WO2013140903A1 - セラミック電子部品 - Google Patents

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貴史 大森
誠史 古賀
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic electronic component, and more particularly to a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor in which external electrodes are formed at both ends of a ceramic body.
  • This type of electronic component for example, a multilayer ceramic capacitor, is usually applied with a conductive paste for external electrodes on both ends of a component body in which internal electrodes are embedded, and then fired to form external electrodes.
  • a plating film such as Ni or Sn is formed on both ends of the external electrode, and the external electrode is covered with the plating film.
  • the said 1st layer Is formed of a conductive paste in which a metal resinate is dispersed in an organic binder and an organic solvent
  • the second layer is an electron formed of a conductive paste in which a metal powder is dispersed in a thermosetting resin and an organic solvent.
  • the first layer improves the conductive contact between the ceramic sintered body (bare chip) and the external electrode, and forms a dense metal layer by firing metal fine particles (metal resinate). I am trying to prevent the ingress of electrolyte. And since the second layer made of the above-mentioned conductive paste has a good absorption and dispersion effect against mechanical stress, the plating solution resistance is good, and the electric characteristics, reliability, and mechanical strength are excellent. I am trying to get parts.
  • Patent Document 2 discloses a chip type formed of a conductive paste in which a metal resinate is dispersed in an organic binder and an organic solvent in an external electrode in contact with the surface of a bare chip made of a ceramic sintered body. External electrodes for electronic components have been proposed.
  • metal ultrafine particles which are decomposition products of metal resinate, are sintered to form a dense electrode layer, thereby preventing the electrolyte from entering during wet plating.
  • the external electrode can be formed thin by using the conductive paste described above, the stress of the external electrode with respect to the bare chip is reduced, and therefore, cracks are less likely to occur after mounting.
  • chip-type electronic components with excellent electrical characteristics, reliability, and mechanical strength.
  • JP-A-9-190950 (Claim 1, paragraph numbers [0010] to [0012], etc.)
  • JP-A-9-266129 (Claim 1, paragraph numbers [0010] to [0012], etc.)
  • Patent Documents 1 and 2 described above by improving the denseness of the metal layer that forms the external electrode, it is intended to prevent the plating solution from entering the external electrode even if the plating process is performed after the external electrode is formed.
  • the ceramic material forming the ceramic body by the plating process is eluted in the plating solution.
  • the ceramic body on which the external electrode is formed is immersed in a Ni plating bath and Ni plating is performed, the ceramic material is likely to be eluted into the Ni plating solution from the side folded portion of the external electrode.
  • the ceramic material is eluted in the Ni plating solution in this way, the mechanical strength is significantly lowered, structural defects such as cracks are generated, and there is a risk of deteriorating characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a ceramic electronic component that can suppress elution of a ceramic body even if an external electrode is plated, and has good mechanical strength. For the purpose.
  • the inventors of the present invention conducted intensive research to achieve the above object, and as a result, formed a glass layer in contact with the ceramic body in a region where the linear distance from the coated end portion of the external electrode to the end face portion is at least 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the glass layer to 3 to 10 ⁇ m and the Si content in the glass layer to 11% by weight or more, even if a plating process such as Ni plating is performed after the formation of the external electrode, It was found that elution of the ceramic material into the plating solution can be suppressed, and good mechanical strength can be secured.
  • the ceramic electronic component according to the present invention is a ceramic electronic device in which external electrodes each having an end surface portion and a side folded portion are formed on both end portions of a ceramic body.
  • the external electrode is a glass layer containing at least Si in a form in contact with the ceramic body in a region where the linear distance from the covering end of the side folded portion toward the end face is within 5 ⁇ m.
  • the glass layer has an average thickness of 3 to 10 ⁇ m, and the content of the Si component in the glass layer is 11% by weight or more.
  • the content of the Si component is preferably 40% by weight or less.
  • At least one or more plating films including a Ni-based film containing Ni as a main component are formed on the surface of the external electrode.
  • the external electrode has good mechanical strength, so even if the Ni-based film is plated on both ends of the external electrode, the ceramic material that forms the ceramic body is prevented from eluting into the plating solution. can do.
  • an internal electrode is embedded in the ceramic body.
  • the external electrode having the end surface portion and the side folded portion is a ceramic electronic component in which both end portions of the ceramic body are coated, and the external electrode is formed on the side folded portion.
  • a glass layer containing at least Si is formed in a form in contact with the ceramic body in a region where the linear distance from the coated end portion to the end face portion direction is at least 5 ⁇ m, and the average thickness of the glass layer is 3 to 10 ⁇ m, and the content of the Si component in the glass layer is 11% by weight or more. Therefore, even when the plating process is performed after the external electrode is formed, Since it has good mechanical strength, it is possible to suppress the elution of the ceramic material forming the ceramic body into the plating solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor as a ceramic electronic component according to the present invention. It is the A section expanded sectional view of FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor as a ceramic electronic component according to the present invention.
