JP5939475B2 - 導電性ペースト、及び電子部品、並びに電子部品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性ペースト、及び電子部品、並びに電子部品の製造方法に関し、より詳しくは外部電極の形成に適した導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して形成された積層セラミックコンデンサ等の電子部品とその製造方法に関する。
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型化・大容量化が急速に進行している。
この種の電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極が埋設された部品素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行なって外部電極を形成し、さらに該外部電極の耐熱性やはんだ濡れ性の向上を図るべく、外部電極の表面にＮｉ、Ｓｎ、はんだ等のめっき皮膜を形成し、該めっき皮膜で外部電極を被覆している。
そして、特許文献１には、部品素体がＣａＺｒＯ３系化合物を主成分とすると共に、外部電極が、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを主成分とする金属粉末とガラスフリットとを含有し、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３を８〜３６モル％、ＳｉＯ２を３１〜６２モル％、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を総計で９〜４３モル％、ＺｎＯを０〜３モル％含んでいる積層セラミックコンデンサが提案されている。
また、特許文献１では、ガラス相の部品素体への浸透距離を１〜８μｍに制御している点が記載されている。
特許文献１では、上述したモル組成のホウケイ酸亜鉛系ガラスを外部電極中に含有させることにより、ガラス相を部品素体内に適度に浸透させることができる。そしてこれにより外部電極と部品素体との接合強度やめっき付き性を向上させ、更には内部電極に構造欠陥が発生するのを抑制しようとしている。
特開２００５−２２８９０４号公報（請求項１、２、段落番号〔００１５〕等）
ところで、積層セラミックコンデンサ等の電子部品では、上述したように小型化・大容量化が進展しており、斯かる観点から容量の取得に寄与する部品素体の厚みを厚くする一方、外部電極の膜厚を薄くすることにより素子が大型化するのを回避しようとしている。
しかしながら、特許文献１では、ガラス相を部品素体内に１〜８μｍの深さで浸透させていることから、外部電極の膜厚を、例えば７μｍ以下に薄くすると、外部電極の表層面にはガラス相が存在しなくなるか、極微量しか存在しなくなる。このため外部電極が外気の水分を吸湿し、水分が外部電極を介して部品素体内に浸入するおそれがある。
また、電解めっき等のめっき法を使用して外部電極の表面にめっき皮膜を形成した場合、外部電極の膜厚が薄くなると、めっき液が外部電極を浸透して部品素体に浸入するおそれがある。
このように特許文献１に記載の従来技術では、外部電極の膜厚が薄くなると、耐湿性や耐めっき液性が低下し、電子部品の特性劣化を招くおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、外部電極の形成に適した導電性ペースト、及び外部電極の厚みが薄くなっても、構造欠陥を招くこともなく耐湿性や耐めっき液性を確保することができ、かつ良好なめっき付き性を有する積層セラミックコンデンサ等の電子部品、並びに前記導電性ペーストを使用して電子部品を製造する電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、導電性ペーストに含まれるガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量やガラスフリットの体積含有量、さらには金属粉末の形状について鋭意研究を行なったところ、ガラスフリット中のＳｉＯ２の含有モル量を３６〜５９モル％とし、かつガラスフリットの体積含有量を６〜１１体積％とし、さらに金属粉末として最大長ａと最大厚みｂとの比（以下、「アスペクト比」という。）ａ／ｂが２．５以上の扁平形状のものを使用することにより、外部電極の膜厚を７μｍ以下に薄くしても、構造欠陥を招くこともなく、耐湿・耐めっき液性とめっき付き性の両立が可能な導電性ペーストを得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、電子部品の外部電極を形成するための導電性ペーストであって、金属粉末と、少なくともＳｉ成分を含んだガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記金属粉末は、最大長ａと最大厚みｂとの比ａ／ｂが２．５以上の扁平形状に形成されると共に、前記ガラスフリット中の前記Ｓｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、３６〜５９モル％であり、かつ、前記ガラスフリットの体積含有量が、６〜１１体積％であることを特徴としている。
この導電性ペーストを使用することにより、外部電極を形成した場合であっても、外部電極はガラスフリットと金属粉末とが適度に混在して焼結されることから、外部電極中にはガラス相を存在させることが可能となり、これにより電子部品の構造欠陥を招くことなく表層面のシール性向上を図ることができる。また、上記アスペクト比を有する金属粉末を外部電極の表層面に沿う形で存在させることができるので、めっき皮膜形成の起点となる金属粉末を十分に確保することが可能となり、所望の良好なめっき付き性を確保することができる。そしてこれにより耐湿・耐めっき液性とめっき付き性の両立した電子部品用外部電極を得ることが可能となる。
尚、本発明では、上記「扁平形状」は、フレーク状、鱗片状、プレート状、或いはコイン状等を総称したものをいい、主面形状は円形形状、楕円形状、或いは窪みを有する歪な形状を含み、厚みについても一定の厚みに形成されているものに限定されることはなく、歪みを有するものを含む。
