CN101842931B - 可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种替代的质子传导聚合物电解质膜及其制备方法。更具体地，本发明提供一种适用于PEM-基燃料电池的传导杂化聚合物电解质膜，其包含稳定的主体聚合物和作为客体聚合物的质子传导介质。本发明涉及主体聚合物和客体聚合物，所述主体聚合物包含聚(乙烯醇)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、乙酸纤维素、聚乙烯基甲基乙基醚的组，更优选聚乙烯醇，所述客体聚合物包含聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐，更优选聚(苯乙烯磺酸)。

Description

可用于聚合物电解质燃料电池的质子传导聚合物电解质膜
发明领域
本发明涉及一种替代的质子传导聚合物电解质膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及适用于PEM-基燃料电池的传导杂化聚合物电解质膜，其包含稳定的主体聚合物和作为客体聚合物的质子传导介质。本发明涉及主体聚合物和客体聚合物，所述主体聚合物包含聚(乙烯醇)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、乙酸纤维素、聚乙烯基甲基乙基醚的组，更优选聚(乙烯醇)，所述客体聚合物包含聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂(sulfonated phenolic)、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐，更优选聚(苯乙烯磺酸)。
发明背景
对聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的强烈兴趣源于使用固体聚合物电解质的优点。固体聚合物电解质必须薄且电绝缘。其还必须在允许电荷转移反应中的快速质子传递的同时，在两个电极之间起到气体阻挡的作用。一旦安置在位置上，聚合物电解质膜就不再分配、扩散或挥发，从而使得燃料电池容易操作。对于燃料电池应用，聚合物电解质膜应当在操作条件下具有高离子传导性、高机械强度、良好的化学、电化学和热稳定性。在常规PEMFC中，聚合物电解质膜由一种或多种氟化聚合物例如
Figure GPA00001115680900011
即一种全氟磺酸聚合物制成。包含
Figure GPA00001115680900012
膜的燃料电池应当在中等温度和完全润湿条件下运行。然而，
Figure GPA00001115680900013
膜的离子传导率在高温和低相对湿度值降低，这影响燃料电池性能。除此以外，
Figure GPA00001115680900014
昂贵且涉及合成程序。多步工艺和稀有离聚物的结合使得
Figure GPA00001115680900015
膜成本高昂。基于500至1000US$/m2的普遍市场价格，
Figure GPA00001115680900016
膜的使用对于其在燃料电池应用中的早期商业化是抑制性的。这激发了开发成本有效的替代性质子传导聚合物膜来代替
Figure GPA00001115680900017
膜的兴趣。
美国专利6,465,120公开了一种固体聚合物复合膜，其具有良好的质子传导率以及阻挡甲醇渗透(cross-over)，其是通过下列方法得到的：使苯胺吸附到全氟磺酸聚合物膜上，随后使用过硫酸铵在约-4℃氧化聚合苯胺。但是，此复合膜的成本仍与
Figure GPA00001115680900021
一样高，并且观察到的膜的质子传导率特别在高温较低。
在尝试实现膜电解质成本的显著降低时，进行了开发较便宜的聚合物材料的尝试。辐射接枝膜是成本比
Figure GPA00001115680900022
-基材料低的部分氟化聚合物膜的实例。这些通过由β(电子)或γ辐射将主链如聚四氟乙烯与功能性侧链交联所制备的膜在低于60℃的温度显示了良好性能。然而，由于燃料电池内占主导的氧化性环境，其在燃料电池中的应用限于较低温度。
如由J.S.Wainright等在Journal of the Electrochemical Society，142(1995)121-123，标题为“酸掺杂聚苯并咪唑：新的聚合物电解质(Acid-Doped Polybenzimidazoles：A New Polymer Electrolyte)”的文章中描述的，聚合物/无机矿物酸复合膜如聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4在约140℃显示出高质子传导率。然而，磷酸掺杂的PBI膜倾向于导致质子传导率降低的酸沥滤。
