TWI559345B - Ceramic electronic parts - Google Patents

Description

陶瓷電子零件

本發明係關於一種陶瓷電子零件，更詳細而言係關於一種於陶瓷坯體之兩端部形成有外部電極之積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件。

隨著近年之電子技術之發展，積層陶瓷電容器等電子零件之小型化、大容量化急速推進。

此種電子零件例如積層陶瓷電容器通常係於埋設有內部電極之零件坯體之兩端部塗佈有外部電極用導電性膏後，進行煅燒處理而形成外部電極，進而為了謀求該外部電極之耐熱性或焊料潤濕性之提高，而於外部電極之兩端部形成Ni、Sn等之鍍敷皮膜，以該鍍敷皮膜被覆外部電極。

而且，於專利文獻1中，提出有一種電子零件之外部電極，其具有與包含陶瓷燒結體之裸晶之表面接觸之第1層、及積層形成於該第1層上之第2層；上述第1層係由使金屬樹脂酸鹽分散於有機黏合劑及有機溶劑中而成之導電性膏形成，上述第2層係由使金屬粉末分散於熱固性樹脂及有機溶劑中而成之導電性膏形成。

於該專利文獻1中，以第1層提高陶瓷燒結體(裸晶)與外部電極之導通接觸，並且藉由金屬微粒子(金屬樹脂酸鹽)之煅燒而形成緻密之金屬層，以防止濕式鍍敷時之電解液之侵入。而且，包含上述導電性膏之第2層對機械應力具有良好之吸收分散效果，故可獲得耐鍍敷液性良好、且電氣特性、可靠性、機械強度優異之電子零件。

又，於專利文獻2中，提出有一種晶片型電子零件之外部電極，其係與包含陶瓷燒結體之裸晶之表面接觸之外部電極，該外部電極係由使金屬樹脂酸鹽分散於有機黏合劑及有機溶劑中而成之導電性膏形成。

於該專利文獻2中，使金屬樹脂酸鹽之分解產物即金屬超微粒子燒結而形成緻密之電極層，藉此防止濕式鍍敷時之電解液之侵入。而且，藉由使用上述導電性膏而可較薄地形成外部電極，故外部電極相對裸晶之應力減小，因此，於安裝後亦難以產生裂痕，藉此，與專利文獻1同樣地獲得電氣特性、可靠性、機械強度優異之晶片型電子零件。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平9-190950號公報(請求項1、段落編號〔0010〕~〔0012〕等)

[專利文獻2]日本專利特開平9-266129號公報(請求項1、段落編號〔0010〕~〔0012〕等)

然而，於上述專利文獻1及2中，藉由提高形成外部電極之金屬層之緻密性，即便於外部電極形成後進行鍍敷處理，亦可阻止鍍敷液向外部電極之浸入，但存在因該鍍敷處理而導致形成陶瓷坯體之陶瓷材料溶出至鍍敷液中之問題。尤其，若將形成有外部電極之陶瓷坯體浸漬於鍍Ni浴中進行鍍Ni，則陶瓷材料容易自外部電極之側面反折部溶出至鍍Ni液中。若陶瓷材料如此溶出至鍍Ni液中，則會有機械強度之降低變得顯著，產生裂痕等構造缺陷而導致特性劣化等之虞。

本發明係鑒於此種情況而完成者，其目的在於提供一種即便對 外部電極實施鍍敷處理，亦可抑制陶瓷坯體之溶出，具有良好之機械強度之陶瓷電子零件。

本發明者等人為了達成上述目的而進行銳意研究後獲得如下見解：於自外部電極之被覆端部向端面部方向之直線距離為至少5μm內之區域形成與陶瓷坯體接觸之玻璃層，並且使該玻璃層之平均厚度為3~10μm，且使玻璃層中之Si含量為11重量%以上，藉此，即便於形成外部電極後進行鍍Ni等鍍敷處理，亦可抑制陶瓷材料溶出至鍍敷液中，可確保良好之機械強度。