また、本発明者らが上記導電性ペーストを使用して得られた電子部品の外部電極組成を分析したところ、ガラス相中のＳｉ含有量は３８〜６０モル％になることが分かった。さらに、電子部品の外部電極近傍の断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察し、所定の方法で解析したところ、外部電極中のガラス相の占める占有率が、面積比率で３０〜６０％となり、かつガラス相の最大長ｃが５μｍ以下となることが分かった。さらに、外部電極中に空洞が生じるのを回避して耐湿性を回避するためには、ガラス相の部品素体への浸透距離が１μｍ未満であるのが好ましいことも分かった。
すなわち、本発明に係る電子部品は、外部電極が部品素体の端部を覆うように形成されると共に、該外部電極の表面に少なくとも一層以上のめっき皮膜が被覆形成された電子部品であって、前記外部電極が、少なくともＳｉ成分を含んだガラス相と金属部とが混在した焼結体からなり、前記ガラス相中のＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算して３８〜６０モル％であり、前記外部電極における前記ガラス相の占める占有率は、面積比率で３０〜６０％とされると共に、前記ガラス相の最大長ｃが５μｍ以下とされ、前記占有率は、前記部品素体の端面中央領域において、前記部品素体の端面から前記外部電極と前記めっき皮膜との界面までの最短距離位置で交差する前記端面と平行な第１の直線と、前記端面との間で囲まれた包囲部分を被測定領域として算出し、前記最大長ｃは、前記部品素体の端面中央領域において、前記部品素体の端面から前記界面で接する前記めっき皮膜の表層面までの最長距離位置で交差する前記端面と平行な第２の直線と、前記第１の直線との間隔を等分する中間線上に存在する前記ガラス相を抽出し、前記抽出されたガラス相のうち、前記端面と平行方向の長さが最大値であり、かつ、前記ガラス相の前記部品素体への浸透距離が１μｍ未満であることを特徴としている。
これにより耐湿性や耐めっき液性、更にはめっき付き性が良好で、部品素体と外部電極との間で剥離やクラック等の構造欠陥の発生が抑制された信頼性の優れた所望の電子部品を得ることが可能となる。しかも、上述の方法で外部電極断面の結晶組織を解析することにより、占有率及びガラス相の最大長ｃを容易に算出することができる。
また、前記ガラス相の前記部品素体への浸透距離が、１μｍ未満（０を含む。）であるので、ガラス相が部品素体に浸透するのを極力回避することができることから、外部電極中に空洞が生じるのを回避することができ、より効果的な耐湿性の確保が可能となる。
尚、本発明で、導電性ペーストに加え、電子部品についても保護の請求範囲としたのは、広く市場に流通する完成品としての電子部品からは、外部電極がどのような導電性ペーストを使用して作製されているかを特定するのが困難であるという事情を考慮したためである。
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、部品素体の表面に外部電極を形成した電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、上述した導電性ペーストを前記部品素体の前記表面に塗布し、焼成処理を行なって前記外部電極を形成することを特徴としている。
これにより外部電極の膜厚を薄くしても、耐湿性や耐めっき液性、さらにはめっき付き性が良好で、しかも構造欠陥の発生を抑制できる信頼性の優れた小型大容量の各種電子部品を得ることが可能となる。
また、本発明の電子部品の製造方法は、前記焼成処理が、前記導電性ペーストに含有されるガラスフリットの軟化開始温度近傍の温度で行なうのが好ましい。
これによりガラスフリットと部品素体が反応して外部電極中に空洞が生じるのを極力回避することができ、耐湿性が低下するのを効果的に回避することができる。
本発明の導電性ペーストによれば、金属粉末と、少なくともＳｉ成分を含んだガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、前記金属粉末は、最大長ａと最大厚みｂとの比ａ／ｂが２．５以上の扁平形状に形成されると共に、前記ガラスフリット中の前記Ｓｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、３６〜５９モル％であり、かつ、前記ガラスフリットの体積含有量が、６〜１１体積％であるので、この導電性ペーストを使用して外部電極を形成することにより、外部電極はガラスフリットと金属粉末とが適度に混在して焼結されることから、外部電極中にはガラス相を存在させることが可能となり、これにより電子部品の構造欠陥を招くことなく外部電極の表層面のシール性が向上する。また、上記アスペクト比を有する金属粉末を外部電極の表層面に沿う形で存在させることができるので、めっき皮膜形成の起点となる金属粉末を十分に確保することが可能となり、所望の良好なめっき付き性を確保することができる。そしてこれにより耐湿・耐めっき液性とめっき付き性の両立した外部電極を得ることが可能となる。
本発明の電子部品によれば、外部電極が部品素体の端部を覆うように形成されると共に、該外部電極の表面に少なくとも一層以上のめっき皮膜が被覆形成された電子部品であって、前記外部電極が、少なくともＳｉ成分を含んだガラス相と金属部とが混在した焼結体からなり、前記ガラス相中のＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算して３８〜６０モル％であり、前記外部電極における前記ガラス相の占める占有率は、面積比率で３０〜６０％とされると共に、前記ガラス相の最大長ｃが５μｍ以下とされ、前記占有率は、前記部品素体の端面中央領域において、前記部品素体の端面から前記外部電極と前記めっき皮膜との界面までの最短距離位置で交差する前記端面と平行な第１の直線と、前記端面との間で囲まれた包囲部分を被測定領域として算出し、前記最大長ｃは、前記部品素体の端面中央領域において、前記部品素体の端面から前記界面で接する前記めっき皮膜の表層面までの最長距離位置で交差する前記端面と平行な第２の直線と、前記第１の直線との間隔を等分する中間線上に存在する前記ガラス相を抽出し、前記抽出されたガラス相のうち、前記端面と平行方向の長さが最大値であり、かつ、前記ガラス相の前記部品素体への浸透距離が、１μｍ未満（０を含む。）であるので、外部電極の膜厚を薄くしても、耐湿・耐めっき液性とめっき付き性の両立が可能で、部品素体と外部電極との間で剥離やクラック等の構造欠陥の発生が抑制された所望の電子部品を得ることが可能となる。しかも、上述の方法で外部電極断面の結晶組織を解析することにより、占有率及びガラス相の最大長ｃを容易に算出することができる。さらに、ガラス相が部品素体に浸透するのを極力回避することができることから、外部電極中に空洞が生じるのを回避することができ、より効果的な耐湿性の確保が可能となる。