亲电性芳族磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)也是有前景的质子传导聚合物。磺化方法限于在膜的质子传导率与机械完整性之间折衷的SPEEK制备。除此以外，如由R.K.Nagarale等在发表于Advances in Colloid and InterfaceScience，119(2006)97-130中标题为“关于离子交换膜和电-膜法的新进展(Recent development on ion-exchange membranes and electro-membraneprocesses)”的评论文章中描述的，膜显示过度的溶胀性，从而使其机械易碎并且在高温由于磺酸基的降解倾向于损失功能性和质子传导率，限制了其在燃料电池中的使用。为了减轻溶胀，通过使用合适的交联剂或将聚合物与聚酰胺(PA)、聚(醚亚胺)(PEI)等共混进行了若干尝试。
包含聚(丙烯酰胺)(PAAM)和H3PO4或H2SO3的酸-基聚合物复合物在环境温度显示出在10-4至10-3S/cm之间的范围内的高质子传导率。质子传导率随温度升高，在100℃达到约10-2S/cm。然而，这些聚合物复合物的机械完整性较差，并且当润湿时经常观察到化学降解。
关于磺化聚(醚砜)膜的研究显示了其作为良好的质子传导材料的前景。如由V.K.Shahi等在发表于Solid State Ionics(2006)中标题为“多电荷质子交换膜：用于燃料电池的磺化聚(醚砜)-二氧化硅聚合物电解质复合膜(Highly charged proton-exchange membrane：Sulfonated poly(ethersulfone)-silica polymer electrolyte composite membrane for fuel cells)”的文章中描述的，为了在高温操作，还在磺化聚(醚砜)中通过溶胶-凝胶法浸渍无机材料如二氧化硅，然而，此复合膜缺乏用于在燃料电池中应用的长期稳定性和耐热性。
还研究了在酸性和碱性环境中的聚(乙烯醇)(PVA)基膜。聚(乙烯醇)是通用聚合物并且被证明在从表面涂层至生物医学应用范围内的许多领域中商业可行。但是，单独的纯PVA不满足所需性质并且必须根据应用特制。在对于PVA可行的改性中，凝胶化是有效的方法并且被成功用于医学应用。有许多可得的关于调整PVA部分的交联方法的报告。以下是关于用于燃料电池应用中的PVA改性的主要发明。掺杂有磷钨酸(PWA)的PVA膜过度溶胀并且伴随其机械强度的降低。如由W.Xu等在发表于Solid State Ionics，171(2004)121-127中标题为“新的用于DMFC的聚(乙烯醇)基质子交换膜(New proton exchange membranes based on poly(vinylalcohol)for DMFCs)”的文章中描述的，用二氧化硅粒子浸渍的PVA-PWA复合膜显示在耐久性和热稳定性方面的改善。用质子传导材料磺基琥珀酸(SSA)交联的PVA也被优化为质子传导率在10-3至10-2S/cm的范围内。为了在甚至高温保持良好的质子传导率，还进行了通过溶胶-凝胶途径将二氧化硅粒子浸渍到PVA-SSA杂化膜的尝试。
还对PVA和聚(丙烯酸)PAA的组合进行了若干研究。美国专利5,371,110公开了包含PVA和PAA的离子交换聚合物，使用合适的醛和酸催化剂引起缩醛化作用与交联。已知各自组成比为2∶1的PVA-PAA复合膜表现出在它们的质子传导率和机械性质方面良好的平衡。近来，据报道PVA-聚(苯乙烯磺酸-co-马来酸)PVA-PSSA-MA聚合物电解质复合膜的制备控制膜电荷密度，防止过度溶胀并且提供约10-2S/cm的良好质子传导率。
上述公开内容提供仅利用载体(vehicle)类型机理将PVA转化为唯一聚合物离子导体的选择。这需要磺酸基的结合以模拟
Figure GPA00001115680900031
型质子传导。然而，将磺基琥珀酸部分引入PVA中的现有技术不提供这种选择并且仍然仅限于利用亲水性-SO3H基的给体的交联。如在美国专利6,523,699中公开的，游离磺酸基向PVA中的引入也是可行的，其中将PVA与磺基乙酸和磺基琥珀酸混合，并且在120℃热交联。所述复合膜显示出良好的质子传导率和甲醇阻挡性质。
另一方面，美国专利4,537,840公开了使用聚(苯乙烯磺酸)的凝胶作为电解质的燃料电池。这样的有机聚合物电解质吸收通过燃料电池内部的反应产生的水以使膜溶胀。膜溶胀降低其机械强度并且劣化其耐久性，还增加其内电阻。除此以外，聚合物电解质在燃料电池运行期间自身再分配和溶解。在燃料电池中，膜电解质由框架保持，但在一些情况下，其溢出框架渗透到由于其溶胀而剥离的电极侧中。
因此预见PVA和PSSA的组合同时提供载体类型和
Figure GPA00001115680900041
类型质子传导机理。类似的组合对于使用马来酸作为PSSA的共聚单体单元的甲醇渗透的研究是已知的。
