JP2023044617A - セラミック電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】信頼性に優れ、ｎ型半導体化された誘電体層を含み、高温信頼性に優れたセラミック電子部品を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、上記Ｄｙが固溶された領域において、上記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上２．０以下を満たす。【選択図】図８
Description
本発明は、セラミック電子部品に関するものである。
セラミック電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）などの映像機器、コンピュータ、スマートフォン及び携帯電話などの様々な電子製品のプリント回路基板に装着されて電気を充電または放電させる役割を果たすチップ形態のコンデンサである。
かかる積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として用いられることができる。最近、コンピュータ、モバイル機器などの各種電子機器が小型化、高出力化し、積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化に対する要求も増加しつつある。
積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を達成するためには、誘電体層及び内部電極の厚さを薄くして積層数を増加する必要がある。現在、誘電体層の厚さが約０.６μｍレベルまで到達した状態であり、薄層化が進んでいる。しかし、誘電体層の厚さが薄くなるほど、同一の作動電圧で誘電体に印加される電界が大きくなるため、誘電体の信頼性の確保が必須である。
本発明のいくつかの目的の一つは、信頼性に優れたセラミック電子部品を提供することである。
本発明のいくつかの目的の一つは、ｎ型半導体化された誘電体層を含むセラミック電子部品を提供することである。
本発明のいくつかの目的の一つは、高温信頼性に優れたセラミック電子部品を提供することである。
但し、本発明の目的は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。
本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、上記Ｄｙが固溶された領域において、上記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上２．０以下を満たすことができる。
本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、上記Ｄｙが固溶された領域において、上記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上を満たし、上記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接した結晶粒の間に配置された結晶粒界を含み、上記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、結晶粒全体にＤｙが固溶された領域を含む構造を有することができる。
本発明のいくつかの効果の一効果として、ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造でＢ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量に対してＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量を制御することにより、信頼性を向上させることができる。
但し、本発明の多様でありながらも有意義な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程で、より容易に理解することができる。
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上に同一符号で示される要素は同一要素である。
尚、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、図示した各構成の大きさ及び厚さは、説明の便宜のために任意で示したものであるため、本発明は必ずしも図示により限定されない。また、同一の思想の範囲内の機能が同一である構成要素は、同一の参照符号を用いて説明することができる。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
図面において、第１方向は積層方向又は厚さ（Ｔ）方向、第２方向は長さ（Ｌ）方向、第３方向は幅（Ｗ）方向と定義することができる。
セラミック電子部品
図１は、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の斜視図を概略的に示したものであり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図４は、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、図２のＰ領域を拡大した図面である。
図１は、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の斜視図を概略的に示したものであり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った断面図を概略的に示したものであり、図４は、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、図２のＰ領域を拡大した図面である。
以下、図１～図５を参照して、本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品１００について詳細に説明する。また、セラミック電子部品の一例として、積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＭＬＣＣ」という）について説明するが、本発明がこれに限定されるものではなく、セラミック材料を用いる様々なセラミック電子部品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどにも適用されることができる。