  • internal electrodes 2a to 2l are embedded in a ceramic body 1 made of a dielectric material mainly composed of BaTiO 3 or the like, and external electrodes 3a, 3b are formed at both ends of the ceramic body 1. Further, first plating films 4a and 4b and second plating films 5a and 5b are formed on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b.
  • the first plating films 4a and 4b are formed of a Ni-based film containing Ni as a main component from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the second plating films 5a and 5b are formed of an Sn-based film or the like from the viewpoint of improving solder wettability.
  • the external electrodes 3a and 3b contain at least a conductive material and a glass material, and are formed in end surface portions 6a and 6b formed on both end surfaces of the ceramic body 1, and in a substantially parallel straight line with the end surface portions 6a and 6b. It is formed with the side folding
  • the external electrodes 3a and 3b are formed so as to cover the end surface and the four side surfaces of the ceramic body 1 by the end surface portions 6a and 6b and the side surface folded portions 8a and 8b.
  • the internal electrodes 2a to 2l are arranged in parallel in the stacking direction, and among the internal electrodes 2a to 2l, the internal electrodes 2a, 2c, 2e, 2g, 2i, and 2k are electrically connected to the external electrode 3a.
  • the internal electrodes 2b, 2d, 2f, 2h, 2j, and 2l are electrically connected to the external electrode 3b.
  • a capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e, 2g, 2i, and 2k and the internal electrodes 2b, 2d, 2f, 2h, 2j, and 2l.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG. 1.
  • the vicinity of the side folded portion 8b of the external electrode 3b is illustrated, but both the external electrode 3a and the vicinity of the side folded portion 8a are the same. It has a structure.
  • the external electrode 3b has a side folded portion 8b formed with an inclined outer shape in the direction from the coated end portion 7b to the end surface portion 6b.
  • the glass layer 9 is formed in the form which touches the ceramic body 1 in the area
  • turning part 8b is at least 5 micrometers.
  • the glass layer 9 has an average thickness t of 3 to 10 ⁇ m and a Si content of 11% by weight or more, whereby the ceramic body 1 on which the external electrode 3b is formed is plated with Ni plating or the like. Even if the treatment is performed, the ceramic material is prevented from being eluted into the plating solution.
  • the average thickness t of the glass layer 9 is less than 3 ⁇ m, the average thickness t is too thin, and it is difficult to sufficiently suppress the elution of the ceramic material into the plating solution.
  • the average thickness t of the glass layer 9 exceeds 10 ⁇ m, a glass material that is a non-conductive material floats on the surface of the external electrodes 3a and 3b, and in particular, the plating film is deposited on the side folded portions 8a and 8b. May cause trouble.
  • the average thickness t of the glass layer 9 is 3 to 10 ⁇ m.
  • the content molar amount of the Si component in the glass layer 9 is reduced to less than 11% by weight, the content of the Si component is too low, so that the average thickness t of the glass layer 9 cannot be sufficiently ensured. Suppression of elution of the ceramic material into the plating solution becomes insufficient, and it becomes difficult to ensure a desired good mechanical strength.
  • the upper limit of the content of the Si component in the glass layer 9 is not particularly limited, but if the Si component content in the glass layer 9 is too large, there is a possibility that the glass floats on the surface of the external electrode. Therefore, 40% by weight or less is preferable.
  • the glass material for forming such a glass layer 9 is not particularly limited as long as it contains a Si component.
  • a Si—B glass mainly composed of SiO 2 and B 2 O 3 is used.
  • the material can be used with preference.
  • a Si—B—Zr—Ti-based glass material added with ZrO 2 or TiO 2 can be used as appropriate.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • a base metal such as Cu, Ni, or Cu—Ni alloy is used. Material is used.
  • This multilayer ceramic capacitor can be manufactured as follows.
  • ceramic raw materials such as Ba compound and Ti compound are prepared, and a predetermined amount of these ceramic raw materials are weighed. Then, these weighed materials are put into a ball mill together with a grinding medium such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently with wetness, dried, and then heated to 900 to 1200 ° C. And calcining for a predetermined time, thereby preparing a calcined powder made of a barium titanate compound or the like.
  • a grinding medium such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently with wetness, dried, and then heated to 900 to 1200 ° C.
  • calcining for a predetermined time thereby preparing a calcined powder made of a barium titanate compound or the like.
  • the calcined powder is again put into a ball mill together with an organic binder, an organic solvent, and a pulverizing medium and wet-mixed to prepare a ceramic slurry, which is formed into a ceramic slurry by a doctor blade method, etc. A sheet is produced.
  • a conductive material such as Ni powder is dispersed in an organic vehicle and kneaded with a three-roll mill or the like, thereby producing a conductive paste for internal electrodes.
