CN108039498B - 一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法。使用聚苯乙炔对Nafion膜进行修饰，提高其有机气相的隔离度，并通过加入交联聚丙烯酰胺和相变材料如聚乙二醇等提高其保水性能和保持薄膜工作温度，其内部的相变材料选用相变温度80℃，用以控制薄膜在高温下快速老化的问题。制备方法：将PPV、PAM、PCM溶解于Nafion溶液中，在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，再使用热压机在60‑70℃压制成膜。该方法制备的质子交换膜具有优良的抗老化性能，可用于甲醇、乙醇等燃料电池，工序简单，适于大规模生产。

Description

一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及燃料电池质子交换膜，特别是涉及一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源.用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当。质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
迄今最常用的质子交换膜(PEMFC)仍然是美国杜邦公司的Nafion膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前PEMFC大多采用Nafion等全氟磺酸膜，国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。但Nafion类膜仍存在下述缺点:(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致成本较高;(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70~90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题;(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。
因此，为了提高质子交换膜的性能，对质子交换膜的改进研究正不断进行着。从近两年的文献报道看，改进方法可采用以下几种方法:
(1)有机/无机纳米复合质子交换膜，依靠纳米颗粒尺寸小和比表面积大的特点提高复合膜的保水能力，从而达到扩大质子交换膜燃料电池工作温度范围的目的;
(2)对质子交换膜的骨架材料进行改进，针对目前最常用的Nafion膜的缺点，选用新型骨架材料;
(3)对膜的内部结构进行调整，特别是增加其中微孔，以使成膜方便，并解决催化剂中毒的问题。
另外，除了这3种改进，现有的许多研究都或多或少的采用了纳米技术，使材料更小，性能更佳。
质子交换膜燃料电池(PEFMC)由于其优良的理论性能受到研究者的密切关注，然而在实际使用过程中，由于其精密的系统在粗犷的使用环境下寿命严重降低，而且Nafion膜无法有效隔离有机气相，无法使用有机重整气燃料，大大提高了其使用成本。因此针对质子交换膜对于有机重整气的隔离和对使用环境的适应度的研究具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，使用聚苯乙炔（PPV）对Nafion膜进行修饰，提高其有机气相的隔离度，并通过加入交联聚丙烯酰胺和相变材料如聚乙二醇等提高其保水性能和保持薄膜工作温度，其内部的相变材料材料选用相变温度为80℃，用以控制薄膜在高温下快速老化的问题。
为解决上述技术问题，本发明的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，包括以下步骤：
S01：使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理；
S02：加入交联聚丙烯酰胺和相变材料提高其保水性能和保持薄膜工作温度；
S03：在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，再使用热压机在60-70℃压制成膜。
优选的，所述相变材料的相变温度为80℃。
聚苯乙炔的制备方法是利用聚乙烯基乙炔用多量的三氟化硼乙醚络合物等催化剂进行阳离子聚合，得到共轭的梯形聚合物，在300-400℃下进行热解得到结构，所得产物的导电率为10-5S/cm，低分子量的聚苯乙炔经热解处理可导致降解和交联，因此得到较高的导电率，约5×10-2S/cm。
上述的交联聚丙烯酰胺，是以丙烯酰胺为单位， 由甲叉双丙烯酰胺交联成的，经干燥粉碎或加工成形制成粒状，控制交联剂的用量可制成各种型号的凝胶。交联剂越多，孔隙越小。聚丙烯酰胺凝胶的商品为生物胶-P (Bio-Gel P)，由日本tosoh的TSKGEL的pw系列，适合蛋白和多糖的纯化。即丙烯酰胺和少量交联剂甲叉双丙烯酰胺，在催化剂TEMED和氧化剂过硫酸铵作用下聚合形成凝胶。用作增稠剂、絮凝剂、减阻剂，具有凝胶、沉降、补强等作用。
本发明中利用交联聚丙烯酰胺的上述作用提高了制得的质子交换膜的物理结构的韧性，使其可以在更高的温度条件下保持良好的抗氧化性能。
进一步的，所述相变材料是有机相变材料。
更进一步的，所述有机相变材料是聚乙二醇。
相变材料(PCM - Phase Change Material)是指随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。本发明中利用相变材料吸热和放热的功能，提高其保水性能和保持薄膜工作温度，其内部的PCM材料选用相变温度为80℃，在热压机在60-70℃压制成膜的过程中并不会导致质子交换膜内结构发生变化，使其保持高度的稳定性。
本发明中通过将相变材料与质子交换膜的结合工艺，具体的是将相变材料聚乙二醇添加乳化剂进行乳化，然后将乳化后的聚乙二醇后添加到Nafion溶液中。
乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。乳化剂通常是指表面活性剂。表面活性剂是这样一种物质，在溶剂中加入少量时即显著降低其表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化或破乳、分散或凝集、起泡或消泡、增溶等一系列的作用，以满足应用的要求。乳化剂都具有与乳化粒子相互作用的能力，故能以络合的方式加到被保护的粒子上，从而使被保护粒子的电荷和溶剂化物膜增强，体系的稳定性得到提高。乳化剂可以降低两相之间界面张力和形成单分子界面膜使乳状液稳定，它还能形成空间的或静电阻挡层，防止乳化粒子聚集，同样可以使乳状液稳定。界面膜的弹性和体系的粘度是乳状液稳定的重要因素。
优选的，本发明中的乳化剂采用硬脂酸钠、歧化松香酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种。
本发明中是将乳化后的聚乙二醇溶液置于Nafion溶液中层，即先在容器中盛装一部分Nafion溶液然后再加乳化后的聚乙二醇溶液，接着在加入一层Nafion溶液，形成相变材料聚乙二醇在中间的结构，从而可以提高由此制得的质子交换膜的抗老化性能。
优选的，所述聚苯乙炔、交联聚丙烯酰胺、相变材料以及Nafion溶液原料的重量份为：
聚苯乙炔30-50份；
交联聚丙烯酰胺20-30份；
相变材料35-60份；
Nafion溶液50-100份；
所述Nafion溶液质量浓度为10-15%。
进一步的，所述步骤S01包括以下子步骤：
S11：将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在35-37℃；
S12：待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔；
S13：加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。
作为本方案的进一步改进，所述聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合。
作为本方案的进一步改进，所述步骤S03中的干燥方式采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器。
作为本方案的进一步改进，所述热风的温度控制在55-60℃。
作为本方案的进一步改进，所述干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：将PPV、PAM、PCM溶解于Nafion溶液中，在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，再使用热压机在60-70℃压制成膜，使用聚苯乙炔（PPV）对Nafion膜进行修饰，提高其有机气相的隔离度，并通过加入交联聚丙烯酰胺（PAM）和PCM如聚乙二醇等提高其保水性能和保持薄膜工作温度，其内部的PCM材料选用相变温度为80℃，用以控制薄膜在高温下快速老化的问题。该方法制备的质子交换膜具有优良的抗老化性能，可用于甲醇、乙醇等燃料电池，工序简单，适于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔30g；
交联聚丙烯酰胺20g；
相变材料35g；
质量浓度10%的Nafion溶液50g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在35℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在55℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。最后，再使用热压机在60℃压制成膜。
经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为1000小时。
实施例2
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔30g；
交联聚丙烯酰胺25g；
相变材料35g；
质量浓度10%的Nafion溶液80g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在36℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在56℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。最后，再使用热压机在65℃压制成膜。
经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为1200小时。
实施例3
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔30g；
交联聚丙烯酰胺20g；
相变材料35g；
质量浓度15%的Nafion溶液100g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在37℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在60℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过20%。最后，再使用热压机在70℃压制成膜。
经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为1250小时。
实施例4
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔50g；
交联聚丙烯酰胺30g；
相变材料60g；
质量浓度10%的Nafion溶液100g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在37℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在60℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。最后，再使用热压机在70℃压制成膜。
经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为1100小时。
实施例5
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔50g；
交联聚丙烯酰胺30g；
相变材料60g；
质量浓度12%的Nafion溶液100g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在37℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在60℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。最后，再使用热压机在70℃压制成膜。
经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为980小时。
实施例6
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔20g；
交联聚丙烯酰胺30g；
相变材料50g；
质量浓度10%的Nafion溶液100g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度37℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在60℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过20%。最后，再使用热压机在70℃压制成膜。
经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为1300小时。
对比例1
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
交联聚丙烯酰胺20g；
相变材料35g；
质量浓度10%的Nafion溶液50g；
向Nafion溶液加入交联聚丙烯酰胺和聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在55℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。最后，再使用热压机在60℃压制成膜。
与实施例1相比本方案未使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为500小时。
对比例2
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料重量份如下：
聚苯乙炔30g；
交联聚丙烯酰胺25g；
相变材料35g；
质量浓度10%的Nafion溶液80g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在60℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺和相变材料聚乙二醇提高其保水性能和保持薄膜工作温度，聚乙二醇的相变温度为80℃；在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在56℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。最后，再使用热压机在65℃压制成膜。
与实施例2相比，本方案的区别在于Nafion溶液进行改性处理的温度为60℃，经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为850小时。
对比例3
一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，本实施例中各原料的重量份如下：
聚苯乙炔30g；
交联聚丙烯酰胺20g；
质量浓度10%的Nafion溶液100g；
首先，使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理，其具体操作是将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在37℃；待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔，聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合；加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止。接着，加入交联聚丙烯酰胺提高其保水性能和保持薄膜工作温度，在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，在本实施例中采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器，热风的温度控制在60℃，干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过20%。最后，再使用热压机在70℃压制成膜。
与实施例3相比，本方案未使用相变材料，经测试本实施例制得的质子交换膜在80℃的环境下其抗老化时间为750小时。

