JP5376752B2

JP5376752B2 - 太陽電池の製造方法及び太陽電池

Info

Publication number: JP5376752B2
Application number: JP2006117380A
Authority: JP
Inventors: 正俊高橋; 寛之大塚; 直揮石川; 武紀渡部
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2026-04-21
Also published as: JP2007294494A

Description

本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関し、特に導電性ペーストによって形成された電極を有する太陽電池の電気的接触抵抗を低減する太陽電池の製造方法及びこの方法によって製造された太陽電池に関する。

太陽電池には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するｐｎ接合を有する半導体基板部分と、その半導体基板から電気エネルギーを外部に取り出す径路となる電極部分とがある。この両者の界面付近では、通常、材料の不連続性のために電気的接触抵抗が生じる。この電気的接触抵抗は太陽電池から取り出せる電気エネルギーを減少させ、太陽電池の効率を減少させてしまう。

結晶系太陽電池に使用されている代表的な電極材料として、塊状または小片状の金属粒子を含有した導電性ペーストがある。導電性ペーストによる電極形成は、電極形成方法としてスクリーン印刷を適用できることなどの理由から広く普及しているが、導電性を有する金属粒子と、半導体基板との接触面積が、真空蒸着やスパッタなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）によって電極を形成した場合と比べて小さいために、電気的接触抵抗が高くなるという傾向がある。

この導電性ペーストによる電極と半導体基板との間の電気的接触抵抗を低減する方法の１つに、導電性ペーストを半導体基板上に印刷し、焼成を行って電極を形成した後に、太陽電池を酸に浸漬する方法がある（例えば、特許文献１参照）。

このような方法によって電気的接触抵抗が減少する理由は以下のように考えられている。
焼成後の導電性ペーストは、主に金属粒子とガラスフリットから構成され、内部に空孔を持つ多孔質の状態となっている。このガラスフリットは、金属粒子間や金属と半導体基板の間の接触を保つ接着剤としての役割を有する。しかし、その一方でこのガラスフリットは不導体であるため、電気的接触抵抗を増大させる。そこで、酸によってこの半導体基板と電極界面付近におけるガラスフリットを溶解除去することで、半導体基板と電極内の金属粒子との接触面積が拡大し、電気的接触抵抗が低減するというものである。

しかし、このような酸浸漬によってガラスフリットを除去して電気的接触抵抗を低減する方法によると、ガラスフリットの除去量が多すぎると電極の剥離が生じやすくなったり、逆に、ガラスフリットの除去量が少なすぎると十分な電気的接触が得られなくなったりすることがあるという問題点があった。

また、例えば、材料単価が廉価であり、焼成時にシリコン基板に拡散することから、一般的な太陽電池に多く用いられるアルミニウムを電極材料として用いた場合、酸浸漬時にアルミニウムの一部が溶出してしまう。そのため、洗浄が不十分な場合、乾燥後に一旦溶出したアルミニウムが金属又は金属塩として、白色の析出物として表面に付着し、太陽電池の外観を損ねることがあった。また、このように、析出物が太陽電池表面に付着すると、付着物に光が遮られ、太陽電池のキャリア生成領域に到達する光の量が減少するために、太陽電池から取り出せる電力量が低下するという問題もあった。

特開平９−２１３９７９号公報

本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、電極の高い接着強度と低い電気的接触抵抗を両立し、かつ外観を損ねることなく、高い変換効率を有する太陽電池を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に導電性粒子とガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成して電極を形成する工程を有する太陽電池の製造方法において、前記導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成した後に、前記電極が形成された半導体基板を、少なくとも水素ガスを含む雰囲気下で処理する水素処理を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

このように、導電性ペーストを塗布して焼成することによって電極を形成する太陽電池の製造方法において、導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成した後に、前記電極が形成された半導体基板を、少なくとも水素ガスを含む雰囲気下で処理する水素処理を行う太陽電池の製造方法であれば、導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元して金属とすることができ、電極の接着強度を十分に保った上で電気的接触抵抗を低減することができるため、電極が剥がれにくく、かつ高い変換効率の太陽電池を製造することができる。また、電極形成後に酸に浸漬することがないので、太陽電池表面に余分な析出物が付着することがない。このため、付着物によって外観を損ねることもなく、また、光を遮ることがないので変換効率を低下させることもない。