本發明係基於此種見解而完成者，且本發明之陶瓷電子零件之特徵在於：其係具有端面部及側面反折部之外部電極被覆形成於陶瓷坯體之兩端部者，上述外部電極於自上述側面反折部之被覆端部向上述端面部方向之直線距離為至少5μm內的區域中，以與上述陶瓷坯體接觸之形態形成有至少含有Si之玻璃層，上述玻璃層之平均厚度為3~10μm，且上述玻璃層中之上述Si之含量為11重量%以上。

藉此，即便為於形成外部電極後進行鍍敷處理而形成鍍敷皮膜之情形，因外部電極具有良好之機械強度，故亦可抑制陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

又，本發明之陶瓷電子零件之上述Si之含量較佳為40重量%以下。

又，本發明之陶瓷電子零件較佳為於上述外部電極之表面形成有至少一層以上之包含以Ni作為主成分之Ni系皮膜之鍍敷皮膜。

藉此，由於外部電極具有良好之機械強度，故即便於外部電極之兩端部鍍敷形成Ni系皮膜，亦可抑制形成陶瓷坯體之陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

又，本發明之陶瓷電子零件較佳為於上述陶瓷坯體中埋設有內 部電極。

藉此，可獲得具有良好之機械強度之小型且大容量之積層陶瓷電容器等積層陶瓷電子零件。

根據本發明之陶瓷電子零件，其係具有端面部及側面反折部之外部電極被覆形成於陶瓷坯體之兩端部者，上述外部電極於自上述側面反折部之被覆端部向上述端面部方向之直線距離為至少5μm內之區域中，以與上述陶瓷坯體接觸之形態形成有至少含有Si之玻璃層，上述玻璃層之平均厚度為3~10μm，且上述玻璃層中之上述Si之含量為11重量%以上，故而即便為於形成外部電極後進行鍍敷處理而形成鍍敷皮膜之情形，由於外部電極具有良好之機械強度，故亦可抑制形成陶瓷坯體之陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

1‧‧‧陶瓷坯體

2‧‧‧內部電極

3a、3b‧‧‧外部電極

4a、4b‧‧‧第1鍍敷皮膜(鍍敷皮膜)

5a、5b‧‧‧第2鍍敷皮膜(鍍敷皮膜)

6a、6b‧‧‧端面部

7a、7b‧‧‧側面反折部

8a、8b‧‧‧被覆端部

9‧‧‧玻璃層

L‧‧‧直線距離

t‧‧‧平均厚度

圖1係模式性地表示作為本發明之陶瓷電子零件之積層陶瓷電容器之一實施形態的剖面圖。

圖2係圖1之A部放大剖面圖。

繼而，對本發明之實施形態進行詳細說明。

圖1係模式性地表示作為本發明之陶瓷電子零件之積層陶瓷電容器之一實施形態的剖面圖。

該積層陶瓷電容器於包含以BaTiO₃等作為主成分之介電體材料之陶瓷坯體1中埋設有內部電極2(2a~2f)，並且於該陶瓷坯體1之兩端部形成有外部電極3a、3b，進而，於該外部電極3a、3b之表面形成有第1鍍敷皮膜4a、4b及第2鍍敷皮膜5a、5b。

此處，就提高耐熱性之觀點而言，第1鍍敷皮膜4a、4b係由以Ni作為主成分之Ni系皮膜所形成。又，就提高焊料潤濕性之觀點而言， 第2鍍敷皮膜5a、5b係由Sn系皮膜等所形成。

外部電極3a、3b至少含有導電性材料及玻璃材，且由以下部分形成，即：端面部6a、6b，其等形成於陶瓷坯體1之兩端面；及側面反折部8a、8b，其等具有與上述端面部6a、6b成大致平行直線狀地形成之被覆端部7a、7b。而且，該外部電極3a、3b係以藉由端面部6a、6b及側面反折部8a、8b覆蓋陶瓷坯體1之端面及四側面之方式而形成。

又，各內部電極2a~2f係於積層方向上並排設置，並且內部電極2a、2c、2e與外部電極3a電性連接，內部電極2b、2d、2f與外部電極3b電性連接。而且，於內部電極2a、2c、2e與內部電極2b、2d、2f之對向面間形成有靜電電容。