本発明の電子部品の製造方法によれば、部品素体の表面に外部電極を形成して電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、上述した導電性ペーストを前記部品素体の前記表面に塗布し、焼成処理を行なって前記外部電極を形成するので、外部電極の膜厚を薄くしても、耐湿・耐めっき液性が良好で、良好なめっき付き性を有し、かつ構造欠陥の発生を抑制できる信頼性に優れた小型大容量の電子部品を得ることが可能となる。
本発明に係る電子部品の一実施の形態としての積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。 図１のＡ部拡大断面図であって、ガラス相の占有率の算出方法を説明する図である。 図１のＡ部拡大断面図であって、ガラス相の最大長ｃの算出方法を説明するための断面図である。 図１のＡ部拡大断面図であって、ガラス相の最大長ｃの算出方法を説明するための断面図である。 実施例２における試料番号１４のＳＥＭ画像である。 実施例２において、ガラス相の占有率の算出方法の一例を説明するための試料番号１４のＳＥＭ画像である。 実施例３において、ガラス相の最大長ｃの算出方法の一例を説明するための試料番号２４のＳＥＭ画像である。 実施例３において、ガラス相の最大長ｃの算出方法の一例を説明するための試料番号２４のＳＥＭ画像である。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に係る導電性ペーストは、金属粉末と、少なくともＳｉ成分を含んだガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。そして、金属粉末は、アスペクト比（最大長ａと最大厚みｂとの比）ａ／ｂが２．５以上の扁平形状に形成されると共に、前記ガラスフリット中の前記Ｓｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、３６〜５９モル％であり、かつガラスフリットの体積含有量が、６〜１１体積％とされている。
ここで、上記「扁平形状」とは、フレーク状、鱗片状、プレート状、或いはコイン状等を総称したものをいい、主面形状は円形形状、楕円形、或いは窪みを有する歪な形状を含み、厚みについても一定の厚みに形成されているものに限定されることはなく、歪みを有するものを含んでいる。
そして、この導電性ペーストを使用して電子部品の外部電極を形成することにより、外部電極はガラスフリットと金属粉末とが適度に混在して焼結されることから、外部電極中にはガラス相を存在させることが可能となり、これにより電子部品の構造欠陥を招くこともなく、外部電極の表層面のシール性を向上させることができる。そして、このように外部電極の表層面のシール性が向上するので、外気からの水分浸入やめっき工程でのめっき液の浸入を回避することができ、耐湿・耐めっき液性の向上を図ることができる。また、金属粉末が上述したように扁平形状であることから、外部電極の表層面にはめっき皮膜形成の起点となる金属粉末を表層面に沿うような形で存在させることができ、これにより外部電極の表面にめっき処理を行っても、めっき皮膜が不連続に形成されるのを回避することができ、良好なめっき付き性を確保することができる。
このように上記導電性ペーストを使用することにより、耐湿・耐めっき液性とめっき付き性の両立が可能なセラミックコンデンサ等の電子部品を得ることができる。
次に、ガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量、ガラスフリットの体積含有量、及び金属粉末のアスペクト比ａ／ｂを上述の範囲にした理由を詳述する。
（１）ガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量
Ｓｉ成分は、ガラスフリットの主成分であり、非晶質化して網目状のネットワーク構造を形成する。
しかしながら、ガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量が少なくなると、網目状のネットワーク構造を十分に形成することができなくなり、このため外部電極の表面にめっき処理を施した際に、外部電極中のガラス相がめっき液に溶解してしまうおそれがある。特に外部電極の膜厚が薄くなると、ガラス相を溶解させためっき液が外部電極を浸透して部品素体内に浸入するおそれがある。このような状況が生じるのを回避するためには、焼成後のガラス相中のＳｉ成分の含有モル量を、ＳｉＯ２に換算し、３８モル％以上とする必要があり、そのためには焼成前の導電性ペースト中のガラスフリットの状態で３６モル％以上とする必要がある。
一方、焼成後のガラス相中のＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、焼成後で６０モル％を超えると、部品素体と外部電極との固着力が低下し、剥離等の構造欠陥を招くおそれがある。そして、このような事態を回避するためには、焼成後のガラス相中で６０モル％を超えないようにする必要があり、そのためには焼成前の導電性ペースト中のガラスフリットの状態で５９モル％を超えないようにする必要がある。