この場合、前記水素処理は、前記電極が形成された半導体基板を、前記水素含有雰囲気下で加熱してアニールする処理であることとすることができる。

このように、電極が形成された半導体基板を、前記水素含有雰囲気下で加熱してアニールする処理を行えば、簡単な装置で本発明の水素処理を行うことができ、導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元して金属とすることができる。

この場合、前記アニールの温度を、３００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。

このように、アニールの温度を、３００℃以上７００℃以下とすれば、導電性ペースト中のガラスフリットが再び流動することを抑えつつ、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。

また、前記水素含有雰囲気中の水素ガスの混合率が、０．１％以上１０％以下であることが好ましい。

このように、水素含有雰囲気中の水素ガスの混合率が、０．１％以上１０％以下とすれば、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元しつつ、より安全にアニールすることができる。

また、前記水素処理は、前記電極が形成された半導体基板を、プラズマで活性化された前記水素含有雰囲気下で減圧して処理するものであることとすることができる。

このように、電極が形成された半導体基板を、プラズマで活性化された前記水素含有雰囲気下で減圧して処理することによっても、本発明の水素処理を行うことができ、比較的低温で導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元して金属とすることができる。

また、前記水素処理は、前記電極が形成された半導体基板を、加熱した触媒体で活性化された前記水素含有雰囲気下で減圧して処理するものであることとすることができる。

このように、電極が形成された半導体基板を、加熱した触媒体で活性化された前記水素含有雰囲気下で減圧して処理することによっても、本発明の水素処理を行うことができ、比較的低温で導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元して金属とすることができる。

この場合、前記触媒体として、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン及びバナジウムのうちいずれか１種、または２種以上からなる合金を用いることが好ましい。

このように、触媒体として、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン及びバナジウムのうちいずれか１種、または２種以上からなる合金を用いれば、効率よく水素ガスを活性化でき、比較的低温かつ短時間で電極中のガラスフリットに含まれる金属酸化物を効率的に還元することができる。

また、この場合における前記水素含有雰囲気中の水素ガスの混合率が、１０％以上であることが好ましい。

このように、水素含有雰囲気中の水素ガスの混合率が、１０％以上であれば、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。

また、前記水素処理される半導体基板の温度を２００℃以上６００℃以下として処理することが好ましい。

このように、水素処理される半導体基板の温度を２００℃以上６００℃以下として処理すれば、導電性ペースト中のガラスフリットが再び流動することを抑えつつ、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。

また、前記水素含有雰囲気の圧力を、０．５Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすることが好ましい。

このように、水素含有雰囲気の圧力を、０．５Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすれば、プラズマを効率よく発生することができる条件下、または、触媒体を十分に保護することができる条件下で水素ガスを活性化することができる。

また、本発明は、上記の太陽電池の製造方法によって製造された太陽電池であって、前記ガラスフリット中に含まれる金属酸化物の一部が前記水素処理によって還元されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する。

このように、上記の太陽電池の製造方法によれば、ガラスフリット中に含まれる金属酸化物の一部が前記水素処理によって還元された太陽電池を製造することができ、このような太陽電池であれば、電極が剥がれにくく、かつ高い変換効率の太陽電池とすることができる。また、太陽電池表面に余分な析出物が付着していない太陽電池であるので、外観を損ねず、また、このような余分な析出物によって光が遮られることがないので変換効率を低下させることもないものとできる。

本発明によれば、導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元して金属とすることができるので、ガラスフリットの接着力が減少するのを抑えることができる。このため、電極の接着強度を十分に保った上で電気的接触抵抗を低減することができるので、電極が剥がれにくく、かつ高い変換効率の太陽電池を安定的に製造することができる。また、本発明はドライプロセスであり、電極形成後に酸に浸漬することがないので、太陽電池表面に余分な析出物が付着することがない。このため、付着物によって外観を損ねることもなく、また、光を遮ることがないので変換効率を低下させることもない。

以下、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、導電性ペーストを酸に浸漬することによってガラスフリットを溶解除去して電気的接触抵抗を低減する方法によると、ガラスフリットの除去量が多すぎると電極の剥離が生じやすくなったり、逆に、ガラスフリットの除去量が少なすぎると十分な電気的接触が得られなくなったりすることがあるという問題点があった。また、酸によって溶出した金属が析出物として表面に付着し、太陽電池の外観を損ね、太陽電池から取り出せる電力量が低下するという問題もあった。