  • the organic vehicle is prepared such that the binder resin is dissolved in an organic solvent, and the mixing ratio of the binder resin and the organic solvent is, for example, 1 to 3: 7 to 9 by volume ratio. .
  • the binder resin is not particularly limited, and for example, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, or a combination thereof can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and ⁇ -terpineol, xylene, toluene, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. alone or in combination thereof Can be used.
  • the ceramic green sheets are sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, crimped, and cut into predetermined dimensions to obtain a ceramic laminate.
  • the binder removal treatment is performed at a temperature of 300 to 500 ° C., and further, in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 10 MPa.
  • baking is performed at a temperature of 1100 to 1300 ° C. for about 2 hours.
  • the conductive film and the ceramic green sheet are co-sintered to produce the ceramic body 1 in which the internal electrodes 2a to 2l are embedded.
  • the conductive material, the glass material containing at least the Si component, and the organic vehicle are weighed and mixed so as to have a predetermined mixing ratio, and are easily dispersed and kneaded using a three-roll mill or the like. Can be manufactured.
  • the content of the glass material is not particularly limited, but it is usually prepared to be about 3 to 10% by weight.
  • the Si component content in the glass material may be such that the Si content in the glass layer 9 after firing is 11 wt% or more, for example, 20 to 60 wt% in terms of SiO 2. To be prepared.
  • the organic vehicle can be the same as the conductive material for internal electrodes.
  • the second plating films 5a and 5b made of are formed, whereby a multilayer ceramic capacitor is manufactured.
  • the external electrodes 3a and 3b having the end surfaces 6a and 6b and the side surface folded portions 8a and 8b are formed on both ends of the ceramic body 1, and the external electrodes 3a and 3b are
  • the average thickness t of the glass layer 9 is 3 to 10 ⁇ m, and the content of the Si component in the glass layer 9 is 11% by weight or more. Even when a plating film such as a Ni-based film is formed by plating, the mechanical strength of the external electrodes 3a and 3b is improved. Elution into the plating solution can be suppressed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the linear distance L from the coated end portions 7a, 7b to the end surface portions 6a, 6b only needs to be at least 5 ⁇ m, and therefore the side folded portions 8a, 8b to the end surface portions 6a, 6b direction.
  • the straight line distance L may be 5 ⁇ m or more.
  • the glass layer 9 is adjusted so that the average thickness t is 3 to 10 ⁇ m and the Si content is 11% by weight or more. Further, the glass layer 9 may be formed on the end faces 6a and 6b as long as the characteristics are not affected.
  • the multilayer ceramic capacitor has been described as an example.
  • the external electrode can be widely applied to ceramic electronic parts formed so as to cover the end face and the four side faces of the ceramic body.
  • the present invention can be similarly applied to ceramic capacitors, piezoelectric parts, resistors, and the like.
  • the plating film has a two-layer structure, but it is sufficient that at least one layer is provided, and the same applies to a single layer or three layers or more.
  • Example preparation First, BaCO 3 and TiO 2 were prepared as ceramic raw materials, and predetermined amounts of these ceramic raw materials were weighed. Then, these weighed products are put into a ball mill together with PSZ balls and pure water, mixed and pulverized sufficiently with wetness, dried, and calcined at a temperature of 900 to 1200 ° C. for a predetermined time, whereby a barium titanate system is obtained. A calcined powder made of a compound or the like was prepared.
  • this calcined powder is charged with an organic binder, an organic solvent, a plasticizer, and a dispersing agent together with PSZ balls and wet-mixed to prepare a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is molded by a doctor blade method, A ceramic green sheet was prepared so that the thickness after drying was 4.0 ⁇ m.
  • an internal electrode conductive paste was prepared by the following method.
  • organic vehicle a solution obtained by dissolving ethyl cellulose resin (organic binder) in butyl carbitol (organic solvent) so as to be 10% by weight was used.
  • a conductive paste for external electrodes was prepared by the following method.
  • Cu powder and zinc borosilicate glass frit were dispersed in an organic vehicle, and kneaded by a three-roll mill, thereby producing a conductive paste for external electrodes.
  • an organic vehicle an ethyl cellulose resin dissolved in butyl carbitol so as to be 20% by weight was used.
  • the conductive paste for external electrodes was applied to both ends of the ceramic body so that the film thickness in the vicinity of the center on the end face side would be 50 ⁇ m after drying, and dried. Then, after that, a firing process is performed in an N 2 —H 2 —H 2 O gas reducing atmosphere at a maximum temperature of 900 ° C. and an oxygen partial pressure corresponding to an electromotive force (oxygen electromotive force) of 240 to 950 mV. External electrodes were formed so as to cover both end faces and four side faces of the ceramic body.