そこで、本実施の形態では、導電性ペーストにおけるガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、３６〜５９モル％となるように調製している。
尚、焼成後のガラス相中のＳｉ成分の含有モル量は、ＳｉＯ２に換算し、４５モル％以上、焼成前のガラスフリットの状態で４３モル％以上とするのが、より好ましい。こうすることにより、外部電極中のガラス相のめっき液への溶解量を一層低減することが可能となる。
（２）ガラスフリットの体積含有量
導電性ペースト中にガラスフリットを含有させることにより、焼成後の外部電極に十分なガラス相を形成することが可能となり、シール性の向上を図ることができる。そしてこれにより、外気からの水分浸入やめっき工程でのめっき液の浸入を回避することができ、耐湿性や耐めっき液性の向上を図ることができる。
しかしながら、ガラスフリットの体積含有量が、６体積％未満になると、ガラスフリットの体積含有量が少な過ぎるため、部品素体と外部電極との接着強度を十分に確保することができず、剥離等の構造欠陥が発生するおそれがある。
一方、ガラスフリットの体積含有量が、１１体積％を超えると、外部電極の表層面に形成されるガラス相が過剰となり、外部電極の導通性が低下するため、電解めっきを施した場合、外部電極上に形成されるめっき皮膜が連続性を欠くおそれがある。
そこで、本実施の形態では、導電性ペースト中のガラスフリットの体積含有量を６〜１１体積％としている。
このようなガラスフリットとしては、Ｓｉ成分を含有していれば特に限定されるものではないが、通常はＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を主成分としたＳｉ−Ｂ系ガラスフリットを好んで使用することができる。そして、これらＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を添加したＳｉ−Ｂ−Ａ（Ａ：アルカリ金属）系ガラスフリット、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＢｉ２Ｏ３を添加したＳｉ−Ｂ−Ｂｉ系ガラスフリット、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＺｎＯ２を添加したＳｉ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスフリット、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＺｒＯ２やＴｉＯ２を添加したＳｉ−Ｂ−Ｚｒ−Ｔｉ系ガラスフリットを適宜使用することができる。
（３）金属粉末のアスペクト比ａ／ｂ
導電性ペースト中に所定量のガラスフリットを含有させることにより、上述したように外部電極の表層面にはガラス相が形成され、これによりシール性が向上して耐湿性や耐めっき液性を向上させることが可能である。
しかしながら、金属粉末のアスペクト比ａ／ｂが２．５未満の場合は、表層面に過剰なガラス相が形成される一方、金属粉末の全体形状が球形状乃至楕円球形状となり、めっき皮膜形成の起点となる金属粉末を表層面に十分に確保することができず、このためめっき付き性の低下を招き、めっき皮膜が連続性を欠くおそれがある。
そこで、上記導電性ペーストでは、アスペクト比ａ／ｂが２．５以上の金属粉末を使用することによって、めっき皮膜形成の起点となる金属粉末を表層面に沿うような形で存在させ、これにより所望の良好なめっき付き性を得るようにしている。
尚、前記アスペクト比ａ／ｂの上限は、特に限定されるものではないが、外部電極の表層面に生じるガラス相とのバランスを確保する観点からは、前記アスペクト比ａ／ｂは１０．５以下が望ましい。
このような金属粉末としては、特に限定されるものではないが、低コストで導電性の良好なＣｕ、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の卑金属材料を好んで使用することができる。
この導電性ペーストは、上述した扁平形状の金属粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを所定の混合割合となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
ここで、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤中に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤との混合比率は、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。
また、上記バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
また、導電性ペーストには、必要に応じて分散剤や可塑剤等を添加するのも好ましい。
次に、この導電性ペーストを使用して製造された電子部品について、詳述する。
図１は、本発明に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
この積層セラミックコンデンサは、誘電体層１と内部電極２、３とが交互に積層されてなる部品素体４を有し、該部品素体４の外表面には外部電極５ａ、５ｂが形成されている。また、外部電極５ａ、５ｂの表面には、第１のめっき皮膜６ａ、６ｂが形成されると共に、該第１のめっき皮膜６ａ、６ｂの表面には、第２のめっき皮膜７ａ、７ｂが形成され、さらに、第２のめっき皮膜７ａ、７ｂの表面には第３のめっき皮膜８ａ、８ｂが形成されている。
内部電極２は一方の端面に引き出されて外部電極５ａと電気的に接続されると共に、内部電極３は他方の端面に引き出されて外部電極５ｂと電気的に接続され、誘電体層１を介して静電容量が取得できるように構成されている。
内部電極２、３の形成材料は、特に限定されるものではないが、低コストであるＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、及びこれらを含有した合金を使用するのが好ましい。