从上述描述考虑，本发明公开一种将同时显示出载体和
Figure GPA00001115680900042
类型质子传导的PVA和PSSA共混的独特制备方法。所得到的膜由于它们在PEM-基燃料电池中的运行相容性显示出良好的保水能力以及对甲醇渗透的阻挡，所述PEM-基燃料电池的负极分别用气态氢、甲醇水溶液和碱性硼氢化钠水溶液供给。
燃料电池是指在提供燃料和氧化剂时发电的设备。质子交换膜燃料电池(PEMFC)包含负极、正极和夹在负极和正极之间的固体聚合物膜电解质。在简单的氢-氧燃料电池中，燃料气为氢，而氧化剂气体为氧。氢在负极的催化剂表面处离解成氢离子和电子。氢离子穿过电解质，而电子流过外电路，从而在正极的催化剂表面处通过与氧结合形成水之前做电功。
如果燃料为甲醇，则使用缩写DMFC(直接甲醇燃料电池)。在DMFC中，将甲醇供给到负极侧，而将氧供给到正极侧，从而允许电化学反应以产生电。由于通过膜的质子传递与水分子通过膜的输送有关，甲醇通过电渗阻力(electro-osmotic drag)(甲醇渗透)传递，从而导致电池性能下降。还报道，超过40％的甲醇可能在DMFC中跨过
Figure GPA00001115680900043
膜而损失，原因是其过度溶胀。为了改善DMFC的性能，必要的是减少甲醇跨过电池的损失。除此以外，还必须采用高质子传导聚合物膜以便使DMFC得到高功率密度。因此，在文献中，一些研究者专注于具有高H+-传导率以及减轻的甲醇渗透的质子传导膜的开发。
当在小燃料电池中将氢用作燃料时，方便的方法是将其以化学品氢化物的形式储存，所述化学品氢化物具有高比能，原因在于可以被释放的氢的量较高。常规化学品氢化物是NaBH4。直接用碱性NaBH4水溶液作为燃料的PEM燃料电池称为直接硼氢化物燃料电池(DBFC)。作为具有磺化和羧化聚合物层的双层Teflon纤维增强复合膜的Nafion-961膜电解质通常在DBFC中是优选的，以减轻从负极至正极的碱渗透。如上说明的此基材料是昂贵的，并且具有复杂的流延方法。因此，适宜的是用性能与
Figure GPA00001115680900052
相当的成本有效的替代性质子传导聚合物膜代替
Figure GPA00001115680900053
在本发明中，描述一种用于制造PVA和PVA-PSSA杂化膜的方法及其对PEM基燃料电池的应用，所述PEM基燃料电池的负极分别供给氢、甲醇和硼氢化钠。本发明的一个目的是提供聚合物电解质膜，其对于PEFC显示出高质子传导率和保水能力，对于DMFC显示出对甲醇渗透的阻挡和对于DBFC显示出减轻的碱渗透。本发明的另一个目的是通过添加适当量的PSSA将PVA的质子传导率最优化。PVA的OH与PSSA的SO3H之间的氢键由于聚合物链之间的距离减小而形成。官能团之间的此物理相互作用通过亲水性聚合物基团的布置导致亲水性离子通道(或微区)的形成，从而促进质子传导。
本发明的另一个目的是测试优化的PVA-PSSA膜用于在PEM-基燃料电池中应用的普适性，所述PEM-基燃料电池的负极分别供给氢、甲醇和硼氢化钠。
发明目的
本发明的主要目的是将质子传导有机基团结合到PVA基体中以提高质子传导率和优化疏水性-亲水性微区，从而得到传导聚合物电解质膜。
本发明的另一个目的是将质子传导有机基团结合到PVA基体中以得到质子传导聚合物电解质膜，所述质子传导有机基团包含聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐，更优选聚(苯乙烯磺酸)。
本发明的另一个目的是相对于PVA将聚(苯乙烯磺酸)的量改变为10重量％至35重量％，并且优化在PVA基体中的量。
本发明的又一个目的是将纯PVA膜和PVA-PSSA杂化膜的厚度设定在约50μm至200μm，更优选在150μm。
本发明的又一个目的是提供具有所述质子传导膜，而没有腐蚀性电解质的燃料电池。
本发明的又一个目的是向杂化膜提供在室温至130℃之间的不同温度的优异质子传导率。
本发明的又一个目的是向杂化膜提供在0％至100％之间的不同相对湿度值的优异质子传导率。
本发明的又一个目的是在PEM-基燃料电池中使用本发明的杂化膜，所述PEM-基燃料电池的负极供给有气态氢。
本发明的又一个目的是提供PEM-基燃料电池所需的甲醇阻挡性质，所述PEM-基燃料电池的负极供给有甲醇水溶液。
本发明的又一个目的是找到杂化膜在PEM-基燃料电池中的用途，所述PEM-基燃料电池的负极供给有碱性硼氢化钠水溶液。
本发明的又一个目的是提供在聚乙烯醇基体中包含上述磺酸基的杂化聚合物电解质膜，其具有对于吸水及其在高温保持的亲合力。
发明概述
因此，本发明提供一种杂化质子传导聚合物电解质膜，其包含用二醛交联剂化学交联的主体聚合物，和质子传导客体聚合物，其中所述主体聚合物为聚(乙烯醇)，而所述客体聚合物为聚(苯乙烯磺酸)，并且所述杂化质子传导聚合物电解质膜具有下列特性：