  • sample evaluation Average thickness t of glass layer
  • the surface of the sample was polished by irradiating a cross-sectional portion corresponding to the side folded portion of each sample of sample numbers 1 to 6 with a focused ion beam (FIB). And the sample was irradiated with the scanning ion microscope (Scanning Ion Microscopy; SIM), the secondary electron which jumped out at this time was measured, and the sample surface was observed. And the area A of the glass layer formed in the area
  • Table 1 shows the contents of the glass material in the paste for external electrodes, the SiO 2 content in the glass material, the average thickness t of the glass layer, The Si content and the structural defect occurrence rate are shown.
  • sample No. 1 has an average thickness t of 2 ⁇ m and a Si content in the glass layer of 5% by weight, so the structural defect occurrence rate is as high as 10%. became.
  • Sample No. 2 has a Si content of 7% by weight in the glass layer, which is slightly increased compared to Sample No. 1, but because the average thickness t of the glass layer is 2 ⁇ m, structural defects occur. The rate was 5%. The reason why the number of structural defects in Sample No. 2 was lower than that in Sample No. 1 was considered to be that the SiO 2 content in the glass material was 15% by weight and increased compared to Sample No. 1. . That is, it is considered that the structural defect occurrence rate is slightly improved by increasing the content of SiO 2 .
  • the thickness t of the glass layer can be controlled to 10 ⁇ m or less by adjusting the Si content in the glass layer to 40% by weight or less.
  • the ceramic material forming the ceramic body is eluted from the side folded portion of the external electrode into the plating solution, and good mechanical strength can be secured.

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Abstract

　セラミック素体１の両端部に外部電極３ｂが被覆形成され、該外部電極３ｂの表面にＮｉを主成分とする第１の皮膜４ｂ及びＳｎやはんだ等からなる第２の皮膜５ｂが形成されている。外部電極３ｂは端面部６ｂと側面折返部８ｂとを有している。外部電極３ｂは、側面折返部８ｂの被覆端部７ｂから端面部６ｂ方向への直線距離Ｌが少なくとも５μｍ内の領域に、セラミック素体１と接する形態で少なくともＳｉを含有したガラス層９が形成されている。このガラス層９の平均厚みｔは、３～１０μｍであり、ガラス層９中のＳｉ成分の含有量は、１１重量％以上（好ましくは４０重量％以下）である。これにより外部電極にめっき処理を施してもセラミック素体の溶出を抑制することができ、良好な機械的強度を有するセラミック電子部品を実現する。

Description

セラミック電子部品
　本発明は、セラミック電子部品に関し、より詳しくはセラミック素体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に関する。
　近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサ等の電子部品の小型化・大容量化が急速に進行している。
　この種の電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極が埋設された部品素体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行なって外部電極を形成し、さらに該外部電極の耐熱性やはんだ濡れ性の向上を図るべく、外部電極の両端部にＮｉ、Ｓｎ等のめっき皮膜を形成し、該めっき皮膜で外部電極を被覆している。
　そして、特許文献１には、セラミック焼結体からなるベアチップの表面に接する第１層と、この第１層に積層形成された第２層とを有する電子部品の外部電極において、前記第１層は、金属レジネートを有機バインダ及び有機溶剤に分散させてなる導電性ペーストで形成され、前記第２層は金属粉末を熱硬化性樹脂及び有機溶剤に分散させてなる導電性ペーストで形成された電子部品の外部電極が提案されている。