そこで、本発明者らは、導電性ペースト中のガラスフリットに含まれる金属酸化物に着目し、この金属酸化物を還元して金属とすることで、電極の接着強度を保ちつつ、電極と半導体基板との間の電気的接触抵抗を低減することができると考えた。
そして、鋭意実験及び検討を行った結果、具体的な方法として、水素ガスを活性化し、導電性ペーストに作用させることで、ガラスフリット中の金属酸化物を還元することに想到し、種々の条件を最適化することで本発明を完成させた。

図１は、典型的な太陽電池の構造を示した概略図である。
太陽電池１０の主要部は、第一導電性領域１３を受光面（以下、第一主表面と呼ぶことがある）側に有し、第一導電性領域１３とは異なる導電性を持つ第二導電性領域１２を受光面とは反対側に有している半導体基板１１と、第一主表面に設けられたフィンガー電極１４及び受光面とは反対側の表面である第二主表面に設けられた裏面電極１６から構成される。光照射によって発生した少数キャリアが拡散により移動し、第一導電性領域と第二導電性領域の接合面（ｐｎ接合面）１５に到達したものは分離され、それぞれの導電性領域で過剰な多数キャリアとして、フィンガー電極１４及び裏面電極１６を介して、半導体基板１１から外部へ取り出される。

以下の説明では、太陽電池がｐ型単結晶シリコン基板から作製され、電極がスクリーン印刷法により作製される場合について例示するが、導電性ペーストによるフィンガー電極を有する他の太陽電池、例えばｐ型多結晶シリコン太陽電池やｎ型単結晶あるいは多結晶シリコン基板や、シリコン以外の化合物半導体基板等から作製される太陽電池などにおいても、同様に本発明を実施することができる。

まず、例えば以下のようにして半導体基板１１を用意する。
高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素がドープされた、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍである、アズカット単結晶｛１００｝ｐ型単結晶シリコン基板に対し、室温もしくは９０℃程度まで加温した界面活性剤を含むアルカリ性洗浄液で、スライス時のスラリーや油脂などを除去洗浄する。
その後、７０〜１００℃に加熱した１０〜５０％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ溶液でダメージエッチングを行う。このエッチングは、ワイヤーソーによるダメージ層の除去が目的であり、通常、片面につき１０〜１５μｍ程度ずつエッチングする。

次に、テクスチャと呼ばれる表面微細構造形成を行う。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度数％から数十％、温度６０〜１００℃）中に１０分間から３０分間程度浸漬することで形成される。均一なテクスチャ形成のためには、６０〜８０℃に加熱した濃度数％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液中に、数％の２−プロパノールを混合した溶液を用いるのが好ましく、２−プロパノールの代わりに界面活性剤などを添加してもよい。

テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄し、表面に付着している金属を除去する。経済的及び太陽電池の性能的見地から、塩酸または希フッ酸中での洗浄が好ましい。また、より清浄度を向上するため、塩酸溶液中に数％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよく、その後、希フッ酸による自然酸化膜除去を行うことにより、自然酸化膜中に含まれる微量の金属を除去して清浄度を更に上げることができる。

この半導体基板の第一主表面上に、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成する。第二主表面側での拡散を防ぐため、第二主表面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散が行われる。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８２０〜８８０℃で数十分熱処理し、第一主表面側にｎ型層を形成する。形成されたエミッタ層深さは０．２〜０．８μｍ、シート抵抗は３０〜１５０Ω／□となる。拡散後、拡散で形成されたリンガラスを、数％のフッ酸水溶液中に数分浸漬して除去する。

また、気相拡散法のほかに、リンを含んだ塗布剤をスピンコーター、スクリーン印刷機などによって、第一主表面に塗布し、熱処理を行うことによって拡散する、塗布拡散法を用いることも可能である。具体的には、例えば五酸化二リンとエチルシリケートを溶剤に分散した薬液をスピンコートにより第一主表面に塗布し、気相拡散法と同様に熱処理する。

拡散の条件によっては、太陽電池の第一主表面から第二主表面に拡散層が連続し、第一主表面と第二主表面の電極が拡散層を介して短絡することがある。その場合は必要に応じて、太陽電池の第一主表面から第二主表面に続いている拡散層を、切断や研磨などの機械的方法やプラズマエッチング、レーザーなどにより分離する。