本発明の一実施形態に係るセラミック電子部品１００は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体に配置され、上記内部電極と連結される外部電極１３１、１３２と、を含み、上記誘電体層１１１は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、上記Ｄｙが固溶された領域において、上記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、上記Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上を満たすことができる。
本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されていることができる。
本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように本体１１０は、六面体状やこれと類似した形状からなることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮により、本体１１０は、完全な直線を有する六面体状ではないが、実質的に六面体状を有することができる。
本体１１０は、第１方向に互いに対向する第１面１及び第２面２、上記第１面１及び第２面２と連結され、第２方向に互いに対向する第３面３及び第４面４、第１面１及び第２面２と連結され、第３面３及び第４面４と連結され、且つ第３方向に互いに対向する第５面５及び第６面６を有することができる。
本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は、焼成された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。
本発明の一実施形態によると、誘電体層１１１は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、上記Ｄｙが固溶された領域で、上記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、上記Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上を満たすことができる。
セラミック電子部品の一つである積層型キャパシタ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、高容量化及び薄層化される傾向にある。誘電体層の厚さが薄くなるほど、同一の作動電圧で誘電体に印加される電界が大きくなるため、誘電体の信頼性の確保が必須である。
誘電体層を薄層化しながらも、信頼性を向上させるための方案として、誘電体結晶粒の大きさを小さくして誘電体層に含まれた粒界（Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の数を増やす方案、誘電体組成を変更して誘電体層と内部電極界面の絶縁抵抗を高める方案などが考慮された。しかし、誘電体層の厚さが増々薄くなるにつれて粒界（Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）、及び誘電体層と内部電極の界面に加わる電界の負荷が高くなり、信頼性の確保が増々難しくなっている実情である。
そこで、本発明の一実施形態では、誘電体層に含まれたドナー（ｄｏｎｏｒ）元素を増加させることで誘電体層をｎ型半導体化させて電界負荷を下げ、信頼性を向上させる。誘電体層をｎ型半導体化させる場合、初期の絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）は低下する傾向を示す。しかし、誘電体層へのリーク電流を適当に高めることで粒界（Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）、及び誘電体層と内部電極の界面に加わる電界の負荷が低くなり、信頼性を向上させることができる。
３価以上の希土類がＡ－ｓｉｔｅに固溶してドナー（ｄｏｎｏｒ）になる場合、誘電体層は、ｎ型半導体化され、ＢａＴｉＯ３のＢａサイトに固溶される場合、下記式（１）及び式（２）のような反応が起きるようになる。下記式（１）及び式（２）を参照すると、式（１）で発生したＢａ欠陥は、酸素欠陥の移動を抑制し、式（２）で発生する電子は、絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）の低下を引き起こすが、適切な範囲で絶縁抵抗（Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＩＲ）を低下させることで、粒界や界面にかかる負荷を軽減し、結果的には、信頼性を向上させることができる。
一方、希土類がＢ－ｓｉｔｅに固溶してアクセプタ（ａｃｃｅｐｔｏｒ）になる場合には、誘電体層は、ｐ型半導体化され、ＢａＴｉＯ３のＴｉサイトに固溶される場合、下記式（３）及び式（４）のような反応が起こるようになる。
すなわち、誘電体層をｎ型半導体化させて信頼性を確保するためには、Ａ－ｓｉｔｅに固溶された希土類濃度とＢ－ｓｉｔｅに固溶された希土類濃度を適切に制御することが重要である。Ａ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、上記Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤを１．６以上に制御することにより、誘電体層をｎ型半導体化させることができ、信頼性が向上する効果を確保することができる。
また、Ｄｙではなく、他の希土類元素の場合には、ＡＤ／ＢＤを１．６以上に制御することは困難である。Ｄｙよりもイオン半径が小さい希土類元素の場合、Ａ－ｓｉｔｅに固溶し難い場合があるため、ｎ型半導体化が難しいことがある。Ｄｙよりもイオン半径が小さい希土類元素としては、例えば、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂなどがある。一方、Ｄｙよりもイオン半径が大きい希土類元素の場合、Ａ－ｓｉｔｅをさらに効果的に置換することは可能であるが、均一に分散させ難くなって信頼性が悪化するおそれがある。Ｄｙよりもイオン半径が大きい希土類元素としては、Ｌａ、Ｓｍなどがある。
したがって、本発明の一実施形態によると、Ａ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、上記Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤを１．６以上に制御することにより、誘電体層をｎ型半導体化させて誘電体層へのリーク電流を適当に高めることで、粒界（Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）、及び誘電体層と内部電極の界面に加わる電界の負荷を下げて、信頼性を向上させることができる。