第１のめっき皮膜６ａ、６ｂは、めっき付き性や導電性等を考慮し、外部電極５ａ、５ｂ中の金属粉末と同質の材料、例えば、金属粉末にＣｕやＣｕ合金を使用する場合はＣｕやＣｕ合金が好んで使用され、金属粉末にＮｉやＮｉ合金を使用する場合はＮｉやＮｉ合金が好んで使用される。また、第２のめっき皮膜７ａ、７ｂは、良好な耐熱性を得る観点からＮｉやＮｉ合金で形成されている。さらに、第３のめっき皮膜８ａ、８ｂは、良好なはんだ付き性を得る観点からＳｎやはんだ等で形成されている。
そして、この積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造することができる。
まず、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量し、その秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００〜１２００℃の温度で所定時間、仮焼し、これによりチタン酸バリウム系化合物等からなる仮焼粉末を作製する。
次いで、この仮焼粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共に再びボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、所定厚みのセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、Ｎｉ粉末等の金属粉末を有機ビヒクル及び有機溶剤と共に混合し、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペースト（以下、「第２の導電性ペースト」という。）を作製する。
そして、この第２の導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層１と内部電極２、３とが交互に積層された部品素体４を作製する。
次に、上述した本発明の導電性ペーストを使用し、焼成後の厚みが、例えば７μｍ以下となるように部品素体４の両端部に塗布し、焼成処理を行い、外部電極５ａ、５ｂを形成する。
ここで、焼成処理時の温度は、導電性ペーストに含有されるガラスフリットの軟化開始温度近傍の温度で行うのが好ましい。
すなわち、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットのＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、３６〜５９モル％と多いが、このようにガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量が多い場合、焼成処理時の温度が、ガラスフリットの軟化開始温度に比べて高くなればなる程、金属粉末や部品素体４とガラスフリットとの間の濡れ性が低下し易くなり、このため焼成処理後に外部電極５ａ、５ｂの表層面にガラスフリットが偏析するおそれがある。
したがって、焼成処理は、上述したように、ガラスフリットの軟化開始温度近傍の温度（例えば、６００〜７００℃）で行うのが好ましい。
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極５ａ、５ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜６ａ、６ｂを形成し、該第１のめっき皮膜６ａ、６ｂの表面にＮｉ等からなる第２のめっき皮膜７ａ、７ｂを形成し、さらに第２のめっき皮膜７ａ、７ｂの表面にははんだやスズ等からなる第３のめっき皮膜８ａ、８ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
このように本積層セラミックコンデンサは、導電性ペースト中のガラスフリットのＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算して３６〜５９モル％であるので、焼成後におけるガラス相１０中のＳｉ成分の含有モル量は、ＳｉＯ２に換算して３８〜６０モル％となり、これによりめっき処理時にガラス相１０がめっき液に溶解するのを阻止することができ、したがってめっき液が外部電極５ａ、５ｂの内部に浸入するのを回避することができる。また、十分な固着力を確保できることから、剥離やクラック等の構造欠陥を招くこともない。
また、導電性ペースト中のガラスフリットの体積含有量が６〜１１体積％であるので、外部電極５ａ、５ｂにおいてガラス相１０の占める占有率が、面積比率で３０〜６０％となり、外部電極５ａ、５ｂの表層面には十分なガラス相１０を形成することができ、良好な固着力と良好な耐湿・耐めっき液性を得ることができる。
また、金属粉末のアスペクト比ａ／ｂが２．５以上であるので、ガラス相１０の最大長ｃを５μｍ以下に抑制することが可能となり、シール性を確保できる程度のガラス相が形成される一方、めっき皮膜形成の起点となる金属粉末を表層面に沿わす形で存在させることができ、これにより良好なめっき付き性を得ることができ、めっき皮膜の連続性を確保することができる。
次に、これらガラス相１０の占有率及びガラス相１０の最大長ｃの算出方法を説明する。
尚、以下では、外部電極５ｂについて、ガラス相１０の占有率及びガラス相１０の最大長ｃを説明するが、外部電極５ａについても同様である。
図２は、部品素体４の端面中央領域（図１のＡ部）の拡大断面図である。
すなわち、外部電極５ｂは、部品素体４の端部の表面を覆うように形成され、第１〜第３のめっき皮膜６ｂ〜８ｂは、外部電極５ｂの表面を覆うように層状に形成されている。
また、外部電極５ｂは、金属粉末を主成分とする金属部９とガラスフリットからなるガラス相１０とが混在した状態で焼結されている。
そして、まず、この図２に示すように、部品素体４の端面１１に接する直線Ｌ１を引く。次いで、この端面１１から外部電極５ｂと第１のめっき皮膜６ｂとの界面までの最短距離位置と交差する直線（第１の直線）Ｌ２を前記端面１１と平行に引く。そして、直線Ｌ１と直線Ｌ２とで囲まれた包囲部分を被測定領域とし、該包囲部分の面積とガラス相１０の占める面積とを求め、これによりガラス相１０の面積比率、すなわち占有率を算出することができる。尚、金属部９とガラス相１０とは、外部電極５ｂの端面中央領域における断面をＳＥＭ上で白色と灰色に二値化することにより、容易に判別することができる。