この後、公知の方法により、第一主表面に反射防止膜を形成する。反射防止膜には、酸化ケイ素、窒化ケイ素をはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化スズ、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等や、これらを二種組み合わせた二層膜が使用され、いずれを用いても問題ない。反射防止膜形成には、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等が用いられ、いずれの方法でも可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて、屈折率が２．０〜２．２の窒化ケイ素膜を８０〜９０ｎｍ堆積させるのが現在では一般的である。

次に、第二主表面及び第一主表面に電極を形成する。
第二主表面の電極形成には銀や銅、アルミニウム等の金属が用いられるが、経済性、加工性、シリコンとの接触性の観点からアルミニウムを用いることが好ましい。
通常、アルミニウム粒子にガラスフリットを含有した導電性ペーストを半導体基板の裏面の大半の部分に印刷し、配線をハンダ付けする部分のみ銀粒子にガラスフリットを含有した導電性ペーストを印刷する。ペースト印刷後は１００〜２００℃で乾燥して溶剤を除去する。
第二主表面の電極は全面に形成してもよく、格子状に形成してもよい。また、アルミニウムを用いた場合は、太陽電池１０をはんだ被覆された銅線などで連結するために、銀電極が第二主表面の一部に形成される。

第一主表面の電極形成は、例えば、銀粒子とガラスフリットを有機バインダー及び溶剤で分散した導電性銀ペーストを、多数のフィンガー電極とそれに直交する１本以上のバスバー電極を有する格子状のパターンに塗布し、焼成により窒化ケイ素膜をガラスフリットにより突き破り（このことをファイアースルーと呼ぶ）、電極とシリコンを導通させることにより行われる。

導電性ペーストに含まれる銀粒子は、焼成後の電気抵抗及び熱収縮、スクリーン印刷に必要なレオロジー特性などの観点から、粒状、塊状もしくは小片状、またはこれらの混合物からなる。

また、導電性ペーストには、金属粒子間や金属と半導体基板の間の接触を保つ接着剤として、ガラスフリットが含まれる。ガラスフリットは、鉛やビスマス、その他の金属酸化物を含んだホウケイ酸ガラスからなる。このガラスフリットは、配合される金属酸化物の種類、組成によって異なるが、およそ３５０〜７００℃で軟化し、ペーストの焼成時に金属粒子間や金属粒子と半導体基板の間に浸透して接着力を発揮する。

有機バインダーは印刷性の調整のため、及び、金属粒子の凝集を防いで分散状態にするために添加され、溶剤も全体の粘度調整のために用いられる。

この導電性ペーストを用いて、半導体基板内部で発生した電流を集電するフィンガー電極と、フィンガー電極から集めた電流を外部配線へ取り出す部分であるバスバー電極を、受光面側にスクリーン印刷したのち、一旦１００〜２００℃で乾燥して溶剤を除去する。
格子状のパターンはスクリーン、ステンシルなどを用いた印刷法、ディスペンサーによって描画する方法などを利用することができる。

焼成は、ベルト式焼成炉、ウォーキングビーム式焼成炉などの連続炉、ＲＴＰ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）炉などのバッチ式処理炉などで行うことができ、最高温度は６００〜９００℃で、最高温度での保持時間は１秒〜５分程度である。昇降温のプロファイルは、最高温度まで一度に到達する単一ピーク、または最高温度で一定時間保持する台形状のものや、一旦３００〜５００℃で導電性ペーストに含まれる有機バインダー、溶剤などを焼却除去し、その後最高温度まで到達する二段プロファイルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
その他、ＲＴＰ炉であれば、瞬時に昇温が可能であるため、５０〜１００℃／秒の昇温速度で、最高温度の保持時間が数秒という温度プロファイルを採ることもできる。

このようにして焼成することにより、ガラスフリットが溶融する際に金属粒子の一部が反射防止膜を突き破る（ファイアースルーする）。受光面側の電極は、焼却除去された有機バインダーのあった部分、金属粒子間や金属粒子と半導体基板の間に、溶融したガラスフリットが浸透して、多孔質の状態となっている。