(i)杂化膜的厚度在50-200μm的范围内；
(ii)在PVA-35重量％PSSA的条件下，在30℃至130℃的范围内的温度拥有高质子传导率；
(iii)在100℃的温度拥有最大传导率；
(iv)在PVA-35重量％PSSA的条件下，在31％相对湿度拥有高质子传导率；
(v)在PVA-35重量％PSSA的条件下，在完全润湿条件下并且在30℃拥有1.66×10-2S/cm的质子传导率；
(vi)在PVA-PSSA的条件下，拥有在10-16kJ/mol的范围内的活化能(Ea)。
在本发明的一个实施方案中，根据权利要求1所述的杂化质子传导聚合物电解质膜，其中使用的主体聚合物具有稳定的形态。
在又一个实施方案中，使用的主体聚合物优选为聚(乙烯醇)。
在又一个实施方案中，用于交联主体聚合物的二醛交联剂选自乙二醛和戊二醛。
在又一个实施方案中，使用的客体聚合物为钠盐的形式。
在又一个实施方案中，质子传导聚合物电解质膜可用于制备聚合物电解质膜燃料电池。
在又一个实施方案中，质子传导聚合物电解质膜在80℃的电池温度、在润湿条件下并且在大气压下，可用于其中使用气态氢作为燃料的聚合物电解质膜燃料电池中。
在又一个实施方案中，质子传导聚合物电解质膜在80℃的电池温度，可用于其中使用2M甲醇水溶液作为燃料的聚合物电解质膜燃料电池中。
在又一个实施方案中，质子传导聚合物电解质膜在30℃的电池温度，可用于其中使用碱性硼氢化钠水溶液作为燃料的聚合物电解质膜燃料电池中。
本发明还提供一种用于制备质子传导聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：制备主体聚合物的水溶液，在搅拌下将20-30％的交联剂水溶液逐渐加入到上述主体聚合物溶液中，时间为3-4小时，从而得到用二醛交联剂化学交联的主体聚合物，在25-30℃的温度将客体聚合物的钠盐的水溶液加入到上述交联主体聚合物的溶液中，将所述交联主体聚合物的溶液搅拌直至得到均匀浆液，将所得到的混合物在平滑的平坦基底上流延，接着移除溶剂并且使所述混合物固化以得到杂化膜，在25-30℃的温度，将所得到的杂化膜浸入约1M H2SO4的水溶液中，时间为30-60分钟，接着用水洗涤以驱除残余的H2SO4，从而得到所需的杂化质子传导聚合物电解质膜。
在又一个实施方案中，使用的主体聚合物选自由下列各项组成的组：聚(乙烯醇)(PVA)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和聚乙烯基甲基乙基醚。
在又一个实施方案中，用于交联主体聚合物的二醛交联剂选自乙二醛和戊二醛。
在又一个实施方案中，使用的客体聚合物选自由下列各项组成的组：聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐。
在又一个实施方案中，根据权利要求1所述的杂化质子传导聚合物电解质膜具有下列特性：
(i)杂化膜的厚度在50-200μm的范围内；
(ii)在PVA-35重量％PSSA的条件下，在30℃至130℃的范围内的温度拥有高质子传导率；
(iii)在100℃的温度拥有最大传导率；
(iv)在PVA-35重量％PSSA的条件下，在31％相对湿度拥有高质子传导率；
(v)在PVA-35重量％PSSA的条件下，在完全润湿条件下并且在30℃拥有1.66×10-2S/cm的质子传导率；
(vi)在PVA-PSSA的条件下，拥有在10-16kJ/mol的范围内的活化能(Ea)。
根据上述内容，本发明的目的是提供适用于PEM-基燃料电池的新的质子传导杂化聚合物电解质膜，其包含稳定的主体聚合物和作为客体聚合物的质子传导介质。本发明涉及用二醛交联剂化学交联的主体聚合物，包括聚(乙烯醇)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、乙酸纤维素、聚乙烯基甲基乙基醚的组，更优选聚(乙烯醇)，所述二醛交联剂包含乙二醛的组，更优选戊二醛。所述方法包括：将所述混合物在平滑的平坦普列克斯玻璃(Plexiglass)板上流延，移除溶剂，和固化所得到的膜，其产生具有稳定形态的水不溶性质子传导互穿聚合物网络膜。
PVA膜自身不具有任何负电荷离子，并且因而与可商购的
Figure GPA00001115680900081
膜相比是差的质子导体。
附图简述
本发明将参照附图进行说明，附图中：
图1(a)显示对根据本发明的一方面的纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的质子传导率的温度影响。
图1(b)显示对根据本发明的一方面的纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的质子传导率的相对湿度影响。
图2显示在本发明的一个实施方案中，采用纯PVA和PVA-PSSA杂化膜以气态氢为燃料和以气态氧为氧化剂在大气压下和在80℃运行的PEM-基燃料电池的性能曲线。