一実施形態において、ＡＤ／ＢＤが１．６以上２．０以下を満たすことができる。ＡＤ／ＢＤが２．０超過である場合には、絶縁抵抗が急激に下落するおそれがある。また、Ｄｙよりもイオン半径が大きい希土類元素を用いる場合には、Ａ－ｓｉｔｅをさらに効果的に置換することができるが、ＡＤ／ＢＤを２．０以下に制御することは困難である。
一実施形態において、ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造のＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３であることができる。これは、ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３である場合、Ｔｉ－ｓｉｔｅ（Ｂ－ｓｉｔｅ）に固溶されたＤｙ含有量に対してＢａ－ｓｉｔｅ（Ａ－ｓｉｔｅ）に固溶されたＤｙ含有量（ＡＤ／ＢＤ）を１．６以上に制御することがより容易であるためである。
一方、Ｄｙ含有量を特に限定する必要はないが、ＤｙはＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対して０．１～４．０ｍｏｌ％であることができる。Ｄｙ含有量がＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対して０．１ｍｏｌ％未満である場合には、Ａ－ｓｉｔｅに固溶されるＤｙ含有量が少なくて誘電体層のｎ型半導体化が十分でないことがあり、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対して４．０ｍｏｌ％超過である場合には、絶縁抵抗が急激に低くなるおそれがある。
一実施形態において、誘電体層１１１は、ｎ型半導体化されたものであることができる。
本発明において、誘電体層１１１がｎ型半導体化されるということは、自由電子が増加した状態になったことを意味することができる。誘電体層１１１がｎ型半導体化されたか否かは、高温電気導電度を測定して判別することができ、高温電気導電度のグラフにおいて、正の傾きを有しない場合、ｎ型半導体化されたものと判断することができる。
一実施形態において、誘電体層１１１は、複数の結晶粒１１ａ、１１ｂ及び隣接した結晶粒間に配置された結晶粒界１２を含み、上記Ｄｙが固溶された領域は、上記結晶粒１１ａ、１１ｂ及び結晶粒界１２のいずれか１つ以上に配置されることができる。
一実施形態において、上記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、結晶粒全体に上記Ｄｙが固溶された領域を含む構造を有する結晶粒１１ａであることができる。誘電体層１１１が徐々に薄くなるにつれて誘電体の結晶粒も徐々に小さくなり、Ｄｙが固溶された領域が結晶粒全体に分布される場合、より効果的に誘電体層へのリーク電流を制御することができる。
このとき、複数の結晶粒のうち結晶粒全体にＤｙが固溶された領域を含む構造を有する結晶粒１１ａの個数の割合は、特に限定する必要はない。但し、より効果的にリーク電流を制御するためには、Ｄｙが固溶された領域を含む構造を有する結晶粒の個数の割合が５０％以上であることが好ましい。
また、上記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、コア１１ｂ１－シェル１１ｂ２の構造を有する結晶粒１１ｂであることができ、上記コア－シェル構造のシェル１１ｂ２に上記Ｄｙが固溶された領域が含まれることができる。
また、複数の結晶粒の一部はコア－シェル構造を有し、一部は結晶粒全体に上記Ｄｙが固溶された領域を含む構造を有することもできる。
但し、すべての結晶粒がＤｙが固溶された領域を含むものではなく、一部の結晶粒は、Ｄｙが固溶された領域を含まないことができる。
一方、Ａ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ濃度（ＡＤ）及びＢ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ濃度（ＢＤ）を測定するためには、原子レベルのＳＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析技術が必要であり、Ｃｓ ｃｏｒｒｅｃｔｏｒを搭載したＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定することができる。
例えば、まず本体１１０の長さ及び厚さ方向の中央部に配置された誘電体層で４万倍率でＥＤＳマッピングを取得し、Ｄｙが固溶された領域を確認することができる。この後、Ｄｙが固溶された領域のうち、３カ所で２０００万倍率でＥＤＳマッピングを取得し、ＥＤＳマッピングに含まれたすべてのペロブスカイト構造で、それぞれのＡＤ／ＢＤ値を分析し、これらを平均した値でＡＤ／ＢＤを決定することができる。
Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量に対してＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量（ＡＤ／ＢＤ）を１．６以上に制御する方法は、特に限定する必要はない。例えば、ＢａＴｉＯ３粉末の製造方法の種類、焼結温度、焼結雰囲気などを制御して、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量に対してＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量（ＡＤ／ＢＤ）を制御することができる。
但し、一実施形態において誘電体層１１１は、共沈法（共晶法）で合成したＢａＴｉＯ３粉末を焼結して形成されたものであることができる。ＢａＴｉＯ３粉末を製造する方法としては、固相法、共沈法、水熱合成法などがあるが、これらのうち、共沈法によって製造されたＢａＴｉＯ３粉末を用いる場合、固相法及び水熱合成法よりも容易にＡＤ／ＢＤを１．６以上に制御することができる。共沈法とは、様々な互いに異なるイオンを水溶液、若しくは非水溶液に同時に沈殿させる方法を意味する。より具体的には、Ｂａ－ａｌｋｏｘｉｄｅ及びＴｉ－ａｌｋｏｘｉｄｅをアルコール溶液中で人為的に混合した後、急速に加水分解して析出させる方法であることができる。
一方、誘電体層１１１の厚さｔｄは、特に限定する必要はない。
但し、一般的に誘電体層を０．６μｍ未満の厚さで薄く形成する場合、特に誘電体層の厚さが０．４μｍ以下である場合には、信頼性が低下するおそれがあった。