圖2係圖1之A部放大剖面圖，本實施形態中對外部電極3b之側面反折部8b附近進行圖示，但外部電極3a及側面反折部8a附近亦相同。

外部電極3b之側面反折部8b係自被覆端部7b向端面部6b方向而使外形形成為傾斜狀。又，於本實施形態中，於自側面反折部8b之被覆端部7b向端面部6b方向之直線距離L為至少5μm內之區域中，以與陶瓷坯體1接觸之形態形成有玻璃層9。

而且，該玻璃層9之平均厚度t係設為3~10μm，且Si含量設為11重量%以上，藉此，即便對形成有外部電極3b之陶瓷坯體1實施鍍Ni等鍍敷處理，亦會抑制陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

其次，對使玻璃層9之平均厚度t及玻璃層9中之Si含量為上述範圍之原因進行詳述。

(1)玻璃層9之平均厚度t

藉由於側面反折部8a、8b以與陶瓷坯體1接觸之形態形成玻璃層9，即便進行鍍敷處理，亦可抑制陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

然而，若玻璃層9之平均厚度t未達3μm，則由於玻璃層9之平均厚度t過薄，故而難以充分抑制陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

另一方面，若玻璃層9之平均厚度t超過10μm，則會有作為非導電性材料之玻璃材上浮至外部電極3a、3b之表層面，尤其妨礙鍍敷皮膜向側面反折部8a、8b之被覆之虞。

因此，於本實施形態中，使上述玻璃層9之平均厚度t為3~10μm。

(2)玻璃層9中之Si之含量

如上所述，藉由以與陶瓷坯體1接觸之形態於側面反折部8a、8b形成平均厚度t為3~10μm之玻璃層9，而可抑制陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

然而，若玻璃層9中之Si之含有莫耳量降低至未達11重量%，則由於Si之含量過低，故而無法充分確保玻璃層9之平均厚度t，對陶瓷材料向鍍敷液之溶出之抑制變得不充分，難以確保所需之良好之機械強度。

再者，玻璃層9中之Si之含量之上限並無特別限定，但若玻璃層9中之Si之含量過多，則會有產生玻璃向外部電極表面之上浮之虞，故較佳為40重量%以下。

作為形成玻璃層9之玻璃材，只要含有Si則無特別限定，但通常可較佳地使用以SiO₂及B₂O₃作為主成分之Si-B系玻璃材。而且，可適當地使用向該等SiO₂及B₂O₃中添加有Li₂O、Na₂O、K₂O等鹼金屬氧化物而成之Si-B-A(A：鹼金屬)系玻璃材、向SiO₂及B₂O₃中添加有Bi₂O₃而成之Si-B-Bi系玻璃材、向SiO₂及B₂O₃中添加有ZnO₂而成之Si-B-Zn系玻璃材、向SiO₂及B₂O₃中添加有ZrO₂或TiO₂而成之Si-B-Zr-Ti系玻璃材。

又，作為導電性材料，只要為具有良導電性者，則無特別限定，但於本實施形態中，考慮價格性而使用Cu、Ni、Cu-Ni合金等賤金屬材料。

該積層陶瓷電容器可藉由以下方式製造。

首先，準備Ba化合物、Ti化合物等陶瓷素原料，稱量特定量之該等陶瓷素原料，將該稱量物與PSZ(Partially Stabilized Zirconia：部分穩定化氧化鋯)球等粉碎介質及純水一併投入至球磨機中，充分地以濕式進行混合粉碎並使其乾燥後，以900~1200℃之溫度預燒特定時間，藉此製作包含鈦酸鋇系化合物等之預燒粉末。

繼而，將該預燒粉末與有機黏合劑或有機溶劑、粉碎介質一併再次投入至球磨機中進行濕式混合而製作陶瓷漿料，藉由刮刀法等對陶瓷漿料進行成形加工，從而製作特定厚度之陶瓷生片。