また、裏面の電極材料としてアルミニウム粒子を含有した導電性ペーストを用いた場合、半導体基板のシリコンとアルミニウムが、焼成時の最高温度に応じた比率で合金を形成し、再度冷却される際に、シリコンが再結晶化するのと同時にアルミニウムが一定量拡散される。その結果、裏面にはｐ^＋拡散層（ＢＳＦ；ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）、が形成され、太陽電池の効率向上に寄与する。

本発明は、このようにして作製された、電極が形成された半導体基板を、活性化した水素含有雰囲気中で水素処理する。

このような水素処理として、加熱した水素ガス雰囲気中でアニールすることによって実施することができる。
具体的には、石英、シリコンカーバイドなどの耐熱性のある処理容器内に、電極形成まで行われた太陽電池を配置し、外部のヒーターによって処理容器内の雰囲気全体を加熱しながら、処理容器に少なくとも水素ガスを含む雰囲気を導入することにより行われる。

このように水素含有雰囲気を提供する装置として、石英やシリコンカーバイドなどのチューブに水素ガスの導入口を設け、石英などのボートに複数の半導体基板を配置してチューブに挿入し、チューブをヒーターで加熱するバッチ式横型炉や、１枚ずつ枚葉で処理するＲＴＰ炉やランプアニール炉が例示されるが、これらに限定されるものではなく、他の装置を用いてもよい。

水素含有雰囲気中の水素ガスは加熱によって活性化され、高温の方が本発明の効果が大きいこと、また電極の焼成温度は通常７００℃から８５０℃であるため、導電性ペースト中のガラスフリットが再び流動することを抑えつつ、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元するには、アニール温度は３００℃以上７００℃以下であることが好ましい。

この場合、太陽電池を構成する材料の中で温度によって影響を受けるものがある場合、それらに制約され、好ましいアニール温度に上限が生ずる。

例えば、第二主表面の電極材料としてアルミニウムを使用した場合は、先に述べたＢＳＦが第二主表面に形成されるが、本発明の処理を行うためにシリコンとアルミニウムの共融点以上に加熱した場合、再度シリコンとアルミニウムが合金化し、その後、再結晶化するプロセスを経ることになる。

このとき、本発明の水素処理温度が電極の焼成の最高温度よりも低い場合は、シリコンに溶融するアルミニウムの量が少ないため、第二主表面のｐ^＋層の不純物濃度が低くなる。ＢＳＦの効果は、半導体基板（この場合はｐ型）の不純物濃度とｐ^＋層の不純物濃度の差が大きいほど効果的であるため、上記のような場合では焼成時に形成していた本来のＢＳＦの効果が減少することになる。従って、第二主表面の電極材料としてアルミニウムを使用する場合は処理温度を５７７℃以下にすることが好ましい。

また、第一主表面の反射防止膜として、プラズマＣＶＤ法による窒化ケイ素を用いた場合、装置及び堆積条件によっては、第一主表面のエミッタ層の表面を不活性化（パッシベーション）することができ、特性のよい太陽電池を得ることができる。このとき、本発明を実施するために太陽電池が加熱されることにより、窒化ケイ素膜の特性、例えば膜中の水素濃度などが変化して、太陽電池の特性が低下する場合がある。この場合は、例えば５５０℃以下、あるいは更に低温で処理すれば、このような特性低下を抑えることができるため、好ましい。

また、処理温度がガラスフリットの軟化点以上である場合は、一旦焼成により形成された金属粒子とガラスフリットの位置関係を大きく変化させないために、ガラスフリットが流動性を示し始める温度である軟化点より１００℃を超えないことが好ましい。

アニール時の水素含有雰囲気の圧力は、大気圧であっても減圧であってもよいが、水素原子が効率よくガラスフリット中の金属酸化物と相互作用するためには、処理雰囲気の圧力は１０Ｐａ以上であることが好ましい。通常のバッチ式横型炉の場合は、真空装置や耐圧機構を具備しないため、大気圧で処理されることが一般的である。

また、水素ガスは、安全上の観点から窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合されて、炉内に導入されることが好ましい。混合比については、全ガスに対して水素ガスが０．１％以上１０％以下であることが好ましい。このような混合率であれば、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元しつつ、より安全にアニールすることができる。