上述したように、本発明の一実施形態によると、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量に対してＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量（ＡＤ／ＢＤ）を１．６以上にして誘電体層をｎ型半導体化させることができ、これにより、電界負荷を下げて信頼性を向上させることができるため、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下である場合にも、優れた信頼性を確保することができる。
したがって、誘電体層１１１の厚さが０．４μｍ以下である場合に、本発明に係る信頼性向上の効果がより顕著になることができる。
上記誘電体層１１１の厚さｔｄは、上記第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２間に配置される誘電体層１１１の平均厚さを意味することができる。
誘電体層１１１の平均厚さは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンして測定することができる。より具体的には、スキャンされたイメージにおいて１つの誘電体層を長さ方向に等間隔である３０個の地点で、その厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、容量形成部Ａｃで指定されることができる。さらに、このような平均値の測定を１０個の誘電体層に拡張して平均値を測定すると、誘電体層の平均厚さをさらに一般化することができる。
本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含み、容量が形成される容量形成部Ａｃと、上記容量形成部Ａｃの第１方向の上部及び下部に形成されたカバー部１１２、１１３を含むことができる。
また、上記容量形成部Ａｃは、キャパシタの容量形成に寄与する部分であって、誘電体層１１１を間に挟んで複数の第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を繰り返し積層して形成されることができる。
カバー部１１２、１１３は、上記容量形成部Ａｃの第１方向の上部に配置される上部カバー部１１２及び上記容量形成部Ａｃの第１方向の下部に配置される下部カバー部１１３を含むことができる。
上記上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの上下面にそれぞれ厚さ方向に積層して形成することができ、基本的には物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。
上記上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、内部電極を含まず、誘電体層１１１と同様の材料を含むことができる。
すなわち、上記上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、セラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含むことができる。
一方、カバー部１１２、１１３の厚さは、特に限定する必要はない。但し、セラミック電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、カバー部１１２、１１３の厚さｔｐは、２０μｍ以下であることができる。
また、上記容量形成部Ａｃの側面には、マージン部１１４、１１５が配置されることができる。
マージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５に配置されたマージン部１１４及び第６面６に配置されたマージン部１１５を含むことができる。すなわち、マージン部１１４、１１５は、上記セラミック本体１１０の幅方向の両側面に配置されることができる。
マージン部１１４、１１５は、図３に示したように、上記本体１１０を幅－厚さ（Ｗ－Ｔ）方向に切断した断面において、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の両端と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。
マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。
マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部が形成される部分を除いて導電性ペーストを塗布し、内部電極を形成することによって形成されたものであることができる。
また、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極が本体の第５面５及び第６面６に露出するように切断した後、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの両側面に幅方向に積層してマージン部１１４、１１５を形成することもできる。
内部電極１２１、１２２は、誘電体層１１１と交互に積層される。
内部電極１２１、１２２は、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むことができる。第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、本体１１０を構成する誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置され、本体１１０の第３面３及び第４面４にそれぞれ露出することができる。
図２を参照すると、第１内部電極１２１は第４面４と離隔し、第３面３を介して露出し、第２内部電極１２２は第３面３と離隔し、第４面４を介して露出することができる。
この時、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されることができる。
図４を参照すると、本体１１０は、第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシートと第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートを交互に積層した後、焼成して形成することができる。
内部電極１２１、１２２はＮｉを含むことができる。但し、内部電極１２１、１２２を形成する材料は、特に制限されず、電気導電性に優れた材料を用いることができる。例えば、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち１つ以上を含むことができる。
また、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち１つ以上を含む内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷して形成することができる。上記内部電極用導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができ、本発明がこれに限定されるものではない。