繼而，使Ni粉末等導電性材料分散於有機媒劑中，以三輥研磨機等進行混練，藉此製作內部電極用導電性膏。

此處，有機媒劑係使黏合劑樹脂溶解於有機溶劑中而成，且以黏合劑樹脂與有機溶劑之混合比率例如以體積比率計成為1~3：7~9之方式進行製備。

又，作為上述黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可使用乙基纖維素樹脂、硝化纖維素樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、或其等之組合。又，關於有機溶劑亦無特別限定，可將α-松脂醇、二苯甲、甲苯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯等單獨使用，或將其等組合而使用。

又，亦佳為於內部電極用導電性膏中視需要而添加分散劑或塑化劑等。

繼而，使用該內部電極用導電性膏而於陶瓷生片上實施絲網印刷，於上述陶瓷生片之表面形成特定圖案之導電膜。

繼而，於特定方向上積層複數片形成有導電膜之陶瓷生片後，將其以未形成導電膜之陶瓷生片夾持、壓接，並切斷成特定尺寸而製作陶瓷積層體。繼而，其後以溫度300~500℃進行脫黏處理，進而， 於氧分壓被控制為10^-9~10^-10MPa之包含H₂-N₂-H₂O氣體之還原性環境下，以溫度1100~1300℃進行約2小時之煅燒處理。藉此對導電膜與陶瓷生片進行共燒結而製作埋設有內部電極2之陶瓷坯體1。

繼而，製作外部電極用導電性膏。

即，以成為特定混合比率之方式稱量導電性材料、至少含有Si之玻璃材、及有機媒劑並混合，使用三輥研磨機等進行分散、混練，藉此可容易地進行製造。

此處，玻璃材之含量並無特別限定，通常以成為3~10重量%左右之方式進行製備。

又，關於玻璃材中之Si之含量，只要煅燒後玻璃層9中之Si含量成為11重量%以上即可，例如，以換算成SiO₂而成為20~60重量%之方式進行製備。

再者，有機媒劑可使用與內部電極用導電性材料相同者。

繼而，使用上述外部電極用導電性膏於陶瓷坯體1之兩端部進行塗佈，並於N₂-空氣-H₂O、或N₂-H₂-H₂O之還原環境下進行煅燒處理而形成外部電極3a、3b。

繼而，最後實施電鍍而於外部電極3a、3b之表面形成以Ni作為主成分之第1鍍敷皮膜4a、4b，並於該第1鍍敷皮膜4a、4b之表面形成包含Sn等之第2鍍敷皮膜5a、5b，藉此製造積層陶瓷電容器。

如此，上述積層陶瓷電容器於陶瓷坯體1之兩端部被覆形成有具有端面部6a、6b及側面反折部8a、8b之外部電極3a、3b，並且外部電極3a、3b於自側面反折部8a、8b之被覆端部7a、7b向端面部6a、6b方向之直線距離L為至少5μm內之區域中，以與陶瓷坯體1接觸之形態形成有至少含有Si之玻璃層9，該玻璃層9之平均厚度t為3~10μm，且上述玻璃層9中之上述Si之含量為11重量%以上，因此即便為於形成外部電極後進行鍍敷處理而形成有Ni系皮膜等鍍敷皮膜之情形，因外 部電極3a、3b之機械強度提高，故亦可抑制形成陶瓷坯體1之陶瓷材料溶出至鍍敷液中。

再者，本發明並不限定於上述實施形態。例如，關於玻璃層9之形成區域，只要自被覆端部7a、7b向端面部6a、6b方向之直線距離L為至少5μm即可，因此，自側面反折部8a、8b向端面部6a、6b方向之直線距離L亦可為5μm以上，於此情形時，玻璃層9亦以平均厚度t為3~10μm、Si含量成為11重量%以上之方式進行製備。又，玻璃層9亦可於不對特性造成影響之範圍內亦形成於端面6a、6b上。

又，上述實施形態中例示積層陶瓷電容器而進行說明，但毋庸置疑的是，可廣泛應用於以覆蓋陶瓷坯體之端面及四側面之方式形成有外部電極之陶瓷電子零件，例如，亦可同樣應用於單板型陶瓷電容器或壓電零件、電阻器等。

