配合Ｂ～ＧおよびＩ～Ｎの導電性ペーストを用いて裏面電極および受光面電極を形成したサンプル９～１４の太陽電池セルにおいては、従来の配合ＡおよびＨの銀ペーストを用いて裏面電極および受光面電極が形成されたサンプル８の太陽電池セルと同等程度の電気特性の低下を保持しつつ、サンプル８の太陽電池セルよりも大幅に低コストで製造することができることが確認された。
　＜実施例３＞
　上記の表２に示す配合の銀ペーストを用いて裏面電極を形成するとともに、上記の表４に示す配合Ｎ、ＬおよびＩ、ならびに下記の表６に示す配合Ｏ～Ｗの導電性ペーストを用いて受光面電極を形成したこと以外は実施例１と同様にしてサンプル１５～２６の太陽電池セルを作製した。なお、配合Ｏ～Ｗの導電性ペースト中の導電性粒子としては下記の表７に示す基材をそれぞれ用い、その基材の外表面全体を銀からなる導電層で被覆した導電性粒子からなるＥＣＫＡ社製の導電性粉末を用いた。また、実施例３で用いられた配合Ｏ～Ｗの導電性ペースト中の導電性粒子は、導電性粒子のメジアン径（Ｄ５０）が７μｍで、個々の導電性粒子の質量に対する銀からなる導電層の質量の割合が３０質量％であった。
　そして、サンプル１５～２６の太陽電池セルについて、それぞれ実施例１と同様の方法で電流－電圧特性を測定し、その最大出力を算出した。その結果を表８および表９の電気特性の欄に示す。
　なお、表８および表９の電気特性の欄には、サンプル８の太陽電池セルの最大出力を１００としたときのサンプル１５～２６の太陽電池セルのそれぞれ最大出力の相対値が示されている。
　また、表８および表９の配合（受光面電極）の欄には、受光面電極の形成に用いられた導電性ペーストの配合が示されている。
　また、表８および表９の導電性粉末の占有率（％）の欄には、配合Ｎ、ＬおよびＩ、ならびにＯ～Ｗの導電性ペースト中の銀粉末と導電性粉末との総質量に対する導電性粉末の質量の割合（質量％）が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８および表９に示すように、サンプル１５～２０および２２～２６の太陽電池セルの電気特性は、サンプル８の太陽電池セルの電気特性と同等程度であった。したがって、銀粉末の少なくとも一部を銀粉末よりも安価な導電性粉末に置き換えた配合Ｎ、Ｌ、Ｉ、Ｏ～ＱおよびＳ～Ｗの導電性ペーストを用いて受光面電極を形成したサンプル１５～２０および２２～２６の太陽電池セルにおいては、従来の配合ＡおよびＨの銀ペーストを用いて裏面電極および受光面電極が形成されたサンプル８の太陽電池セルと同等程度の電気特性の低下を保持しつつ、サンプル８の太陽電池セルよりも大幅に低コストで製造することができることが確認された。
　＜実施例４＞
　上記の表２に示す配合の銀ペーストを用いて裏面電極を形成するとともに、上記の表４に示す配合Ｌの導電性粉末の個々の導電性粒子の質量に対する銀からなる導電層の質量の割合をそれぞれ下記の表１０に示すように５質量％および１０質量％に変更した配合ＸおよびＹの導電性ペーストを用いて受光面電極を形成したこと以外は実施例１と同様にしてサンプル２７および２８の太陽電池セルを作製した。
　そして、サンプル２７および２８の太陽電池セルについて、それぞれ実施例１と同様の方法で電流－電圧特性を測定し、その最大出力を算出した。その結果を表１１の電気特性の欄に示す。
　なお、表１１の電気特性の欄には、サンプル８の太陽電池セルの最大出力を１００としたときのサンプル２７および２８の太陽電池セルのそれぞれ最大出力の相対値が示されている。
　また、表１０のＡｇコート量（％）の欄には、配合ＸおよびＹの導電性ペースト中の個々の導電性粒子の質量に対する銀からなる導電層の質量の割合（質量％）が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、サンプル２８の太陽電池セルの電気特性は、サンプル８の太陽電池セルの電気特性と同等程度であった。したがって、銀粉末の少なくとも一部を銀粉末よりも安価な導電性粉末に置き換えたＹの導電性ペーストを用いて受光面電極を形成したサンプル２８の太陽電池セルにおいては、従来の配合ＡおよびＨの銀ペーストを用いて裏面電極および受光面電極が形成されたサンプル８の太陽電池セルと同等程度の電気特性の低下を保持しつつ、サンプル８の太陽電池セルよりも大幅に低コストで製造することができることが確認された。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、導電性ペースト、半導体装置用電極、半導体装置および半導体装置の製造方法に利用することができる。
　１　ｐ型シリコン基板、１ａ　ダメージ層、２　ｎ型ドーパント拡散層、３　反射防止膜、４　ｐ型ドーパント拡散層、６　アルミニウムペースト、７　導電性ペースト、８　銀ペースト、１０　太陽電池セル、２１　導電性粒子、２１ａ　基材、２１ｂ　導電層、２２　銀粒子、２３　その他の成分、３３　インターコネクタ、３４　配線部材、３５　太陽電池ストリング、３６　透明基板、３７　封止材、３８　裏面保護シート、３９　端子ボックス、４０　ケーブル、４２　アルミニウム枠、５０　太陽電池モジュール、６１　アルミニウム電極、７１　裏面電極、７２　受光面電極、８１　受光面銀電極、８２　裏面銀電極、１００　ｐ型シリコン基板、２００　ｎ型ドーパント拡散層、３００　窒化シリコン膜、４００　ｐ型ドーパント拡散層、６００　アルミニウムペースト、６０１　裏面アルミニウム電極、７００　裏面用銀ペースト、７０１　裏面銀電極、８００　受光面用銀ペースト、８０１　受光面銀電極。

Claims (5)

  1. 　複数の導電性粒子（２１）からなる導電性粉末を含む導電性ペースト（７）であって、
    　前記導電性粒子（２１）は、
    　基材（２１ａ）と、
    　前記基材（２１ａ）の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層（２１ｂ）と、
    　を有している、導電性ペースト（７）。
  2. 　複数の銀粒子（２２）からなる銀粉末をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の導電性ペースト（７）。
  3. 　複数の導電性粒子（２１）を含む半導体装置用電極（７１，７２，８１，８２）であって、
    　前記導電性粒子（２１）は、
    　基材（２１ａ）と、
    　前記基材（２１ａ）の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層（２１ｂ）と、
    　を有している、半導体装置用電極（７１，７２，８１，８２）。
  4. 　半導体基板（１）と、
    　前記半導体基板（１）の表面上に設置された半導体装置用電極（７１，７２，８１，８２）と、を含む半導体装置（１０，３５）であって、
    　前記半導体装置用電極（７１，７２，８１，８２）は複数の導電性粒子（２１）を含み、
    　前記導電性粒子（２１）は、
    　基材（２１ａ）と、
    　前記基材（２１ａ）の外表面の少なくとも一部を被覆する導電層（２１ｂ）と、
    　を有している、半導体装置（１０，３５）。
  5. 　半導体基板（１）上に複数の導電性粒子（２１）からなる導電性粉末を含む導電性ペースト（７）を塗布する工程と、
    　前記導電性ペースト（７）を焼成する工程と、を含む、半導体装置（１０，３５）の製造方法。
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