一方、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、特に限定する必要はない。
但し、一般的に内部電極を０．６μｍ未満の厚さで薄く形成する場合、特に、内部電極の厚さが０．４μｍ以下である場合には、信頼性が低下するおそれがあった。
上述したように、本発明の一実施形態によると、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量に対してＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量（ＡＤ／ＢＤ）を１．６以上にして誘電体層をｎ型半導体化させることができ、これにより、電界負荷を下げて信頼性を向上させることができるため、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下である場合にも、優れた信頼性を確保することができる。
したがって、内部電極１２１、１２２の厚さが０．４μｍ以下である場合に、本発明に係る効果がより顕著になることができ、セラミック電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成することができる。
上記内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の平均厚さを意味することができる。
内部電極１２１、１２２の平均厚さは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンして測定することができる。より具体的には、スキャンされたイメージにおいて１つの内部電極を長さ方向に等間隔である３０個の地点で、その厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、容量形成部Ａｃで指定されることができる。また、このような平均値の測定を１０個の内部電極に拡張して平均値を測定すると、内部電極の平均厚さをさらに一般化することができる。
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４に配置されることができる。
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４にそれぞれ配置され、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２とそれぞれ連結された第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２を含むことができる。
図１を参照すると、外部電極１３１、１３２は、サイドマージン部１１４、１１５の第２方向の両端面を覆うように配置されることができる。
本実施形態では、セラミック電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造を説明しているが、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは、内部電極１２１、１２２の形態や他の目的に応じて変わることができる。
一方、外部電極１３１、１３２は、金属などのように電気導電性を有するものであれば、どのような物質を用いても形成されることができ、電気的特性、構造的安定性などを考慮して、具体的な物質が決定されることができ、さらには多層構造を有することができる。
例えば、外部電極１３１、１３２は、本体１１０に配置される電極層１３１ａ、１３２ａ及び電極層１３１ａ、１３２ａ上に形成されためっき層１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。
電極層１３１ａ、１３２ａに対するより具体的な例を挙げると、電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属及びガラスを含む焼成（ｆｉｒｉｎｇ）電極であるか、導電性金属及び樹脂を含む樹脂系電極であることができる。
また、電極層１３１ａ、１３２ａは、本体上に焼成電極及び樹脂系電極が順に形成された形態であることができる。また、電極層１３１ａ、１３２ａは、本体上に導電性金属を含むシートを転写する方法で形成されるか、焼成電極上に導電性金属を含むシートを転写する方法で形成されたものであることができる。
電極層１３１ａ、１３２ａに含まれる導電性金属として電気導電性に優れた材料を用いることができ、特に限定しない。例えば、導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びそれらの合金のうち１つ以上であることができる。
めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、実装特性を向上させる役割を果たす。めっき層１３１ｂ、１３２ｂの種類は特に限定せず、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、及びこれらの合金のうち１つ以上を含むめっき層であることができ、複数層で形成されることができる。
めっき層１３１ｂ、１３２ｂに対するより具体的な例として、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、Ｎｉめっき層またはＳｎめっき層であることができ、電極層１３１ａ、１３２ａ上にＮｉめっき層及びＳｎめっき層が順に形成された形であることができ、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層が順に形成された形であることができる。また、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、複数のＮｉめっき層及び／または複数のＳｎめっき層を含むこともできる。
セラミック電子部品１００のサイズは、特に限定する必要はない。
但し、小型化及び高容量化を同時に達成するためには、誘電体層及び内部電極の厚さを薄くして積層数を増加させる必要があるため、１００５（長さ×幅、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）以下のサイズを有するセラミック電子部品１００において、本発明に係る信頼性及び絶縁抵抗向上の効果がより顕著になることができる。
したがって、製造誤差、外部電極の大きさなどを考慮すると、セラミック電子部品１００の長さが１．１ｍｍ以下であり、幅が０．５５ｍｍ以下である場合、本発明に係る信頼性向上の効果がより顕著になることができる。ここで、セラミック電子部品１００の長さは、セラミック電子部品１００の第２方向の大きさを意味し、セラミック電子部品１００の幅は、セラミック電子部品１００の第３方向の大きさを意味することができる。