图3显示在本发明的一个实施方案中，采用纯PVA和PVA-PSSA杂化膜以甲醇水溶液为燃料和以气态氧为氧化剂在3个绝对大气压下和在80℃运行的PEM-基燃料电池的性能曲线。
图4显示在本发明的一个实施方案中，纯PVA和PVA-PSSA杂化膜以碱性硼氢化钠水溶液为燃料和以过氧化氢为氧化剂在30℃运行的性能曲线。
发明详述
本发明提供一种新的质子传导聚合物电解质膜及其在聚合物电解质膜-基燃料电池中的有效利用，所述聚合物电解质膜-基燃料电池的负极分别供给有气态氢、甲醇水溶液和碱性硼氢化钠水溶液。膜包含提供稳定形态的主体聚合物和提供高质子传导率的客体聚合物。
主体聚合物选自包含聚(乙烯醇)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙烯基甲基乙基醚的组，更优选聚(乙烯醇)，其分子量为1,15,000。通过下列方法制备100ml的10重量％聚(乙烯醇)水溶液：在90℃将预先称量的PVA溶解于去离子水中，接着将其搅拌约3小时，从而得到澄清溶液。允许这样得到的溶液冷却至室温。将2ml的25％戊二醛水溶液逐渐加入，接着搅拌3至4小时以将PVA用二醛交联剂化学交联。将这样得到的混合物在平滑的平坦普列克斯玻璃板上流延，随后移除溶剂，并且固化所得到的膜，产生约150μm的具有互穿聚合物网络的非水溶性PVA膜。这样制备的PVA膜没有任何负电荷离子，因而与可商购的
Figure GPA00001115680900101
膜相比是差的质子导体。因此，选择基于质子传导有机基团的客体聚合物用于结合到上述PVA网络中，所述客体聚合物包含聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐，更优选钠盐形式聚(苯乙烯磺酸)的水溶液。将所需量的溶解于水中的(聚苯乙烯磺酸钠)聚合物加入聚(乙烯醇)溶液。将混合物在室温搅拌直至得到均匀的浆液。通过以上所述程序的所得到浆液的流延产生厚度几乎与PVA膜类似的PVA-PSSA杂化膜。为了将进入膜中的Na+-离子与质子交换并且进一步交联杂化膜，在室温将其浸入1M H2SO4的水溶液中约30分钟。然后用去离子水反复洗涤杂化膜以驱除残余的H2SO4。这样得到的杂化膜显示出几乎类似于可商购
Figure GPA00001115680900102
膜的高质子传导率并且拥有优化的疏水性-亲水性特征。
如之前所述，本发明涉及均匀薄膜的膜和非水溶性质子传导聚合物及其制备方法，所述非水溶性质子传导聚合物包含由主体聚合物和客体聚合物构成的互穿聚合物网络。此聚合物网络拥有挠性且机械稳定的膜，其用作PEM-基燃料电池中的质子传导膜。
另外，本发明的杂化膜不仅具有优异的水渗透性，而且拥有有吸引力的高温保水性。因此，包含PVA-PSSA的杂化膜可以用于PEM-基燃料电池。
用作在燃料电池应用中的样品，本发明的杂化膜的质子传导率如下测量。质子传导率测量使用交流阻抗技术在双探针池中对膜进行。电导池包含两个各自具有20mm直径的不锈钢电极。将膜样品夹在这两个固定在Teflon板(block)中并且保持在封闭玻璃容器中的不锈钢电极之间。试验在提供热的条件下、在室温(～30℃)至130℃之间、在玻璃容器中进行。用保持在容器内接近膜的温度计观察温度的持续监测。类似地，试验容器中的湿度控制在室温使用浓盐溶液保持。为了实现100％RH值，使用去离子水。使用饱和(NH4)2SO4溶液实现80％RH，使用饱和NaNO2溶液产生66％RH，使用饱和CaCl2溶液产生30％RH，而对于0％RH环境，在密封容器的底部保持固体P2O5。使用Autolab PGSTAT 30仪器，在1MHz至10Hz之间的频率范围内以10mV振幅记录膜的交流阻抗谱。与膜传导率相关的电阻值由阻抗与实轴的高频截距确定，并且由其计算膜的质子传导率。本发明的杂化膜显示优异的质子传导率，其几乎类似于可商购
Figure GPA00001115680900111
膜，并且将在本发明的实施例1中进一步讨论。
还研究了用作用于直接甲醇燃料电池的样品的本发明膜对于甲醇渗透的阻挡性。对于这些膜的甲醇渗透的测量，试验在其间具有膜的两隔室玻璃池中进行。将与0.5M H2SO4混合的2M甲醇水溶液在两隔室池的左侧(侧1)引入，并且将0.5M H2SO4溶液放置在右侧(侧2)。甲醇通过膜从侧1渗透到侧2。将平滑铂电极用作工作电极和对电极。全部使用Hg|Hg2SO4参比电极。使用SOLARTRON分析1480Multistat记录循环伏安图(CV)以定性研究膜的甲醇渗透性。初始电压和电势阶跃分别为相对于Hg|Hg2SO4参比电极的0mV和0.3mV。在达到平衡(通常为约5小时)之后记录最终数据。从通过循环伏安法测量的甲醇氧化电流检测穿过膜渗透的甲醇。可以看到纯PVA膜的甲醇氧化极限电流为0.49mA/cm2，而发现Nafion-117的甲醇氧化极限电流为0.84mA/cm2。对于PVA得到的较低的甲醇氧化电流为本发明的一个实施方案。感兴趣的是，在纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的甲醇氧化峰之间几乎看不到差异。
