JP5105427B2

JP5105427B2 - 焼成電極の形成方法とそれを利用する光電変換素子の製造方法。

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Publication number: JP5105427B2
Application number: JP2008030405A
Authority: JP
Inventors: 祐司栗本; 塁三上
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-02-12
Also published as: JP2009194013A

Description

本発明は焼成電極の形成方法に関し、特に光電変換素子に好ましい焼成電極の形成方法の改善に関する。そのような光電変換素子の典型例としては、太陽光などの光の照射を受けてその光エネルギを直接電気エネルギに変換する太陽電池素子が周知である。

光電変換素子の典型例であるシリコン太陽電池素子の高効率化における課題の１つとして、電極とシリコンとの接触抵抗を低減させることがある。なぜならば、接触抵抗によりロスする電気エネルギを極小化することによって、太陽電池素子から取り出され得る電気エネルギが増大するからである。

量産型太陽電池の電極は、通常では銀微粒子とガラスフリットとを含むペーストを印刷して焼成することによって形成される。この場合に、もちろん銀微粒子は導電材として機能する。他方、ガラスフリットは、それが焼成される際に、太陽電池表面に形成されている絶縁体の不活性化膜を溶解し、これによって銀がシリコン基板と電気的に接触し得ることになる。

しかし、太陽電池の印刷電極用ペーストに含まれる銀粒子の表面が焼成によって酸化され、この酸化皮膜によって銀とシリコンとの間および銀粒子間の抵抗が増大して接触抵抗の増加を招くという問題がある。そこで、電極とシリコン基板との接触抵抗の改善のために、従来から数々の試みがなされてきた。

最も古典的な方法では、焼成電極をハンダで被覆して、銀粉末をハンダで架橋することによって焼成電極の抵抗値を低減させる。この方法は、太陽電池の電極の形成プロセスとして長い間用いられている。しかし、このハンダ被覆工程においては、太陽電池基板をハンダ槽から引き出す速度制御が難しいこと、ハンダの被覆状態を各太陽電池ごとに観察して不良箇所を補修する必要があること、熱履歴のために太陽電池セルが破損する場合もあることなどの問題を抱えている。

これらの問題に鑑みて、特許文献１の特開平９−２１３９７９号公報および特許文献２の特開２００６−３２４５１９号公報においては、印刷された電極ペーストの焼成後に太陽電池セルを酸に浸潤することによって、銀粉末表面の酸化膜を除去して電極の抵抗値を低減させる方法が述べられている。この方法では、ハンダ工程のような熱プロセスを必要としないので、生産設備が簡略化されて製品の歩留まりも向上する。

また、近年では、焼成後のハンダ被覆を必要としない電極用ペースト（以下、「ハンダ処理不要ペースト」と称す）も使用されている。このようなハンダ処理不要ペーストでは、銀の割合を増やすとともにガラスフリットが小粒径化されており、焼成時における銀粉末の結合が妨げられにくい。そして、このハンダ処理不要ペーストを用いれば、電極ペーストの焼成後のハンダ被覆や酸処理などのプロセスなしに電極形成が可能になる。
特開平９−２１３９７９号公報特開２００６−３２４５１９号公報

しかし、上述のように酸を利用する方法とハンダ処理不要ペーストを利用する方法とのいずれの焼成電極形成方法を用いたとしても、得られる電極とシリコン基板との接触抵抗はほぼ同等であり、ハンダ被覆を利用する場合に比べて大きく改善されることはない。

以上のような先行技術における焼成電極の形成方法に鑑み、本発明は、焼成電極とシリコン基板との接触抵抗を低減させて太陽電池の性能を向上させることを目的としている。

本発明による焼成電極の形成方法は、シリコン基板上の絶縁膜上に導電性ペーストをパターニングする工程と、導電性ペーストを焼成して焼成電極にする工程と、焼成電極に対して原子状水素を照射する工程とを含むことを特徴としている。

なお、原子状水素を照射する工程においては、焼成電極の望まれる特定領域が遮蔽され得る。また、原子状水素を照射する工程において、触媒ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられ得る。

以上のような焼成電極の形成方法は光電変換素子の製造方法に利用することができ、その場合にシリコン基板はその板面に平行なｐｎ接合を含み、導電性ペーストはシリコン基板の受光面側にパターンニングされる。また、導電性ペーストはメイングリッドとサブグリッドを含むグリッド電極パターンに印刷され、原子状水素を照射する工程においてメイングリッドが遮蔽されることが好ましい。