（実験例）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を主成分として含み、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対してＤｙ１ｍｏｌ％を含み、その他の副成分を含む誘電体組成物を用意した後、上記誘電体組成物を含むセラミックグリーンシート上にＮｉを含む内部電極用導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成した。その後、上記内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して得られた積層体をチップ単位で切断した後、焼成して、サンプルチップを製作した。但し、比較例１は、固相法で製作したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用い、比較例２は、水熱合成法で製作したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用い、発明例は共沈法で製作したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いた。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を主成分として含み、ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対してＤｙ１ｍｏｌ％を含み、その他の副成分を含む誘電体組成物を用意した後、上記誘電体組成物を含むセラミックグリーンシート上にＮｉを含む内部電極用導電性ペーストを塗布して内部電極パターンを形成した。その後、上記内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して得られた積層体をチップ単位で切断した後、焼成して、サンプルチップを製作した。但し、比較例１は、固相法で製作したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用い、比較例２は、水熱合成法で製作したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用い、発明例は共沈法で製作したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いた。
まず、比較例１、比較例２及び発明例についてＢ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量に対してＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量（ＡＤ／ＢＤ）を測定し、その結果を図８に示した。
ＡＤ／ＢＤ測定のために、ＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）Ｍｉｃｒｏｓａｍｐｌｉｎｇ法を用いて、サンプルチップの幅方向の中央部から長さ及び厚さ方向に切断した断面の中心部から５０ｎｍ程度まで薄層化したＴＥＭ試験片を用意した。次に、低加速アルゴンイオン処理により表面のダメージ層を除去して、最終的に２０～３０ｎｍ程度の厚さのＴＥＭ試験片を製作した。
上記ＴＥＭ試験片をＣｓ ｃｏｒｒｅｃｔｏｒを搭載したＳＴＥＭ－ＥＤＳ装備（Ｃｓ－ＳＴＥＭ）であるＪＥＯＬ ＡＲＭ３００を用いて分析した。まず、４万倍率でＥＤＳマッピングを取得し、Ｄｙが固溶された領域を確認した。この後、Ｄｙが固溶された領域のうち３カ所で２０００万倍率でＥＤＳマッピングを取得し、ＥＤＳマッピングに含まれたすべてのペロブスカイト構造で、それぞれのＡＤ／ＢＤ値を分析した。２０００万倍率で取得したＥＤＳマッピング当たり約１００個程度のペロブスカイト構造が観察され、合計３カ所で測定したため、比較例１、比較例２及び発明例、それぞれ約３００個のデータ値を得ることができ、その平均及び分布を図８に示した。
図８を参照すると、データ値のうち２５～７５％に相当するデータ値が存在する領域を四角ボックスで表示し、ダイヤモンドで表示したものは、平均値を表示したものである。比較例１のＡＤ／ＢＤは１．５５、比較例２のＡＤ／ＢＤは１．３８、発明例のＡＤ／ＢＤは１．６８と測定された。
次に、比較例１、比較例２及び発明例について、高温加速寿命試験を行い、その結果のグラフを図６に示し、高温加速寿命試験の結果をワイブル分布で示して図７に示した。
高温加速寿命試験は、比較例１、比較例２及び発明例について、それぞれ４０個のサンプルチップを用意し、１６０℃で７５Ｖの電圧を印加した後、絶縁抵抗の変化を観察した。
図６を参照すると、初期絶縁抵抗の値は、ＡＤ／ＢＤ値が高くなるにつれて低くなることが確認できる。すなわち、比較例２、比較例１、発明例の順に初期絶縁抵抗の値が低くなる。平均寿命を比較すると、平均寿命時間が比較例１は３９．３０（ｈｒ）、比較例２は７５．４０（ｈｒ）、発明例は１０５．７６（ｈｒ）と測定され、発明例が最も高いことが確認でき、これによりＡＤ／ＢＤが１．６以上を満たすことによって誘電体層がｎ型半導体化され、電界負荷を下げて信頼性が向上したものと判断することができる。
下記表１は、比較例１、比較例２及び発明例のＡＤ／ＢＤ、平均寿命時間及び１６０℃での初期絶縁抵抗値をまとめたものである。
上記表１を参照すると、比較例１の場合、比較例２よりもＡＤ／ＢＤ値が高く、絶縁抵抗は低いが、ｎ型半導体化されず、信頼性が向上せず、却って低い絶縁抵抗値により比較例２よりも平均寿命時間が短いことが確認できる。ＡＤ／ＢＤ値が増加すると、平均寿命時間が低くなるが、ＡＤ／ＢＤ値が１．６以上になるにつれて、平均寿命時間が著しく向上する結果が表れることが確認できる。
図９は、比較例１、比較例２及び発明例のＡＤ／ＢＤ及び１６０℃での初期絶縁抵抗の値を示したグラフである。点線で表示したトレンドラインを参照すると、ＡＤ／ＢＤ値が増加するにつれて、初期絶縁抵抗が低くなることが確認でき、ＡＤ／ＢＤが２．０超過である場合には、１６０℃での初期絶縁抵抗の値が２．５×１０＾４（Ω）程度まで低くなって常温での初期絶縁抵抗値が量産基準を満たさないことがある。
図１０は、比較例１、比較例２及び発明例の高温電気導電度を測定した結果である。図１０のＸ軸はログスケールで示した酸素分圧であるＬｏｇ［Ｐｏ２］（ａｔｍ）であり、Ｙ軸はログスケールで示した電気導電度であるＬｏｇ［σ］（Ｓｃｍ－１）である。