そして、本実施の形態では、導電性ペースト中のガラスフリットの体積含有量を６〜１１体積％とすることにより、ガラス相１０の占有率が、面積比率で３０〜６０％に制御される。
図３及び図４は、ガラス相１０の最大長ｃの算出方法を示している。
まず、図３に示すように、図２と同様、部品素体４の端面中央領域において、部品素体４の端面１１から外部電極５ｂと第１のめっき皮膜６ｂとの界面までの最短距離位置と交差する直線Ｌ３（第１の直線）を端面１１と平行に引く。また、部品素体４の端面１１から第１のめっき皮膜６ｂの表層面までの最長距離位置と交差する直線Ｌ４（第２の直線）を端面１１と平行に引く。そして、直線Ｌ３と直線Ｌ４との間隔を等分する中間線Ｌ５を引く。
そして、図４に示すように中間線Ｌ５上に存在するガラス相１０を抽出し、前記抽出されたガラス相１０のうち、端面１１と平行方向の長さを各々求め、この最大値を最大長ｃとしている。
本実施の形態では、アスペクト比ａ／ｂが２．５以上の扁平形状の金属粉末を使用することにより、ガラス相１０の最大長ｃを５μｍ以下に抑制することができ、これにより良好なめっき付き性を確保している。
このように上記積層セラミックコンデンサでは、外部電極５ａ、５ｂが、少なくともＳｉ成分を含んだガラスフリットと金属粉末とが混在した状態で焼結されてなり、ガラスフリット中のＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算して３８〜６０モル％であり、外部電極５ａ、５ｂ中のガラス相の占める占有率が、面積比率で３０〜６０％であり、かつ、ガラス相１０の最大長ｃが５μｍ以下であるので、外部電極５ａ、５ｂの膜厚が薄い場合であっても、耐湿・耐めっき液性とめっき付き性を両立させることができ、かつ部品素体４と外部電極５ａ、５ｂとの間で剥離やクラック等の構造欠陥の発生が抑制された所望の積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
そして、上述したように焼成処理をガラスフリットの軟化開始温度近傍の温度で行うことにより、ガラス相１０の部品素体４への浸透距離を１μｍ未満（０を含む。）に抑制することができ、これによりガラス相１０が部品素体４と反応するのを回避することができる。
すなわち、上述した焼成処理をガラスフリットの軟化開始温度よりも十分に高い温度で行うと、ガラス相１０が部品素体４と反応し、外部電極５ａ、５ｂ中のガラス相１０が部品素体４側に１μｍ以上の深さに浸透し、その結果、外部電極５ａ、５ｂ中に空洞が生じて水分を吸湿し、所望の耐湿性を得られなくなるおそれがある。
そこで、本実施の形態では、好ましくは焼成処理をガラスフリットの軟化開始温度近傍の温度で行うことにより、ガラス相１０の部品素体４への浸透距離を１μｍ未満（０を含む。）に抑制し、これにより外部電極５ａ、５ｂ中に空洞が生じるのを回避し、所望の耐湿性を確保している。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能であるのはいうまでもない。上記実施の形態では、電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、単板型のセラミックコンデンサについても同様であり、また圧電部品その他の電子部品にも適用できるのはいうまでもない。
また、上記実施の形態では、めっき皮膜を三層構造としているが、少なくとも一層以上あればよく、単層構造、二層構造であっても同様である。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔導電性ペースト〕
まず、ＳｉＯ２の含有モル量が６〜６２モル％となるようにＨ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、Ａ２ＣＯ３（Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）を秤量した。尚、ＳｉＯ２の含有モル量については、導電性ペーストの作製後、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析）法を使用し、点分析して求めた。
次に、これら秤量物を１０００〜１４００℃で溶融させた後、急冷してガラス化させ、これを粗粉砕した後、微粉砕し、平均粒径が５μｍのガラスフリットを作製した。
また、アクリル樹脂３０重量％、３−メトキシ−３−メチルー１−ブタノール４０重量％、テルピネオール３０重量％からなる有機ビヒクルを作製した。
そして、アスペクト比ａ／ｂが４．５のＣｕ粉末：１１．５体積％、ガラスフリット：８．５体積％、有機ビヒクル：７９．７体積％、分散剤：０．３体積％となるように、上述したＣｕ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、及び分散剤を混合し、三本ロールミルで混練・分散させ、試料番号１〜９の試料（導電性ペースト）を作製した。
ここで、上記Ｃｕ粉末のアスペクト比ａ／ｂを以下の方法で測定した。
まず、上記Ｃｕ粉末を有機ビヒクル中に混練・分散させてアスペクト比測定用のペーストを作製した。次いで、離型剤を塗布したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に上記測定用ペーストを塗布し、乾燥させてＰＥＴフィルム上にＣｕシートを作製した。その後、ＰＥＴフィルムからＣｕシートを剥離させた後、該Ｃｕシートを別途用意した樹脂中に埋め込み、硬化させた。次に、樹脂の端面を研磨し、Ｃｕシートを露出させ、測定用試料を作製した。
次いで、この測定用試料をＳＥＭで撮影し、ＳＥＭ画像を得た。次いで、ＳＥＭ画像中の２０個のＣｕ粉末について、画像処理ソフト（旭化成エンジニアリング社製「Ａ像くん」（登録商標））の測長機能を使用し、最大長ａと最大厚さｂの平均値を算出し、これによりアスペクト比ａ／ｂを測定した。