以上のような本発明によって、表面に絶縁膜を有するシリコン基板と焼成電極との接触抵抗を低減させて、太陽電池の性能を向上させることができる。

本発明者らは、触媒ＣＶＤを利用して焼成電極に水素ラジカル照射を施すことによって、シリコン基板と焼成電極との間の接触抵抗が低減させ得ることを見出した。その低減率は、焼成電極にハンダ被覆処理を行なった場合に比べて大きく、従来に比べて低抵抗の焼成電極が実現され得ることが判明した。この新たな知見は、本発明者らが行った以下のような実証実験から得られた。

図１の模式的断面図に示されているように、その実証実験では、まず量産型太陽電池の表面電極構造を模擬するために、太陽電池の表面構造をシリコン基板上に形成した。より具体的には、比抵抗２．０Ωｃｍおよび厚み５００μｍのｐ型単結晶シリコン基板１に対して、ＰＯＣｌ₃などのリンを含む拡散ソースを用いて、８５０〜９００℃で１０分間熱拡散を施した。こうして、図１（ａ）に示されているように、シリコン基板１の上面、側面、および下面に、ｎ型拡散層領域３、４、および５を形成した。このｎ型拡散領域３のシート抵抗は、四探針法を用いて測定したところ５０Ω／□であった。そして、拡散層領域３上には、窒化シリコンの反射防止膜６をＣＶＤ法により７０ｎｍの厚さまで堆積した。その後、シリコン基板１の上面以外の側面と下面の拡散層領域４と５は、実験において不要であるので、化学エッチングを用いて除去された。

次に、図１（ｂ）に示されているように、窒化シリコンの反射防止膜６上に、スクリーン印刷によって銀ペーストを塗布し、第一の電極ペースト層１０１および第二の電極ペースト層１０２を形成した。銀ペースト層の焼成温度は、その銀ペーストに含まれるガラスフリットの融点以上に設定された。

そうすることによって、塗布されたペースト層中でガラス粒子が溶け、その溶けたガラスが窒化シリコンの反射防止膜６を突き破り、図１（ｃ）に示すように受光面電極層１０１ａ、１０２ａがｎ型拡散層領域３に達して形成される。この場合、第一の焼成電極１０１ａと第二の焼成電極１０２ａとのいずれもが、電極幅１００〜２００μｍと電極長さ０．６ｃｍのパターンとなるよう形成された。このようにして、接触抵抗測定用サンプルが作製された。

得られたサンプルは、図２の模式図に示すような触媒ＣＶＤ装置内に導入され、原子状水素が照射された。より具体的には、作製されたサンプル２０１の表面に水素を照射するために、処理室（チャンバ）２０４内を１０^-5Ｐａ程度まで減圧した後、水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量でガス導入口２０２から導入し、ガス排出口２０３からのガス排出量を調整して、チャンバ２０４内の圧力を０．４Ｐａに設定した。続いて、０．４ｍｍ径のタングステンワイヤ触媒２０５へ直流電源２０６から１１Ａの電流を流し、ワイヤ温度が１６５０℃となるように設定した。ワイヤ２０５に接触した水素ガスは分解して原子状水素となり、その原子状水素がサンプル２０１の表面に照射された。原子状水素の照射後に、触媒ＣＶＤ装置のチャンバ２０４からサンプル２０１が取り出された。

次に原子状水素照射処理された電極１０１ａ、１０２ａの接触抵抗が、２つの電極間の抵抗を測定するＴＬＭ（伝達線路行列）法に準ずる測定方法を用いて測定された。すなわち、図１（ｃ）に示すような電極配置において電極間距離Ｄを１〜５ｍｍの範囲で変化させた試料（サンプル）をそれぞれ用意し、第一の電極１０１ａと第二の電極１０２ａとの間の抵抗が測定された。

この場合に、図１（ｃ）に示す電極配置は、図３の回路図に示すように、ｎ型拡散層３の抵抗３０１の両端に電極１０１ａ、１０２ａの接触抵抗３００をそれぞれ接続した等価回路に当てはめて考えることができる。電極間距離Ｄが異なる試料をそれぞれ測定して比較すれば、図３の回路における電極の接触抵抗３００と拡散層の抵抗３０１とのうちで、拡散層の抵抗３０１のみが電極間距離Ｄに比例して変化するので、測定された抵抗値から接触抵抗３００の値を算出することができる。