又，於上述實施形態中，將鍍敷皮膜設為雙層構造，但只要為至少一層以上即可，即便為單層或三層以上亦相同。

繼而，對本發明之實施例進行具體說明。

[實施例] 〔試樣之製作〕

首先，準備BaCO₃、TiO₂作為陶瓷素原料，稱量特定量之該等陶瓷素原料，將該稱量物與PSZ球及純水一併投入至球磨機中，充分地以濕式進行混合粉碎並使其乾燥後，以900~1200℃之溫度預燒特定時間，藉此製作包含鈦酸鋇系化合物等之預燒粉末。

繼而，將該預燒粉末、有機黏合劑或有機溶劑、塑化劑、分散劑、PSZ球一併再次投入至球磨機中進行濕式混合而製作陶瓷漿料，並藉由刮刀法對陶瓷漿料進行成形加工，以乾燥後之厚度成為4.0μm之方式製作陶瓷生片。

繼而，藉由以下方法製作內部電極用導電性膏。

即，以平均粒徑0.3μm之Ni粉末50重量%、有機媒劑45重量%、及剩餘部分成為分散劑及增黏劑之方式，將該等混合而使之分散於有機媒劑中，並以三輥研磨機等進行混練，藉此製作內部電極用導電性膏。

此處，作為有機媒劑，使用乙基纖維素樹脂(有機黏合劑)以成為10重量%之方式溶解於丁基卡必醇(有機溶劑)中而成者。

繼而，使用該內部電極用導電性膏而於陶瓷生片上實施絲網印刷，以乾燥後之膜厚成為2.0μm之方式於上述陶瓷生片之表面形成特定圖案之導電膜。

繼而，於特定方向上積層350片形成有導電膜之陶瓷生片後，將其以未形成導電膜之陶瓷生片夾持、壓接，並切斷成特定尺寸而製作陶瓷積層體。繼而，其後以溫度400℃進行10小時之脫黏處理，進而，於氧分壓被控制為10^-9~10^-10MPa之包含H₂-N₂-H₂O氣體之還原性環境下，以溫度1200℃進行約2小時之煅燒處理。繼而，藉此對導電膜與陶瓷生片經進行共燒結而製作埋設有內部電極之陶瓷坯體。

繼而，藉由以下方法製作外部電極用導電性膏。

即，以成為平均粒徑0.3μm之Cu粉末：70重量%、SiO₂之含量為10~60重量%之硼矽酸鋅系玻璃料：3~20重量%、有機媒劑：10~27重量%之方式，稱量該等並進行混合，使Cu粉末及硼矽酸鋅系玻璃料分散於有機媒劑中，並以三輥研磨機進行混練，藉此製作外部電極用導電性膏。

此處，作為有機媒劑，使用乙基纖維素樹脂以成為20重量%之方式溶解於丁基卡必醇中而成者。

繼而，使用浸漬法，以端面側中央附近之膜厚於乾燥後成為50μm之方式，將上述外部電極用導電性膏塗佈於陶瓷坯體之兩端部並使之乾燥。繼而，其後於N₂-H₂-H₂O氣體之還原環境下，將最高溫度 設為900℃，於電動勢(氧電動勢)相當於240~950mV之氧分壓下進行煅燒處理，以覆蓋陶瓷坯體之兩端面及四側面之方式形成外部電極。

繼而，對外部電極實施電鍍而於外部電極上依序形成Ni皮膜(第1鍍敷皮膜)、及Sn皮膜(第2鍍敷皮膜)，藉此製作試樣編號1~6之試樣(積層陶瓷電容器)。

再者，以此方式所製造之試樣之外形尺寸為長度3.2mm、寬度1.6mm、厚度1.6mm。

〔試樣之評價〕 (玻璃層之平均厚度t)