　この特許文献１では、第１層でセラミック焼結体（ベアチップ）と外部電極との導通コンタクトを向上させると共に、金属微粒子（金属レジネート）の焼成によって緻密な金属層を形成し、湿式めっき時の電解液の侵入を防止しようとしている。そして、上述した導電性ペーストからなる第２層が機械的応力に対し良好な吸収分散効果を有することから、耐めっき液性が良好で、電気的特性、信頼性、機械的強度に優れた電子部品を得ようとしている。
　また、特許文献２には、セラミック焼結体からなるベアチップの表面に接する外部電極において、該外部電極は、金属レジネートを有機バインダ及び有機溶剤に分散させてなる導電性ペーストで形成されたチップ型電子部品の外部電極が提案されている。
　この特許文献２では、金属レジネートの分解生成物である金属超微粒子を焼結させて緻密な電極層を形成し、これにより湿式メッキ時の電解液の侵入を防止しようとしている。そして、上述した導電性ペーストを使用することにより、外部電極を薄く形成できることから、ベアチップに対する外部電極の応力が小さくなり、したがって実装後にもクラックが発生し難くなり、これにより特許文献１と同様、電気的特性、信頼性、機械的強度に優れたチップ型電子部品を得ようとしている。
特開平９－１９０９５０号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕～〔００１２〕等） 特開平９－２６６１２９号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕～〔００１２〕等）
　しかしながら、上記特許文献１及び２では、外部電極を形成する金属層の緻密性を向上させることにより、外部電極形成後にめっき処理を行なっても、めっき液の外部電極への浸入を阻止しようとしているが、該めっき処理によってセラミック素体を形成するセラミック材料がめっき液に溶出するという問題があった。特に、外部電極が形成されたセラミック素体をＮｉめっき浴に浸漬し、Ｎｉめっきを行なうと、セラミック材料が外部電極の側面折返部からＮｉめっき液中に溶出し易い。そして、このようにセラミック材料がＮｉめっき液中に溶出すると、機械的強度の低下が顕著となり、クラック等の構造欠陥が発生し、特性劣化等を招くおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、外部電極にめっき処理を施してもセラミック素体の溶出を抑制することができ、良好な機械的強度を有するセラミック電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、外部電極の被覆端部から端面部方向への直線距離が少なくとも５μｍ内の領域にセラミック素体と接するガラス層を形成すると共に、該ガラス層の平均厚さを３～１０μｍとし、かつガラス層中のＳｉ含有量を１１重量％以上とすることにより、外部電極の形成後にＮｉめっき等のめっき処理を行なっても、セラミック材料のめっき液中への溶出を抑制することができ、良好な機械的強度を確保することができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック電子部品は、端面部と側面折返部とを有する外部電極がセラミック素体の両端部に被覆形成されたセラミック電子部品であって、前記外部電極は、前記側面折返部の被覆端部から前記端面部方向への直線距離が少なくとも５μｍ内の領域に、前記セラミック素体と接する形態で少なくともＳｉを含有したガラス層が形成され、前記ガラス層の平均厚さは、３～１０μｍであり、かつ、前記ガラス層中の前記Ｓｉ成分の含有量が、１１重量％以上であることを特徴としている。
　これにより外部電極の形成後にめっき処理を行い、めっき皮膜を形成した場合であっても、外部電極は良好な機械的強度を有することから、セラミック材料がめっき液中に溶出するのを抑制することができる。
　また、本発明のセラミック電子部品は、前記Ｓｉ成分の含有量は、４０重量％以下であるのが好ましい。
　また、本発明のセラミック電子部品は、前記外部電極の表面にはＮｉを主成分とするＮｉ系皮膜を含む少なくとも一層以上のめっき皮膜が形成されているのが好ましい。
　これにより、外部電極は良好な機械的強度を有することから、Ｎｉ系皮膜を外部電極の両端部にめっき形成しても、セラミック素体を形成するセラミック材料がめっき液中に溶出するのを抑制することができる。
　また、本発明のセラミック電子部品は、前記セラミック素体には内部電極が埋設されているのが好ましい。
　これにより良好な機械的強度を有する小型で大容量の積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を得ることができる。
　本発明のセラミック電子部品によれば、端面部と側面折返部とを有する外部電極がセラミック素体の両端部に被覆形成されたセラミック電子部品であって、前記外部電極は、前記側面折返部の被覆端部から前記端面部方向への直線距離が少なくとも５μｍ内の領域に、前記セラミック素体と接する形態で少なくともＳｉを含有したガラス層が形成され、前記ガラス層の平均厚さは、３～１０μｍであり、かつ、前記ガラス層中の前記Ｓｉ成分の含有量が、１１重量％以上であるので、外部電極の形成後にめっき処理を行い、めっき皮膜を形成した場合であっても、外部電極は良好な機械的強度を有することから、セラミック素体を形成するセラミック材料がめっき液中に溶出するのを抑制することができる。
本発明に係るセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 図１のＡ部拡大断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係るセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
　該積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３等を主成分とする誘電体材料からなるセラミック素体１に内部電極２ａ～２ｌが埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
　ここで、第１のめっき皮膜４ａ、４ｂは、耐熱性向上の観点からＮｉを主成分とするＮｉ系皮膜で形成されている。また、第２のめっき皮膜５ａ、５ｂは、はんだ濡れ性向上の観点からＳｎ系皮膜等で形成されている。
　外部電極３ａ、３ｂは、少なくとも導電性材料とガラス材とを含有し、セラミック素体１の両端面に形成された端面部６ａ、６ｂと、前記端面部６ａ、６ｂと略平行直線状に形成された被覆端部７ａ、７ｂを有する側面折返部８ａ、８ｂとで形成されている。そして、この外部電極３ａ、３ｂは、端面部６ａ、６ｂ及び側面折返部８ａ、８ｂによって、セラミック素体１の端面及び四側面を覆うように形成されている。