図４のグラフは、原子状水素照射の時間を変化させた場合における焼成電極の接触抵抗の変化を黒菱形印で示している。すなわち、このグラフにおいて、横軸は原子状水素照射時間［ｍｉｎ］を表し、縦軸は焼成電極の単位面積当り接触抵抗［Ω・ｃｍ²］を表している。図４においては、参考のために、ペースト電極の焼成後に接触抵抗の低減のためにハンダ被覆処理を行った場合における接触抵抗も白丸印で示されている。図４のグラフから分かるように、水素照射時間を５分から１０分に増加させるに伴って、電極の接触抵抗が減少して安定した値になる。そして、その安定した後の接触抵抗値は、ハンダ被覆処理を行った場合に比べて１／８程度に低くなっている。

このように、本発明による原子状水素照射処理を焼成電極に施した場合、従来のハンダ被覆処理を施した場合に比べて、より低い接触抵抗が実現され得ることが分かる。また、近年使用されている前述のハンダ処理不要ペーストによる焼成電極においてもその接触抵抗が従来のハンダ被覆処理された焼成電極の場合と同程度であることを考えれば、本発明による原子状水素照射処理により実現される焼成電極の接触抵抗はハンダ処理不要ペーストによる焼成電極に比べても低いと考えられる。

しかし、原子状水素照射処理によって焼成電極の接触抵抗を低減させる方法は、焼成電極の接着強度を低下させる傾向を有するという問題を含んでいる。したがって、太陽電池セルから外部へ電気出力を取り出すために受光面電極のメイングリッドにインターコネクタが接合されて外部応力がかかる場合には、図５の模式的斜視図に示されているように、メイングリッドに対する原子状水素照射を回避することが好ましい。

すなわち、図５において、原子状水素照射処理時には太陽電池セル５００の受光面電極のメイングリッド５０１をマスク５０３で覆い、水素ラジカルがメイングリッド５０１に照射されずにサブグリッド５０２のみに照射される。この場合に、太陽電池のシリコン基板から電流を取り出す働きを担っているのは主としてサブグリッド５０２であるので、サブグリッドとシリコン基板との接触抵抗を改善すれば、太陽電池セル５００の性能向上に十分な効果があると考えられる。

また、複数の太陽電池セルが相互に接続される際に、メイングリッド５０１にはインターコネクタがハンダ付けされる。したがって、その際のハンダ被覆の効果によって、メイングリッド５０１自体の抵抗値およびシリコン基板との接触抵抗は、原子状水素照射処理を施したサブグリッド５０２ほどでないにしても、図４のグラフ中の白丸印で示されたハンダ処理の場合の程度に低減され得る。

以下において、本発明を適用した太陽電池の製造方法の一実施例が、従来例とともに、図面を参照しつつ説明される。

（実施例）
まず、図６（ａ）において、ｐ型単結晶シリコン基板６０１（面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２００μｍ、抵抗率１Ωｃｍ）が、周知のＲＣＡ法（米国ＲＣＡ社が開発した溶液による洗浄法）で洗浄された。その後、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて液温約９０℃でテクスチャエッチングを行い、シリコン基板６０１の上面に高さ数μｍの微小ピラミッド６０２が形成された。

図６（ｂ）においては、ＰＯＣｌ₃を含む高温気体中にシリコン基板６０１を置いてリンを熱拡散させ、厚さ１．０μｍで不純物濃度１．２Ｅ２０ｃｍ^-3のｎ型シリコン層６０３が上面（テクスチャ面）側に形成された。この熱拡散時のシリコン基板６０１の温度および拡散炉の温度は８５０℃に設定され、拡散時間は１０分に設定された。

図６（ｃ）においては、プラズマＣＶＤ法によって、シリコン基６０１の上面側に不活性化膜および反射防止膜としてＳｉＮ膜６０４が厚さ８０ｎｍに堆積された。

図６（ｄ）においては、シリコン基板６０１の下面全体にアルミを主成分とするペーストを印刷して７５０℃で１０秒間の焼成を行い、ｐ⁺型シリコン層６０１ａおよび裏面電極６０５が形成された。