本发明的固体聚合物电解质膜显示出优异的质子传导率和甲醇阻挡性质，并且因而作为PEM-基燃料电池的固体聚合物电解质膜材料是有吸引力的，所述PEM-基燃料电池的负极分别供给有气态氢和甲醇水溶液；本发明膜在PEFC和DMFC中的性能将分别在实施例2和3中更详细地讨论。
还评价本发明膜在PEM-基燃料电池中的利用，所述PEM-基燃料电池的负极供给有碱性硼氢化钠水溶液。本发明膜在这种PEM-基燃料电池中的性能将在实施例4中讨论。
下面本发明将参照实施例更详细地示出，但是这些实施例不意在限制本发明的范围。实施例和比较例中的份和百分比基于重量，除非另外说明。各种评价如下进行。
下列实施例通过示例提供，因而不应当理解为限制本发明的范围。
实施例1
纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的作为温度函数的质子传导率数据显示在图1(a)中。纯PVA膜的质子传导率随温度增加，并且在80℃达到9.4×10-4S/cm的最大值；在超过80℃的温度观察到传导率下降。PVA-PSSA杂化膜的质子传导率随PSSA含量增加。应认识到，对于PVA-35重量％PSSA的质子传导率在100℃为最大，超过该温度传导率下降。PVA和PVA-PSSA杂化膜的质子传导率还作为RH的函数评价，如在图1(b)中显示的。在30℃和在完全润湿条件下的纯PVA膜的质子传导率为1.3×10-3S/cm。但是，传导率随着RH降低逐渐降低。在0％RH，发现纯PVA膜的传导率为～10-5S/cm。在所有RH值，PVA-PSSA杂化膜的质子传导率随PSSA含量增加而提高。在完全润湿条件下，由PVA-35重量％PSSA杂化膜显示1.66×10-2S/cm的最大质子传导率。类似于纯PVA膜，所有组成的PVA-PSSA杂化膜的质子传导率随RH降低而下降。
然而，在全部RH值，杂化膜的传导率远高于纯PVA膜。从数据看到，在30％RH，PVA-35重量％PSSA杂化膜的传导率比纯PVA膜的传导率值高约两个量级。通常，在化学处理过程中，PVA基体中的羟基趋于与戊二醛交联以产生疏水性微区，从而为聚合物提供防止聚合物再分散于水中的稳定形态。在PVA中的OH与PSSA中的SO3H之间的氢键由于聚合物链之间距离的减小而形成。官能团之间的此物理相互作用由于亲水性聚合物基团的布置导致亲水性离子通道(或微区)的形成，这促进质子传导。
PVA和PVA-PSSA杂化膜的质子传导率的温度依赖性为阿仑尼乌斯型，这暗示了热活化的质子传导。还计算并比较每一种膜的活化能(Ea)，即质子传输所需的最小能量。由于质子传导是热活化的，合理的是预期传导率随温度升高。对于PVA膜，观察到了传导率值在高于80℃的衰减，这暗示了其脱水。因此，不仅吸水能力而且膜在较高温度保持水的能力对于质子传导率是基本的。与纯PVA膜的8.8kJ/mol的Ea值相比，PVA-PSSA杂化膜的Ea值较高(10-16kJ/mol)。换言之，质子传导的Ea值随PSSA粒子导入至PVA基体中而提高。这可以通过在本发明膜中包含的游离水和结合水的存在解释。如以上提到的，游离水与结合水的比率在PVA膜中比在PVA-PSSA杂化膜中高。根据载体机理，游离水可以起到质子传送介质的作用。然而，游离水比结合水挥发得快，因此纯PVA膜的质子传导率由于游离水的损失在超过80℃的温度下降。相反，PVA-PSSA杂化膜具有比纯PVA膜高的结合水含量。因此，在PVA-PSSA杂化膜的情况下，归因于良好的保水性，质子传导率随温度上升至100℃而增加。质子传导率在超过100℃的温度的下降表明在PVA和PSSA分子之间氢键结合的结合水的损失。与采用纯PVA膜的PEFC相比，PVA-PSSA杂化膜的上述方面更有益于在高温运行的PEFC。
实施例2
在确定本发明的PVA-PSSA杂化膜的良好的质子传导率之后，将膜用于制备膜电极组件(MEA)，并且在常规PEM-基燃料电池中对这些MEA的性能进行分析和与包含纯PVA的MEA比较，所述PEM-基燃料电池的负极供给有氢。下面描述MEA制备的细节。
分别制备下列5种膜和单电池，并且将所有膜的厚度调节为约150微米。将厚度0.28mm的Toray复写纸用于背衬层。通过刷涂法向背衬层涂布1.5mg/cm2的Vulcan XC72R碳浆液。通过相同方法将室内制备的VulcanXC72R碳-担载40重量％Pt催化剂涂布到其上。将在两个电极(有效面积＝25cm2)上的催化剂含量保持在0.5mg/cm2。MEA通过在80℃在15kN(-60kg/cm2)的压实压力下将夹在正极和负极之间的膜热压3分钟得到。将这样制备的MEA装入单电池试验固定设备中并且评价其性能。