　また、各内部電極２ａ～２ｌは積層方向に並設されると共に、これら内部電極２ａ～２ｌのうち、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅ、２ｇ、２ｉ、２ｋは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆ、２ｈ、２ｊ、２ｌは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅ、２ｇ、２ｉ、２ｋと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆ、２ｈ、２ｊ、２ｌとの対向面間で静電容量を形成している。
　図２は、図１のＡ部拡大断面図であって、本実施の形態では、外部電極３ｂの側面折返部８ｂ近傍を図示しているが、外部電極３ａも側面折返部８ａ近傍も同様の構造を有している。
　外部電極３ｂは、側面折返部８ｂが、被覆端部７ｂから端面部６ｂ方向に外形が傾斜状に形成される。また、本実施の形態では、側面折返部８ｂの被覆端部７ｂから端面部６ｂ方向への直線距離Ｌが少なくとも５μｍ内の領域では、セラミック素体１と接する形態でガラス層９が形成されている。
　そして、このガラス層９は、平均厚さｔが３～１０μｍとされ、かつＳｉ含有量が１１重量％以上とされ、これにより外部電極３ｂが形成されたセラミック素体１にＮｉめっき等のめっき処理を施してもセラミック材料がめっき液中に溶出するのを抑制している。
　次に、ガラス層９の平均厚さｔ及びガラス層９中のＳｉ成分の含有量を上述の範囲とした理由を詳述する。
（１）ガラス層９の平均厚さｔ
　側面折返部８ａ、８ｂにセラミック素体１と接する形態でガラス層９を形成することにより、めっき処理を行なってもセラミック材料のめっき液中への溶出を抑制することが可能である。
　しかしながら、ガラス層９の平均厚さｔが３μｍ未満になると、該平均厚さｔが薄すぎるため、セラミック材料のめっき液中への溶出を十分に抑制することが困難である。
　一方、ガラス層９の平均厚さｔが１０μｍを超えると、外部電極３ａ、３ｂの表層面に非導電性材料であるガラス材が浮き上がり、特に側面折返部８ａ、８ｂへのめっき皮膜の被着に支障を来すおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、上記したガラス層９の平均厚さｔを３～１０μｍとしている。
（２）ガラス層９中のＳｉ成分の含有量
　上述したように、平均厚さｔが３～１０μｍのガラス層９をセラミック素体１と接する形態で側面折返部８ａ、８ｂに形成することにより、セラミック材料のめっき液中への溶出を抑制することが可能である。
　しかしながら、ガラス層９中のＳｉ成分の含有モル量が１１重量％未満に低下すると、Ｓｉ成分の含有量を低すぎるため、ガラス層９の平均厚さｔを十分に確保することができず、セラミック材料のめっき液への溶出抑制が不十分となり、所望の良好な機械的強度を確保するのが困難となる。
　尚、ガラス層９中のＳｉ成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、ガラス層９中のＳｉ成分の含有量が多すぎると外部電極表面へのガラス浮きが生じるおそれがることから、４０重量％以下が好ましい。
　このようなガラス層９を形成するガラス材としては、Ｓｉ成分を含有していれば特に限定されるものではないが、通常はＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を主成分としたＳｉ－Ｂ系ガラス材を好んで使用することができる。そして、これらＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を添加したＳｉ－Ｂ－Ａ（Ａ：アルカリ金属）系ガラス材、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＢｉ２Ｏ３を添加したＳｉ－Ｂ－Ｂｉ系ガラス材、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＺｎＯ２を添加したＳｉ－Ｂ－Ｚｎ系ガラス材、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３にＺｒＯ２やＴｉＯ２を添加したＳｉ－Ｂ－Ｚｒ－Ｔｉ系ガラス材を適宜使用することができる。
　また、導電性材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、価格性を考慮し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ－Ｎｉ合金等の卑金属材料が使用される。
　この積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造することができる。
　まず、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物等のセラミック素原料を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量する。そして、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００～１２００℃の温度で所定時間、仮焼し、これによりチタン酸バリウム系化合物等からなる仮焼粉末を作製する。
　次いで、この仮焼粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共に再びボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、所定厚みのセラミックグリーンシートを作製する。
　次いで、Ｎｉ粉末等の導電性材料を有機ビヒクルに分散させ、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製する。
　ここで、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤中に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤との混合比率は、例えば体積比率で、１～３：７～９となるように調製されている。
　また、上記バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