図６（ｅ）においては、シリコン基板６０１の上面上に銀とガラスフリットを主成分とするペーストを用いて魚骨状の受光面電極パターンを印刷し、５８０℃で１０秒間の焼成が行なわれた。この焼成の際に、溶解したガラスフリットがＳｉＮ膜６０４を貫通してｎ型シリコン層６０３に接触し、こうして受光面電極６０６が形成された。

この後、太陽電池の受光面に対して、前述の図５に示された態様で原子状水素照射が行なわれた。すなわち、前述の理由により、太陽電池５００の受光面において原子状水素がメイングリッド５０１に照射されずにサブグリッド５０２のみに照射されるようにメイングリッド５０１をマスク５０３で覆い、その後に太陽電池が図２の触媒ＣＶＤ装置内に導入された。

図２の触媒ＣＶＤ装置内の処理室２０４内部を１０^-5Ｐａ程度にまで減圧した後、水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量でガス導入口２０２から導入し、ガス排出口２０３からのガス排出量を調整して、チャンバ２０４内の圧力が０．４Ｐａに設定された。続いて、０．４ｍｍ径のタングステンワイヤ触媒２０５に直流電源２０６から１１Ａの電流を流し、ワイヤ温度が１６５０℃に設定された。タングステンワイヤ触媒２０５に接触した水素ガスは分解して原子状水素になり、この原子状水素が太陽電池基板５００の受光面に照射された。原子状水素を２０分間照射した後、触媒ＣＶＤ装置のチャンバ２０４から太陽電池５００が取り出された。

このような原子状水素照射処理の後、図７（ａ）の模式的断面図に示すように、メイングリッド６０６上のみにインターコネクタ６０７がハンダ付けされた。図７（ｂ）の模式的平面図においては、得られた太陽電池の受光面が示されており、メイングリッド６０６とインターコネクタ６０７との位置関係が表されている。

こうして得られた太陽電池に関して、ＡＭ１．５の疑似太陽光を照射してＩ−Ｖ（電流電圧）測定が行われた。この測定結果が、図９のグラフに示されている。

すなわち、図９のグラフにおいて、横軸は出力電圧（Ｖ）を表し、縦軸は出力電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を表している。そして、このグラフ中の実線の曲線は本発明による水素処理が行なわれた太陽電池の出力特性を表しており、測定データから導出されたＦＦ（曲線因子）は０．７９８であって変換効率は１６．０２％であった。

（従来例）
従来技術にしたがって焼成電極にハンダ被覆が行われる太陽電池の一製法例が、以下において説明される。この従来の製法においても、図６（ａ）から（ｅ）までの工程は前述の実施例の場合と同様に行なわれる。

しかし、従来の製法においては、図６（ｅ）の工程の後に原子状水素照射が行なわれず、シリコン基板６０１をハンダ漕に浸潤することによって、図８（ａ）の模式的断面図に示されているように受光面電極のメイングリッド６０６およびサブグリッド上にハンダ被覆層６０８が形成された。

その後、図８（ｂ）の模式的断面図に示されているように、メイングリッド６０６のハンダ被覆層６０８上にインターコネクタ６０９がハンダ付けされた。図８（ｃ）の模式的平面図においては、このように従来の製法で得られた太陽電池の受光面が示されており、メイングリッド６０６とインターコネクタ６０９との位置関係が表されている。

上述のような従来の製法で得られた太陽電池に関しても、ＡＭ１．５の疑似太陽光を照射してＩ−Ｖ測定が行われた。この測定結果も、図９のグラフ中において点線の曲線で示されている。この点線で表された測定データから導出されたＦＦは０．７８４であり、変換効率は１５．７５％であった。

この従来例と前述の実施例とを図９のグラフにおいて比較すれば、両者の間においてＶｏｃ（開放端電圧）およびＪｓｃ（短絡電流密度）にはほとんど差異が見られないが、実施例のほうがＦＦにおいて０．０１４だけ優れ、そして変換効率において０．２７％だけ優れていることが分かる。

一般に、ＦＦの低下は、太陽電池セルにおける直列抵抗の増大によって生じる。図９中のＩ−Ｖカーブに関して、ダイオードモデルによる理想太陽電池に直列抵抗が挿入されたモデルで近似して解析すれば、従来例における直列抵抗は約４Ｅ−３Ωと見積もられ、実施例における直列抵抗は約１Ｅ−３Ωと見積もられた。すなわち、実施例と従来例との間において、３Ｅ−３Ω程度の直列抵抗差が存在する。この直列抵抗差が実施例と従来例のサブグリッドにおける接触抵抗の差によるものであるか否かに関して、以下において考察する。