對試樣編號1~6之各試樣之相當於側面反折部之剖面部分照射聚焦離子束(FIB，Focused Ion Beam)而對試樣表面進行研磨。繼而，以掃描離子顯微鏡(SIM，Scanning Ion Microscopy)照射試樣，並測定此時飛出之2次電子，觀察試樣表面。繼而，自SIM圖像算出於自被覆端部向端面部方向之直線距離為5μm內之區域中形成之玻璃層的面積A，並藉由下述算式(1)求出玻璃層之平均厚度t。

t=A/5...(1)

(玻璃層中之Si含量)

與上述相同地，對試樣編號1~6之各試樣之相當於側面反折部之剖面部分照射FIB而對試樣表面進行研磨。繼而，對該剖面部分之任意3個部位，使用透過型電子顯微鏡(TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrometer))測定Si含量，並求出平均值。

(構造缺陷產生率)

將試樣編號1~6之各試樣焊接安裝於玻璃環氧基板之表面，並進行彎曲試驗。即，針對試樣編號1~6之試樣各20個，對各試樣以1.0mm/s之速度施加負荷，自彎曲量達到1.5mm後保持5秒鐘，並對 保持之之各試樣進行剖面研磨。繼而，觀察其研磨面，調查是否產生裂痕等構造缺陷，並算出構造缺陷產生率。

表1表示製作試樣編號1~6之各試樣時外部電極用膏體中之玻璃材之含量、玻璃材中之SiO₂之含量、玻璃層之平均厚度t、玻璃層之Si含量、及構造缺陷產生率。

自該表1明確，試樣編號1之玻璃層之平均厚度t為2μm，玻璃層中之Si含量亦為5重量%，故而構造缺陷產生率高達10%。

又，試樣編號2之玻璃層中之Si含量為7重量%，與試樣編號1相比少許增加，但由於玻璃層之平均厚度t為2μm，因此構造缺陷產生率成為5%。再者，試樣編號2與試樣編號1相比構造缺陷產生率變低，可認為原因在於玻璃材中之SiO₂含量為15重量%，與試樣編號1相比增加。即，可認為因使SiO₂之含量增加而導致構造缺陷產生率少許提高。

另一方面，試樣編號6之玻璃層之平均厚度t較厚而為20μm，玻璃材上浮至外部電極之表層面，故而無法充分地形成鍍敷皮膜，因此，未進行彎曲試驗。

與此相對，試樣編號3~5之玻璃層之平均厚度t為3~10μm，玻 璃層中之Si含量為11重量%以上，處於本發明範圍內，因此得知未產生裂痕等構造缺陷，可獲得良好之機械強度。

又，自該試樣編號3~5明確，可知藉由將玻璃層中之Si含量調整為40重量%以下，可將玻璃層之厚度t控制為10μm以下。

[產業上之可利用性]

可避免形成陶瓷坯體之陶瓷材料自外部電極之側面反折部溶出至鍍敷液中，可確保良好之機械強度。

1‧‧‧陶瓷坯體

2‧‧‧內部電極

3b‧‧‧外部電極

4b‧‧‧第1鍍敷皮膜(鍍敷皮膜)

5b‧‧‧第2鍍敷皮膜(鍍敷皮膜)

6b‧‧‧端面部

7b‧‧‧側面反折部

8b‧‧‧被覆端部

9‧‧‧玻璃層

L‧‧‧直線距離

t‧‧‧平均厚度

Claims (4)

1. 一種陶瓷電子零件，其特徵在於：其係於陶瓷坯體之兩端部被覆形成有具有端面部及側面反折部之外部電極者，且上述外部電極於自上述側面反折部之被覆端部向上述端面部方向之直線距離為至少5μm內之區域中，以與上述陶瓷坯體接觸之形態形成有至少含有Si之玻璃層，上述玻璃層之平均厚度為3~10μm，且上述玻璃層中之上述Si之含量為11重量%以上、40重量%以下。
2. 如請求項1之陶瓷電子零件，其中於上述外部電極之表面形成有至少一層以上之包含以Ni為主成分之Ni系皮膜之鍍敷皮膜。
3. 如請求項1之陶瓷電子零件，其中於上述陶瓷坯體中埋設有內部電極。
4. 如請求項2之陶瓷電子零件，其中於上述陶瓷坯體中埋設有內部電極。