このようにしてＣｕ粉末のアスペクト比ａ／ｂを測定したところ、アスペクト比ａ／ｂは４．５であることを確認した。
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミックグリーンシートとＮｉを導電成分とする内部電極用の第２の導電性ペーストを用意した。
次いで、この第２の導電性ペーストを使用し、一方の端縁がセラミックグリーンシートのいずれかの端面に露出するように所定枚数のセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷を施して導電パターンを形成し、これら導電パターンの形成された複数枚のセラミックグリーンシートを積層した後、導電パターンの形成されていない所定枚数のセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して生のセラミック積層体を作製し、その後、温度１３００℃の還元雰囲気下で焼成処理を施し、これにより多数の部品素体を作製した。
次に、これら各部品素体の両端面に試料番号１〜９の導電性ペーストを浸漬法により焼成後の膜厚が７μｍ以下となるように塗布した。次いで、これを１５０℃で乾燥した後、還元性雰囲気下、６５０℃で１０分間焼成処理を行い、部品素体の両端部に外部電極を形成した。
次に、外部電極に電解めっきを施し、外部電極上にＣｕ皮膜、Ｎｉ皮膜、及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより試料番号１〜９の試料（積層セラミックコンデンサ）を作製した。
尚、このようにして製造された試料の外形寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであった。
〔試料の評価〕
試料番号１〜９の各試料について、部品素体の端面中央領域についてＷＤＸ法を使用して点分析し、外部電極中のガラス相の組成分析を行った。
次に、試料番号１〜９の試料各７４個について、めっき皮膜（Ｃｕ皮膜、Ｎｉ皮膜及びＳｎ皮膜）の形成前後における絶縁抵抗を絶縁抵抗計で測定した。
そして、各試料７４個中全ての試料について、絶縁抵抗が１０-6Ω以上の場合は、特性に影響を及ぼすほどの水分又はめっき液の浸入は無かったと判断し、耐湿・耐めっき液性を良（○）とした。また、各試料７４個中、１個でも絶縁抵抗が１０-6Ω未満になった場合は、耐湿・耐めっき液性を不良（×）とした。
また、試料番号１〜９の各試料について、外部電極にリード線をはんだ付けした後、部品素体を引張試験機のチャックで固定し、リード線を２０ｍｍ／分の速度で引張り、電極固着強度を測定した。
そして、電極固着強度が５Ｎ／ｃｍ２以上の試料については、剥離等の構造欠陥が発生していないと判断して固着力を良（○）とし、電極固着強度が５Ｎ／ｃｍ２未満の試料を固着力を不良（×）とした。
表１は、試料番号１〜９の焼成前のＳｉＯ２量、ガラスフリットの体積含有量、金属粉末のアスペクト比、焼成後のガラス組成、耐湿・耐めっき液性、及び固着力を示している。
Figure 0005939475
この表１に示すように試料番号１は、焼成後のガラス相中のＳｉＯ２が１０モル％と少なく、網目状のネットワーク構造を十分に形成することができなくなり、このためガラス相がめっき液に溶解して外部電極中にめっき液が浸入し、耐湿・耐めっき液性に劣ることが分かった。
また、試料番号２は、焼成後のガラス相中のＳｉＯ２が３８モル％であり、試料番号１に比べるとＳｉＯ２は増量しているものの、ガラス相のめっき液への溶解を回避するにはＳｉＯ２量は未だ少なく、このため網目状のネットワーク構造を十分に形成することができず、試料番号１と同様、外部電極中にめっき液が浸入し、耐湿・耐めっき液性に劣ることが分かった。
一方、試料番号９は、焼成後のガラス相中のＳｉＯ２が６５モル％と多く、耐湿・耐めっき液性は確保することができるものの、固着力が４Ｎ／ｃｍ２と小さく、固着力に劣ることが分かった。
これに対し試料番号３〜８は、焼成後のガラス相のＳｉＯ２の含有モル量が３８〜６０モル％であり、本発明範囲内であるので、外部電極の膜厚が７μｍ以下の薄膜であっても、固着力を損なうこともなく耐湿・耐めっき液性を確保できることが分かった。
ガラスフリットの体積含有量を５〜１２体積％とし、ガラスフリットの体積含有量を増減した部分をＣｕ粉末で調整し、有機ビヒクル及び分散剤を実施例１と同様の体積含有量とし、試料番号１１〜１７の試料（導電性ペースト）を作製した。尚、Ｃｕ粉末のアスペクト比ａ／ｂは、実施例１と同様、４．５であった。
そしてその後は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１７の試料（積層セラミックコンデンサ）を作製した。
次に、試料番号１１〜１７の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で耐湿・耐めっき液性を評価し、固着力を評価した。
また、各試料の外部電極の端面中央領域における断面をＳＥＭで観察し、外部電極中のガラス相の占める占有率を面積比率で求めた。
以下では試料番号１４について、ガラス相の占有率を算出した例を示すが、他の試料番号も同様に行った。
すなわち、図５は、試料番号１４の一方の外部電極の断面を研磨し、端面中央領域を倍率２０００倍で撮像したＳＥＭ画像である。
この図５に示すように部品素体２１の表面に外部電極２２が形成され、該外部電極２２の表面にめっき皮膜２３（Ｃｕ皮膜、Ｎｉ皮膜及びＳｎ皮膜）が形成されている。そして、外部電極２２の内部を画像解析の便宜上、灰色と白色に二値化し、白色がＣｕを主成分とした金属部２４を示し、灰色がガラス相２５を示している。
そして、図６に示すように、部品素体２１の端面２６に接する直線Ｌ１を引き、さらに、端面２６からめっき皮膜２３までの最短距離位置で交差する直線Ｌ２を直線Ｌ１と平行に引いた。
次いで、外部電極２２の面積に対するガラス相２５の占める面積を算出し、これによりガラス相２５の占有率（面積比率）を求めた。
表２は、試料番号１１〜１７の各試料の焼成前のＳｉＯ２量、ガラスフリットの体積含有量、金属粉末のアスペクト比、焼成後のガラス組成、ガラス相の占有率、耐湿・耐めっき液性、及び固着力を示している。