高温電気導電度は、１０００℃でＭＦＣ（Ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を利用して気体流量調整を介して酸素分圧を変えながら２－ｐｒｏｂｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ測定を行った。
酸素分圧が増加するにつれて、高温電気導電度が徐々に低くなる場合、ｎ型半導体化されたものと判断することができる。すなわち、図１０で高温電気導電度のグラフが正の傾きを有しない場合、ｎ型半導体化されたものと判断することができ、正の傾きを有する区間が現れる場合、ｎ型半導体化されていないものと判断することができる。
発明例は、酸素分圧が増加するにつれて、高温電気導電度が徐々に低くなるため、正の傾きを有さず、ｎ型半導体化されたものと判断することができ、比較例１及び２は、Ｌｏｇ（Ｐｏ２）値が－３以上になると高温電気導電度が再び上がって正の傾きを有するため、比較例１及び２は、ｎ型半導体化されていないものと判断することができる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形、及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するといえる。
１００ セラミック電子部品
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１ａ、１１ｂ 結晶粒
１２ 結晶粒界
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ サイドマージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ、１３２ａ 電極層
１３１ｂ、１３２ｂ めっき層
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１ａ、１１ｂ 結晶粒
１２ 結晶粒界
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ サイドマージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ、１３２ａ 電極層
１３１ｂ、１３２ｂ めっき層
Claims (16)
- 誘電体層及び内部電極を含む本体と、
前記本体に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、
前記Ｄｙが固溶された領域において、前記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上２．０以下を満たす、セラミック電子部品。 - 前記ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３である、請求項１に記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接した結晶粒間に配置された結晶粒界を含み、
前記Ｄｙが固溶された領域は、前記結晶粒及び結晶粒界のいずれか１つ以上に配置される、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。 - 前記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、結晶粒全体にＤｙが固溶された領域を含む構造を有する、請求項３に記載のセラミック電子部品。
- 前記複数の結晶粒のうち前記結晶粒全体にＤｙが固溶された領域を含む構造を有する結晶粒の個数の割合は、５０％以上である、請求項４に記載のセラミック電子部品。
- 前記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、コア－シェル構造を有し、前記コア－シェル構造のシェルに前記Ｄｙが固溶された領域が含まれる、請求項３に記載のセラミック電子部品。
- 前記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、結晶粒全体に前記Ｄｙが固溶された領域を含む構造を有し、前記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、コア－シェル構造を有し、前記コア－シェル構造のシェルに前記Ｄｙが固溶された領域が含まれる、請求項３に記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層の平均厚さは０．４μｍ以下である、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
- 前記内部電極の平均厚さは０．４μｍ以下である、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層は、共沈法で合成したＢａＴｉＯ３粉末を焼結して形成されたものである、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
- 前記Ｄｙ含有量は、前記ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対して０．１～４．０ｍｏｌ％である、請求項２に記載のセラミック電子部品。
- 前記誘電体層は、ｎ型半導体化されたものである、請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
- 誘電体層及び内部電極を含む本体と、
前記本体に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、一般式ＡＢＯ３で表すペロブスカイト構造を主相とし、Ｄｙが固溶された領域を含み、
前記Ｄｙが固溶された領域において、前記ペロブスカイト構造のＡ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＡＤ、Ｂ－ｓｉｔｅに固溶されたＤｙ含有量をａｔ％でＢＤと定義すると、ＡＤ／ＢＤは１．６以上を満たし、
前記誘電体層は、複数の結晶粒及び隣接した結晶粒間に配置された結晶粒界を含み、前記複数の結晶粒の少なくとも一つ以上は、結晶粒全体にＤｙが固溶された領域を含む構造を有する、セラミック電子部品。 - 前記複数の結晶粒のうち前記結晶粒全体にＤｙが固溶された領域を含む構造を有する結晶粒の個数の割合は、５０％以上である、請求項１３に記載のセラミック電子部品。
- 前記ＡＢＯ３はＢａＴｉＯ３である、請求項１３または１４に記載のセラミック電子部品。
- 前記Ｄｙ含有量は、前記ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ％に対して０．１～４．０ｍｏｌ％である、請求項１５に記載のセラミック電子部品。
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