　また、内部電極用導電性ペーストには、必要に応じて分散剤や可塑剤等を添加するのも好ましい。
　そして、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００～５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9～１０-10ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００～１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ～２ｌが埋設されたセラミック素体１を作製する。
　次に、外部電極用導電性ペーストを作製する。
　すなわち、導電性材料、少なくともＳｉ成分を含有したガラス材、及び有機ビヒクルを所定の混合割合となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練することにより、容易に製造することができる。
　ここで、ガラス材の含有量は、特に限定されるものではないが、通常は３～１０重量％程度となるように調製される。
　また、ガラス材中のＳｉ成分の含有量は、焼成後のガラス層９中のＳｉ含有量が１１重量％以上になればよく、例えば、ＳｉＯ２に換算し、２０～６０重量％となるように調製される。
　尚、有機ビヒクルは、内部電極用導電性材料と同様のものを使用することができる。
　次に、上述した外部電極用導電性ペーストを使用し、セラミック素体１の両端部に塗布し、Ｎ２－空気－Ｈ２Ｏ、又はＮ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏの還元雰囲気下、焼成処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
　そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉを主成分とする第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にＳｎ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
　このように上記積層セラミックコンデンサは、端面部６ａ、６ｂと側面折返部８ａ、８ｂとを有する外部電極３ａ、３ｂがセラミック素体１の両端部に被覆形成されると共に、外部電極３ａ、３ｂは、側面折返部８ａ、８ｂの被覆端部７ａ、７ｂから端面部６ａ、６ｂ方向への直線距離Ｌが少なくとも５μｍ内の領域に、セラミック素体１と接する形態で少なくともＳｉを含有したガラス層９が形成され、該ガラス層９の平均厚さｔは、３～１０μｍであり、かつ、前記ガラス層９中の前記Ｓｉ成分の含有量が、１１重量％以上であるので、外部電極の形成後にめっき処理を行い、Ｎｉ系皮膜等のめっき皮膜を形成した場合であっても、外部電極３ａ、３ｂの機械的強度が向上することから、セラミック素体１を形成するセラミック材料がめっき液中に溶出するのを抑制することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、ガラス層９の形成領域についても、被覆端部７ａ、７ｂから端面部６ａ、６ｂ方向への直線距離Ｌが少なくとも５μｍあればよく、したがって側面折返部８ａ、８ｂから端面部６ａ、６ｂ方向への直線距離Ｌが５μｍ以上であってもよく、この場合もガラス層９は、平均厚さｔが３～１０μｍ、Ｓｉ含有量は１１重量％以上となるように調整される。また、ガラス層９は、特性に影響を及ぼさない範囲で端面６ａ、６ｂにも形成してもよい。
　また、上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサを例示して説明したが、外部電極がセラミック素体の端面及び四側面を覆うように形成されたセラミック電子部品に広く適用でき、例えば、単板型のセラミックコンデンサや圧電部品、抵抗体等にも同様に適用可能であるのはいうまでもない。
　また、上記実施の形態では、めっき皮膜を二層構造としているが、少なくとも一層以上あればよく、単層又は三層以上であっても同様である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
　まず、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量した。そして、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９００～１２００℃の温度で所定時間、仮焼し、これによりチタン酸バリウム系化合物等からなる仮焼粉末を作製した。
　次いで、この仮焼粉末を有機バインダや有機溶剤、可塑剤、分散剤を、ＰＳＺボールと共に再びボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法によりセラミックスラリーを成形加工し、乾燥後の厚みが４．０μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
　次に、以下の方法で内部電極用導電性ペーストを作製した。
　すなわち、平均粒径０．３μｍのＮｉ粉末５０重量％、有機ビヒクル４５重量％、及び残部が分散剤及び増粘剤となるように、これらを混合して有機ビヒクル中に分散させ、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製した。
　ここで、有機ビヒクルとしては、エチルセルロース樹脂（有機バインダ）が１０重量％となるようにブチルカルビトール（有機溶剤）中の溶解させたものを使用した。
　次に、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
　次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に３５０枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、温度４００℃で脱バインダ処理を１０時間行ない、さらに、酸素分圧が１０-9～１０-10ＭＰａに制御されたＨ２－Ｎ２－Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００℃で約２時間焼成処理を行なった。そしてこれにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極が埋設されたセラミック素体を作製した。