以上の工程を経ることにより、ガラスフリットに含まれる多元素金属酸化物が還元され、導電性粒子間及び導電性粒子と半導体基板間の接触抵抗が低減する。

また、本発明の水素処理の別の実施形態は、減圧にしたチャンバー内に水素含有雰囲気を導入し、プラズマを発生させた雰囲気下で導電性ペーストを塗布して焼成することによって電極を形成した太陽電池を処理することである。この場合は、水素含有雰囲気を加熱することによって活性化する場合と比べて、より低温で水素含有雰囲気中の水素ガスが活性化されるため、比較的低い処理温度であっても本発明の効果を引き出すことができる。

プラズマ発生方式は、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に大別されるが、本発明には上記方式のいずれも使用することができる。
プラズマの発生に用いる周波数としては、ＨＦ（数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）に加え、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）等を使用することができる。マイクロ波を用いる場合は、ＥＣＲ条件を満たす磁場（８７５Ｇａｕｓｓ）中にマイクロ波を導入するＥＣＲプラズマや、誘電体（石英板など）とプラズマとの界面に沿って伝搬する表面波を利用する表面波プラズマ等を採用することができる。

特に、ＥＣＲプラズマや表面波プラズマなどの高密度プラズマは、荷電粒子によるプラズマダメージを低減することができるため、第一主表面に堆積された反射防止膜の特性を損なわずに水素処理を行うことができる。

この場合の処理中の太陽電池の温度は、導電性ペースト中のガラスフリットが再び流動することを抑えるために、２００℃以上６００℃以下であることが好ましい。また、このような温度で処理を行えば、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。
また、特に第二主表面の電極材料にアルミニウムを用いた場合、アルミニウム／シリコン合金層が溶融する５７７℃以下であることが前述の理由で好ましい。

チャンバーの圧力は、プラズマをチャンバーで効率よく発生させるために、減圧下でなければならず、このための処理雰囲気の圧力は、０．５Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。

また、水素ガスは、単独でチャンバー内に導入されてもよいが、キャリアガスと呼ばれる窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合されて、チャンバー内に導入されてもよい。混合比については、全ガスに対して水素ガスが１０％以上であることが好ましく、このような混合率であれば、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。

以上の工程を経ることにより、ガラスフリットに含まれる多元素金属酸化物が還元され、導電性粒子間及び導電性粒子と半導体基板間の接触抵抗が低減する。バッチ式横型炉などで熱処理する場合と比べて、水素含有雰囲気中の水素ガスをプラズマで活性化する場合には、半導体基板の温度を低く設定することができるため、ガラスフリットの軟化点や、太陽電池に用いられる材料による制限等によって処理温度の制約がある場合に、特に効果的である。

また、本発明の水素処理のさらに別の実施形態は、減圧にしたチャンバーに水素含有雰囲気を導入し、チャンバー内に設けられた触媒体を高温にした雰囲気下で太陽電池を処理することである。
この加熱した触媒体で活性化された水素含有雰囲気下で水素処理を行う実施形態の実施に際しては、プラズマＣＶＤの代替技術として開発されてきた、いわゆる触媒ＣＶＤ法の装置をそのまま流用することができる。

触媒ＣＶＤ法は、原料ガスを加熱した触媒体に接触させて、その表面での接触分解反応を利用して分解し、分解種を低温に保持された半導体基板に輸送して膜を形成する方法であり、原理的にプラズマダメージが発生しない利点がある。また、触媒体の表面と水素含有雰囲気中の水素ガスの衝突、すなわち面と点の衝突を利用しているため、原料ガスの消費効率が高く生産性が高い。
この触媒ＣＶＤ装置内に水素含有雰囲気を導入すると、プラズマを使用した場合と同じく、触媒体上で原子状水素が発生して、ガラスフリットに含まれる多元素金属酸化物が還元される。
触媒体の材質は、一定以上の触媒活性を有する金属（又は合金）であればよく、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン又はバナジウムや、これら２種以上の金属の合金で構成することができる。

触媒体の温度は、例えばタングステンの場合であれば１６００℃から１９００℃であることが好ましく、触媒体の材質に応じて適宜選択することができる。

処理中の半導体基板の温度は、プラズマによって水素含有雰囲気中の水素ガスを活性化する場合と同様に、２００℃以上６００℃以下であることが好ましく、このような温度で処理を行えば、導電性ペースト中のガラスフリットが再び流動することを抑えつつ、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。
また、特に第二主表面の電極材料にアルミニウムを用いた場合、アルミニウム／シリコン合金層が溶融する５７７℃以下であることが前述の理由で好ましい。