1.电池A：根据上述方法制备PVA-PSSA杂化膜。此膜中的PSSA含量调节为PVA的10重量％。
2.电池B：根据上述方法制备PVA-PSSA杂化膜。此膜中的PSSA含量调节为PVA的17重量％。
3.电池C：根据上述方法制备PVA-PSSA杂化膜。此膜中的PSSA含量调节为PVA的25重量％。
4.电池D：根据上述方法制备PVA-PSSA杂化膜。此膜中的PSSA含量调节为PVA的35重量％。
5.电池E：将根据上述方法制备PVA聚合物电解质膜用于比较。
通过分别向电池的负极和正极侧传送经由容纳去离子水的润湿室的气态氢和气态氧反应物，保持电池的高润湿(～100％RH)。润湿室的温度保持在90℃。采用质量流量控制器以1升/分钟的流量分别向电池的负极和正极侧传送热且湿的氢气和氧气。在80℃的电池温度、在大气压下测量所有5种电池的电流密度和功率密度，结果显示在图2中。
从图2，看到具有变化PSSA含量的杂化膜显示比纯PVA膜更好的性能。与纯PVA膜相比，具有PVA-PSSA杂化膜的电池的欧姆电阻值更低。在相同运行条件下，与具有纯PVA膜的PEFC得到的～40mW/cm2相比，用PVA-35重量％PSSA杂化膜实现了对于PEFC的210mW/cm2的峰值功率密度。明显的是，作为良好质子导体的PSSA在PVA基体中的存在有助于杂化膜实现更高的质子传导率。杂化膜中的质子传导率归结于与充满水的离子孔的氢键键合的质子传递。在变化的温度和RH值，PSSA含量为25重量％和35重量％的杂化膜的质子传导率几乎没有变化。因此，在此研究中，最大PSSA含量限于35重量％。从电池极化数据还变得明显的是，对于PVA膜观察到的早期质量传递问题对于PVA-PSSA杂化膜得到减轻，主要归因于杂化膜的改善的质子传导率和高吸水性，这促进产物水通过反扩散对膜进行水合作用。
实施例3
作为本发明的一个实施方案，PVA和PVA-PSSA杂化膜减少之前说明的甲醇渗透。因此，期望在制备PEM-基燃料电池中的MEA之后控制这些膜的性能并且将性能与采用可商购Nafion-117膜，即最通常使用的DMFC的膜的类似电池比较，所述PEM-基燃料电池的负极供给有甲醇水溶液。用于DMFC的MEA制备的细节在下面描述。
MEA制备及其在用于DMFC的单电池试验固定设备中的组装类似于实施例2。然而，对负极(60重量％的Pt/Ru 1∶1)和正极(室内制备的40Pt/C)的催化剂含量保持在2mg/cm2。DMFC的有效面积为4cm2。分别制备下列三种包含本发明膜的MEA并且将它们组装在DMFC单电池中。
1.电池A：根据上述方法制备PVA-PSSA杂化膜。此膜中的PSSA含量调节为PVA的25重量％。
2.电池B：将根据上述方法制备的PVA聚合物电解质膜用于比较。
3.电池C：将从DuPont获得的Nafion-117膜用于进一步比较。
将2M甲醇水溶液加热至～80℃并且通过蠕动泵供给至燃料电池的负极侧。如实施例2中讨论的，将处于3个大气压的气态氧通过润湿室传送到燃料电池的正极侧。在80℃的燃料电池得到包含Nafion-117、纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的MEA的极化曲线。对于包含Nafion-117膜的MEA，在80mA/cm2的负载电流密度得到18mW/cm2的峰值功率密度。对于包含纯PVA膜的MEA，在20mA/cm2的负载电流密度得到约5mW/cm2的峰值功率密度。相反，在相同运行条件下，对于PVA-25重量％PSSA杂化膜，在150mA/cm2的负载电流密度观察到了约33mW/cm2的功率密度。明显的是，PSSA的存在有助于杂化膜实现较高的质子传导率，从而增进DMFC的性能。但是，对于纯PVA的甲醇渗透小于Nafion-117，纯PVA的性能低于Nafion-117膜的性能。
实施例4
纯PVA和PVA-PSSA杂化膜还在PEM-基燃料电池中进行评价，所述PEM-基燃料电池的负极用碱性硼氢化钠水溶液供给。用于这种PEM-基燃料电池的MEA的制备描述在下面。
将Mm(混合稀土金属)Ni3.6Al0.4Mn0.3Co0.7(Mm＝La-30重量％，Ce-50重量％，Nd-15重量％，Pr-5重量％)用作负极催化剂。MmNi3.6Al0.4Mn0.3Co0.7合金通过在水冷铜坩埚中在氩气氛下电弧熔化化学计量量的组成金属而制备。将这样得到的合金锭料机械粉碎成细粉形式。为了制备负极催化剂层，通过将所需量的合金粉末与5重量％Vulcan XC-72R碳和10重量％的PVA水溶液在超声水浴中搅动得到浆液。然后将所得到的浆液粘贴在0.15mm厚316L不锈钢网(目数-120)上以制备负极。对于所有负极，保持30mg/cm2的相同合金催化剂含量。将涂布金(厚度1μm)的不锈钢网用作正极。通过在80℃和在60kg/cm2将放置在纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的任一侧的有效面积为9cm2的正极和负极热压3分钟制备MEA。