　次に、以下の方法で外部電極用導電性ペーストを作製した。
　すなわち、平均粒径０．３μｍのＣｕ粉末：７０重量％、ＳｉＯ２の含有量が１０～６０重量％のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット：３～２０重量％、有機ビヒクル：１０～２７重量％となるように、これらを秤量して混合し、Ｃｕ粉末及びホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させ、三本ロールミルで混練し、これにより外部電極用導電性ペーストを作製した。
　ここで、有機ビヒクルとしては、エチルセルロース樹脂が２０重量％となるようにブチルカルビトール中の溶解させたものを使用した。
　次に、ディップ法を使用し、端面側中央付近の膜厚が乾燥後で５０μｍとなるように、前記外部電極用導電性ペーストをセラミック素体の両端部に塗布し、乾燥させた。そしてこの後、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏガスの還元雰囲気下、最高温度を９００℃とし、起電力（酸素起電力）が２４０～９５０ｍＶに相当するような酸素分圧で焼成処理を行い、セラミック素体の両端面及び四側面を覆うように外部電極を形成した。
　次に、外部電極に電解めっきを施し、外部電極上にＮｉ皮膜（第１のめっき皮膜）、及びＳｎ皮膜（第２のめっき皮膜）を順次形成し、これにより試料番号１～６の試料（積層セラミックコンデンサ）を作製した。
　尚、このようにして製造された各試料の外形寸法は、いずれも長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
〔試料の評価〕
（ガラス層の平均厚さｔ）
　試料番号１～６の各試料の側面折返部に相当する断面部分に集束イオンビーム（Focused Ion Beam；ＦＩＢ）を照射して試料表面を研磨した。そして、走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscopy；ＳＩＭ）で試料を照射し、このときに飛び出してくる２次電子を測定し、試料表面を観察した。そして、被覆端部から端面部方向への直線距離が５μｍ内の領域で形成されたガラス層の面積ＡをＳＩＭ像から算出し、下記数式（１）よりガラス層の平均厚さｔを求めた。
　ｔ＝Ａ／５　…（１）
（ガラス層中のＳｉ含有量）
　上述と同様、試料番号１～６の各試料の側面折返部に相当する断面部分にＦＩＢを照射して試料表面を研磨した。そして、この断面部分の任意の３箇所について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＳ）を使用してＳｉ含有量を測定し、平均値を求めた。
（構造欠陥発生率）
　試料番号１～６の各試料をガラスエポキシ基板の表面にはんだ実装し、たわみ試験を行った。すなわち、試料番号１～６の試料各２０個について、各試料に対し１．０ｍｍ／ｓの速度で荷重を負荷し、たわみ量が１．５ｍｍに達してから５秒間保持し、保持した各試料を断面研磨した。そして、その研磨面を観察し、クラック等の構造欠陥が発生したか否かを調べ、構造欠陥発生率を算出した。
　表１は、試料番号１～６の各試料を作製したときの外部電極用ペースト中のガラス材の含有量、ガラス材中のＳｉＯ２の含有量、ガラス層の平均厚さｔ、ガラス層のＳｉ含有量、及び構造欠陥発生率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から明らかなように、試料番号１は、ガラス層の平均厚さｔが２μｍであり、ガラス層中のＳｉ含有量も５重量％であるので、構造欠陥発生率が１０％と高くなった。
　また、試料番号２は、ガラス層中のＳｉ含有量が７重量％であり、試料番号１に比べると若干増加しているが、ガラス層の平均厚さｔが２μｍであるため、構造欠陥発生率が５％となった。尚、試料番号２が、試料番号１に比べ、構造欠陥発生率が低くなったのは、ガラス材中のＳｉＯ２含有量が１５重量％であり、試料番号１に比べて増加したためと思われる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量を増加させることにより、構造欠陥発生率は若干向上するものと考えられる。
　一方、試料番号６は、ガラス層の平均厚さｔが２０μｍと厚く、外部電極の表層面にガラス材が浮き上がったため、めっき皮膜を十分に形成できず、このためたわみ試験は行わなかった。
　これに対し試料番号３～５は、ガラス層の平均厚さｔは３～１０μｍであり、ガラス層中のＳｉ含有量が１１重量％以上と本発明範囲内であるので、クラック等の構造欠陥が生じず、良好な機械的強度が得られることが分かった。
　また、この試料番号３～５から明らかなようにガラス層中のＳｉ含有量を４０重量％以下に調整することにより、ガラス層の厚さｔを１０μｍ以下に制御できることが分かった。
　セラミック素体を形成するセラミック材料が、外部電極の側面折返部からめっき液に溶出するのを回避することができ、良好な機械的強度を確保できる。
１　セラミック素体
２ａ～２ｌ　内部電極
３ａ、３ｂ　外部電極
４ａ、４ｂ　第１のめっき皮膜（めっき皮膜）
５ａ、５ｂ　第２のめっき皮膜（めっき皮膜）
６ａ、６ｂ　端面部
７ａ、７ｂ　側面折返部
８ａ、８ｂ　被覆端部

Claims (4)

  1. 　端面部と側面折返部とを有する外部電極がセラミック素体の両端部に被覆形成されたセラミック電子部品であって、
    　前記外部電極は、前記側面折返部の被覆端部から前記端面部方向への直線距離が少なくとも５μｍ内の領域に、前記セラミック素体と接する形態で少なくともＳｉを含有したガラス層が形成され、
    　前記ガラス層の平均厚みは、３～１０μｍであり、
    　かつ、前記ガラス層中の前記Ｓｉ成分の含有量が、１１重量％以上であることを特徴とするセラミック電子部品。
  2. 　前記Ｓｉ成分の含有量は、４０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
  3. 　前記外部電極の表面にはＮｉを主成分としたＮｉ系皮膜を含む少なくとも一層以上のめっき皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセラミック電子部品。
  4. 　前記セラミック素体には内部電極が埋設されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
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