また、処理温度がガラスフリットの軟化点以上である場合は、一旦焼成により形成された金属粒子とガラスフリットの位置関係を大きく変化させないために、ガラスフリットが流動性を示し始める温度である軟化点より１００℃を超えないことが好ましい。
チャンバーの圧力は、触媒体の保護などの観点から減圧下でなければならず、処理雰囲気の圧力は、０．５Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。このような圧力であれば、触媒体を十分に保護することができる条件下で水素ガスを十分に活性化することができる。

また、プラズマによる方式と同様に、水素ガスは、単独でチャンバー内に導入されてもよいし、キャリアガスと呼ばれる窒素、アルゴンなどの不活性ガスと混合されて、チャンバー内に導入されてもよい。混合比については、全ガスに対して水素ガスが１０％以上であることが好ましく、このような混合率であれば、ガラスフリットに含まれる金属酸化物を十分に水素還元することができる。

以上の工程を経ることにより、ガラスフリットに含まれる多元素金属酸化物が還元され、導電性粒子間及び導電性粒子と半導体基板間の接触抵抗が低減する。プラズマを用いた場合と同じく、バッチ式横型炉などで熱処理する場合と比べて、半導体基板の温度を低く設定することができるため、ガラスフリットの軟化点によって処理温度の制約がある場合に、特に効果的である。また、プラズマダメージのようなことが原理的に存在しないため、例えば、高度な表面保護を要する高効率太陽電池等においては、表面保護膜としても用いる反射防止膜の特性を損うことがないので都合がよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ＩＩＩ族元素のガリウムを不純物元素とするｐ型単結晶太陽電池用シリコン基板（１５０ｍｍ角、面方位｛１００｝、基板厚２５０μｍ、抵抗率１．５Ωｃｍ）を、８０℃に加熱した２５％水酸化カリウム水溶液によりエッチングしてダメージ層を取り除いた。さらに、７５℃に加熱した２％水酸化カリウム水溶液に２−プロパノールを混合した溶液により、基板表面にテクスチャ構造を形成し、体積比で塩酸：過酸化水素水：純水＝１：１：１０に混合した薬液を用いて、８０℃に加熱してＳＣ−２洗浄を行った。引き続き、オキシ塩化リン液体ソースを利用した熱拡散によって、シート抵抗が３５〜４０Ω／□になるように、Ｖ族元素のリンを不純物としたｎ^＋領域を第一主表面側に作製した。このときの不純物の表面濃度は２×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、拡散深さは０．７μｍだった。

次に、プラズマエッチャーで基板の端面を０．１〜０．２ｍｍエッチングし、第一主表面と第二主表面に連続するｎ^＋拡散層を分離した。その後、熱拡散時に基板表面に形成されたリンシリケートガラスを、２％フッ酸で除去した。続いて、太陽光反射防止と表面保護をかねて、プラズマＣＶＤ法によって屈折率２．１、膜厚８０ｎｍの窒化ケイ素膜を受光面上に形成した。

電極形成については以下のように行った。第二主表面は、アルミニウム粒子とガラスフリットを含む導電性ペーストを全面に印刷し、１５０℃で溶剤を揮発させた。引き続いて第一主表面は、銀粒子と軟化点４８０℃のガラスフリットを含む導電性ペーストを、フィンガー電極とバスバー電極の形状に印刷した後、１５０℃で溶剤を揮発させた。その後、ベルト式焼成炉で基板を最高温度７８０℃で３０秒間保持し、第一主表面及び第二主表面の導電性ペーストを焼成して電極を形成した。

その後、本発明の水素処理を、石英チューブのバッチ式横型炉を用い、水素／窒素＝０．０４（水素ガスの混合率約３．８％）の比率で混合したガスを石英チューブに導入しながら、５００℃で３０分間加熱してアニールすることにより行った。