用各种MEA组装液体供给的PEM-基燃料电池。MEA的负极和正极在它们的背面与具有穿孔的从高密度石墨板机械加工的流体流场板接触。穿孔之间的区域在电极背面电接触并且将电流引导至外电路。穿孔起到向负极供给碱性硼氢化钠水溶液和向正极供给酸性过氧化氢的作用。在将单电池安装在试验台中之后，在30℃得到各种使用硼氢化物燃料的PEM-基燃料电池的恒电流极化数据。
图4显示包含纯PVA和PVA-PSSA杂化膜的MEA在30℃的极化曲线。其中，PVA-PSSA杂化膜显示比具有PVA膜的那些更好的性能。在相同运行条件下，使用PVA-25重量％PSSA杂化膜在40mA/cm2的负载电流密度得到38mW/cm2的峰值功率密度，与之相比，用PVA膜在相同负载电流密度得到30mW/cm2的峰值功率密度。明显的是，与PVA膜相比，作为质子传导介质的聚苯乙烯磺酸的存在有助于PVA-PSSA复合膜实现较高的质子传导率。
在实践中，对于所有类型的燃料电池，纯PVA膜由于PVA膜与催化电极之间差的粘附性而可能遇到大界面电阻。然而，在杂化膜的情况下，如由扫描电子显微镜研究分析的，其表面粗糙度帮助提高电极与膜之间的粘附和三相接触。因此，具有PVA-PSSA杂化膜的PEFC显示出改进的性能。尽管与采用Nafion膜的PEFC相比，采用PVA-PSSA杂化膜的PEFC仅传递略低的功率密度，但本研究中描述的PVA-PSSA杂化膜提供根据PEM基燃料电池的运行条件调节膜中亲水性-疏水性区域的选择。
优点：本发明提供一种制备具有高质子传导率和良好的水吸收性质的化学交联质子传导聚合物电解质膜的方法。膜在PEM-基燃料电池中具有有效的应用，所述PEM-基燃料电池的负极分别用气态氢、甲醇水溶液和碱性硼氢化钠水溶液供给。
此外，本发明的杂化膜不仅具有优异的水渗透性，还拥有有吸引力的高温保水性。

Claims (5)

1.一种用于制备质子传导聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：制备主体聚合物的水溶液，在搅拌下将20-30％的交联剂水溶液逐渐加入到上述主体聚合物溶液中，时间为3-4小时，从而得到用二醛交联剂化学交联的主体聚合物，在25-30℃的温度将客体聚合物的钠盐的水溶液加入到上述交联主体聚合物的溶液中，将所述交联主体聚合物的溶液搅拌直至得到均匀浆液，将所得到的混合物在平滑的平坦基底上流延，接着移除溶剂并且使所述混合物固化以得到杂化膜，在25-30℃的温度，将所得到的杂化膜浸入1M H2SO4的水溶液中，时间为30-60分钟，接着用水洗涤以驱除残余的H2SO4，从而得到所需的杂化质子传导聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用的所述主体聚合物选自由聚(乙烯醇)、聚(氟乙烯)、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和聚乙烯基甲基乙基醚组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用于交联所述主体聚合物的所述二醛交联剂选自乙二醛和戊二醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用的所述客体聚合物选自由聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、磺化酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯和季铵盐组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，根据权利要求1所述的杂化质子传导聚合物电解质膜具有下列特性：
(i)所述杂化膜的厚度在50-200μm的范围内；
(ii)在聚(乙烯醇)与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为100∶35的条件下，在30℃至130℃的范围内的温度拥有高质子传导率；
(iii)在100℃的温度拥有最大传导率；
(iv)在聚(乙烯醇)与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为100∶35的条件下，在31％的相对湿度下拥有高质子传导率；
(v)在聚(乙烯醇)与聚(苯乙烯磺酸)的重量比为100∶35的条件下，在完全润湿条件下和在30℃拥有1.66×10-2S/cm的质子传导率；
(vi)在具有聚(乙烯醇)和聚(苯乙烯磺酸)的条件下，拥有在10-16kJ/mol的范围内的活化能(Ea)。
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