Figure 0005939475
この表２に示すように試料番号１１は、ガラスフリットの体積含有量が５体積％と少なく、したがってガラス相２５の占有率も２７％と小さく、このため固着力が４Ｎ／ｃｍ２と小さく、固着力に劣ることが分かった。
また、試料番号１７は、ガラスフリットの体積含有量が１２体積％と多く、したがってガラス相２５の占有率も６３％と大きく、このため外部電極２２の表層面に多くのガラス相２５が存在し、めっき皮膜が不連続的に形成され、また、外部電極２２にめっき液が浸入し、耐湿・耐めっき液性、特に耐めっき液性に劣ることが分かった。
これに対し試料番号１２〜１６は、外部電極２２中のガラス相２５の占有率が面積比率で３０〜６０％であり、本発明範囲内であるので、外部電極の膜厚が７μｍ以下の薄膜であっても、固着力を損なうことなく、良好な耐湿・耐めっき液性を確保できることが分かった。
Ｃｕ粉末のアスペクト比ａ／ｂを種々異ならせた以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２１〜３０の試料を作製した。尚、アスペクト比ａ／ｂは、実施例１と同様の方法で測定した。
次に、試料番号２１〜３０の各試料について、断面をＳＥＭで観察した。そして、外部電極の表面がＣｕ皮膜で完全に被覆されているか否かを調べ、Ｃｕ皮膜で完全に被覆されている試料をめっき付き性が良好（○）とし、Ｃｕ皮膜で完全には被覆されていない試料をめっき付き性が不良（×）とした。
また、各試料の外部電極の端面中央領域における断面をＳＥＭで観察し、外部電極中のガラスフリットの最大長ｃを求めた。
以下では試料番号２４について、ガラス相の最大長ｃを算出した例を示すが、他の試料番号も同様に行った。
まず、実施例２と同様、試料番号２４の一方の外部電極の断面を研磨し、端面中央領域を倍率２０００倍で撮像した。
次いで、図７に示すように、部品素体２１の端面２６から外部電極２２とめっき皮膜２３との界面までが最短距離の直線Ｌ３を端面２６と平行に引き、さらに端面２６からめっき皮膜２３中の第１のめっき皮膜の表層面までの最長距離位置で交差する直線Ｌ４を端面２６と平行に引いた。次いで、直線Ｌ３と直線Ｌ４との間隔を等分する中間線Ｌ５を引いた。
そして、図８に示すように、この中間線Ｌ５上に存在する各ガラス相２５について、端面２６と平行方向の長さを求め、これらガラス相２５のうちの最大値、すなわち最大長ｃを求めた。
表３は、試料番号２１〜３０の各試料の焼成前のＳｉＯ２量、ガラスフリットの体積含有量、Ｃｕ粉末のアスペクト比ａ／ｂ、焼成後のガラス組成、ガラス相の最大長ｃ、及びめっき付き性を示している。
Figure 0005939475
この表３から明らかなように、試料番号２１は、アスペクト比ａ／ｂが１．５と小さいため、ガラス相２５の最大長ｃが５．６μｍと大きくなった。このためめっき皮膜形成の起点となる金属粉末が表層面で少なくなり、めっき付き性に劣ることが分かった。
これに対し試料番号２２〜３０は、アスペクト比ａ／ｂが２．５以上のＣｕ粉末を使用しているので、ガラス相２５の最大長ｃが５μｍ以下となり、良好なめっき付き性を確保できることが分かった。
２ 内部電極
３ 内部電極
４ 部品素体
５ａ、５ｂ 外部電極
６ａ、６ｂ 第１のめっき皮膜（めっき皮膜）
７ａ、７ｂ 第２のめっき皮膜（めっき皮膜）
８ａ、８ｂ 第３のめっき皮膜（めっき皮膜）
１０ ガラス相

Claims (4)

  1. 電子部品の外部電極を形成するための導電性ペーストであって、
    金属粉末と、少なくともＳｉ成分を含んだガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、
    前記金属粉末は、最大長ａと最大厚みｂとの比ａ／ｂが２．５以上の扁平形状に形成されると共に、
    前記ガラスフリット中の前記Ｓｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算し、３６〜５９モル％であり、
    かつ、前記ガラスフリットの体積含有量が、６〜１１体積％であることを特徴とする導電性ペースト。
  2. 外部電極が部品素体の端部を覆うように形成されると共に、該外部電極の表面に少なくとも一層以上のめっき皮膜が被覆形成された電子部品であって、
    前記外部電極が、少なくともＳｉ成分を含んだガラス相と金属部とが混在した焼結体からなり、
    前記ガラス相中のＳｉ成分の含有モル量が、ＳｉＯ２に換算して３８〜６０モル％であり、
    前記外部電極における前記ガラス相の占める占有率は、面積比率で３０〜６０％とされると共に、前記ガラス相の最大長ｃが５μｍ以下とされ、
    前記占有率は、前記部品素体の端面中央領域において、前記部品素体の端面から前記外部電極と前記めっき皮膜との界面までの最短距離位置で交差する前記端面と平行な第１の直線と、前記端面との間で囲まれた包囲部分を被測定領域として算出され、
    前記最大長ｃは、前記部品素体の端面中央領域において、前記部品素体の端面から前記界面で接する前記めっき皮膜の表層面までの最長距離位置で交差する前記端面と平行な第２の直線と、前記第１の直線との間隔を等分する中間線上に存在する前記ガラス相を抽出し、前記抽出されたガラス相のうち、前記端面と平行方向の長さが最大値であり、
    かつ、前記ガラス相の前記部品素体への浸透距離が、１μｍ未満（０を含む。）であることを特徴とする電子部品。
  3. 部品素体の表面に外部電極を形成した電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、
    請求項１記載の導電性ペーストを前記部品素体の前記表面に塗布し、焼成処理を行なって前記外部電極を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。
  4. 前記焼成処理は、前記導電性ペーストに含有されるガラスフリットの軟化開始温度近傍の温度で行なうことを特徴とする請求項３記載の電子部品の製造方法。
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