その後、太陽電池の変換効率及び曲線因子（フィルファクター）をソーラシミュレーターで測定した。さらに、第一主表面のバスバー電極にタブ線（２ｍｍ幅、１６０μｍ厚の平板銅線をはんだ被覆したもの）を、はんだ付けして取り付け、タブ線をバスバー電極と平行方向に１８０度曲げて引っ張った場合の接着強度を測定した。接着強度の単位はＮ／２ｍｍであり、２ｍｍ幅のタブ線を引っ張ったときの力（単位Ｎ）の測定値を示す。
このようにして得られた測定結果を表１に示す。接着強度の測定では、２Ｎ／２ｍｍを超えた後、電極が剥がれる前に基板が破壊された。このことにより、接着強度は十分高いということがわかった。また、変換効率、曲線因子ともに十分に高い値を得ることができ、本発明の効果が明らかとなった。

（実施例２）
本発明の水素処理を、発振数が２．４５ＧＨｚ（マイクロ波）で、石英管の中心に導波管を有する表面波プラズマＣＶＤ装置を用い、水素ガスのみをチャンバーに導入し、圧力を２０Ｐａで、半導体基板の温度を４２５℃で保持して１０分間プラズマを発生させることにより行った他は、実施例１と同様にして、太陽電池の変換効率、曲線因子、接着強度を測定した。
このようにして得られた測定結果を表１に示す。変換効率、曲線因子ともに十分に高い値を得ることができ、接着強度も十分であった。

（実施例３）
本発明の水素処理を、タングステンワイヤーを触媒体とする触媒ＣＶＤ装置を用い、圧力を０．８Ｐａ、水素ガスの流量を１５０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を１００ｓｃｃｍ（水素ガスの混合率６０％）、触媒体の温度を１８００℃として、半導体基板の温度を３５０℃で１０分間保持することにより行った他は、実施例１と同様にして、太陽電池の変換効率、曲線因子、接着強度を測定した。
このようにして得られた測定結果を表１に示す。変換効率、曲線因子ともに十分に高い値を得ることができ、接着強度も十分であった。

（比較例１）
電極の焼成を行った後に、本発明の水素処理を行わなかった他は、実施例１と同様にして、太陽電池の変換効率、曲線因子、接着強度を測定した。
このようにして得られた測定結果を表１に示す。接着強度は十分だったものの、変換効率、曲線因子が低い値であり、半導体基板と電極の間で高い電気的接触抵抗が残っているものと考えられる。

（比較例２）
電極の焼成を行った後、本発明の水素処理に替えて、１％のフッ酸に室温で３０秒間浸漬、その後純水で２分間リンスし、８０℃で乾燥した他は、実施例１と同様にして、太陽電池の変換効率、曲線因子、接着強度を測定した。
このようにして得られた測定結果を表１に示す。変換効率、曲線因子は実施例１〜３と同等か、それよりやや低い値が得られたが、接着強度が著しく低かった。フッ酸に浸漬したことによりガラスフリットが除去され、接着強度が低下したものと考えられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

典型的な構造を有する太陽電池の概略図である。

符号の説明

１０…太陽電池、１１…半導体基板、１２…第二導電性領域、
１３…第一導電性領域１４…フィンガー電極、１５…接合面、１６…裏面電極。

Claims

少なくとも、ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に反射防止膜を形成した後に導電性粒子と金属酸化物を含むガラスフリットとを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成して電極を形成する工程を有する太陽電池の製造方法において、前記導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成した後に、前記電極が形成された半導体基板を、水素含有雰囲気に高周波を印加してプラズマ化した水素ガスを含む雰囲気に０．５Ｐａ以上１００Ｐａ以下に減圧してさらして、前記ガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元する水素処理を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
少なくとも、ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に反射防止膜を形成した後に導電性粒子と金属酸化物を含むガラスフリットとを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成して電極を形成する工程を有する太陽電池の製造方法において、前記導電性ペーストを塗布した半導体基板を焼成した後に、前記電極が形成された半導体基板を、水素含有雰囲気を加熱した触媒体に接触させて活性化された水素ガスを含む雰囲気に０．５Ｐａ以上１００Ｐａ以下に減圧してさらして、前記ガラスフリットに含まれる金属酸化物の一部を還元する水素処理を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記触媒体として、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン及びバナジウムのうちいずれか１種、または２種以上からなる合金を用いることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
前記水素含有雰囲気中の水素ガスの混合率が、１０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
前記水素処理される半導体基板の温度を２００℃以上６００℃以下として処理することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。