従来例と実施例のいずれにおいても、サブグリッドの面積率は２．５％程度であってセル面積が１００ｃｍ²であるから、サブグリッドの面積Ｓｓｇは２．５ｃｍ²である。前述の図１の実証実験で得られた図４のグラフにおいてハンダ被覆された焼成電極の接触抵抗が約８Ｅ−３Ω／ｃｍ²であるので、従来例においてハンダ被覆されたサブグリッド全体の接触抵抗は８Ｅ−３／２．５＝３．２Ｅ−３Ω程度と見積もられる。他方、図４において２０分間水素処理された焼成電極の接触抵抗は１Ｅ−３Ω／ｃｍ²であるので、実施例におけるサブグリッド全体の接触抵抗は１Ｅ−３／２．５＝４Ｅ−４Ωとなる。

すなわち、従来例と実施例との両者における接触抵抗の差は２．８Ｅ−３Ω程度と見積もられ、この差は上述のダイオードモデルから導出された実施例と従来例とにおける差３Ｅ−３Ωに非常に近い値となっている。したがって、従来例と比較した実施例の太陽電池における出力特性の改善は、本発明による水素処理の適用に基づいてサブグリッドの接触抵抗が低減された結果として得られたと考えることができる。

以上のように、本発明によれば、焼成電極とシリコン基板との接触抵抗が低減されて出力特性が改善された太陽電池を提供することができる。

太陽電池用の焼成電極の接触抵抗を測定する方法を図解する模式的断面図である。原子状水素を照射するための触媒ＣＶＤ装置を図解する模式図である。図１に示された焼成電極の接触抵抗の測定に含まれる抵抗成分の等価回路図である。原子状水素照射処理の時間とその処理がされた焼成電極の接触抵抗との関係を示すグラフである。原子状水素照射処理される太陽電池セルにおいて、部分的に保護マスクが形成された状態を示す模式的斜視図である。本発明の一実施例による太陽電池の製法に含まれる工程を示す模式的断面図である。本発明の一実施例による太陽電池の製法において、図６に続く工程を図解する模式図である。従来技術による太陽電池の製法において、図６に続く工程を図解する模式図である。本発明の一実施例による太陽電池と従来例による太陽電池に関して、疑似太陽光を照射して測定されたＩ−Ｖ（電流電圧）特性を示すグラフである。

符号の説明

１ｐ型単結晶シリコン基板、３、４、５ｎ型拡散層領域、６反射防止膜、１０１第一の電極ペースト層、１０２第二の電極ペースト層、１０１ａ第一の焼成電極、１０２ａ第二の焼成電極、２０１接触抵抗測定用サンプル、２０２ガス導入口、２０３ガス排出口、２０４チャンバ、２０５タングステンワイヤ触媒、２０６直流電源、３００接触抵抗、３０１ｎ型拡散層の抵抗、５００太陽電池セル、５０１メイングリッド、５０２サブグリッド、５０３マスク、６０１ｐ型単結晶シリコン基板、６０１ａｐ⁺型シリコン層、６０２微小ピラミッド、６０３ｎ型シリコン層、６０４反射防止膜（ＳｉＮ膜）、６０５裏面電極、６０６受光面電極のメイングリッド、６０７インターコネクタ、６０８ハンダ被覆層、６０９インターコネクタ。

Claims

シリコン基板上の絶縁膜上に導電性ペーストをパターニングする工程と、
前記導電性ペーストを焼成して焼成電極にする工程と、
前記焼成電極に対して原子状水素を照射する工程と
を含み、
前記原子状水素を照射する工程において前記焼成電極の所望の特定領域が遮蔽されることを特徴とする焼成電極の形成方法。
前記原子状水素を照射する工程において触媒ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法が用いられることを特徴とする請求項１に記載の焼成電極の形成方法。
請求項１または２の焼成電極の形成方法を含む光電変換素子の製造方法であって、
前記シリコン基板はその板面に平行なｐｎ接合を含み、
前記導電性ペーストは前記シリコン基板の受光面側にパターンニングされることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記導電性ペーストはメイングリッドとサブグリッドを含むグリッド電極パターンに印刷され、前記原子状水素を照射する工程において前記メイングリッドが遮蔽されることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。