Claims (8)

1.一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
S01：使用聚苯乙炔对Nafion溶液进行改性处理；
所述步骤S01包括以下子步骤S11：将盛装Nafion溶液的容器置于温水中使用水浴加热的方法控制Nafion溶液的温度在35-37℃；
S12：待Nafion溶液温度稳定以后加入聚苯乙炔；
S13：加入聚苯乙炔的过程中旋转盛装Nafion溶液的容器直至聚苯乙炔完全添加为止；
S02：加入交联聚丙烯酰胺和相变材料提高其保水性能和保持薄膜工作温度；所述相变材料的相变温度为80℃；
S03：在室温下搅拌干燥后获得凝胶材料，再使用热压机在60-70℃压制成膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述相变材料是有机相变材料。
3.根据权利要求2述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述有机相变材料是聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述聚苯乙炔、交联聚丙烯酰胺、相变材料以及Nafion溶液的重量份为：
聚苯乙炔30-50份；
交联聚丙烯酰胺20-30份；
相变材料35-60份；
Nafion溶液50-100份；所述Nafion溶液质量浓度为10-15%。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述聚苯乙炔通过玻璃管引入Nafion溶液的容器底部，使得聚苯乙炔由下之上与Nafion溶液混合。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述步骤S03中的干燥方式采用热风干燥，利用热风往复式吹扫Nafion溶液的容器。
7.根据权利要求6所述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述热风的温度控制在55-60℃。
8.根据权利要求7所述的一种聚苯乙炔修饰燃料电池质子交换膜的改性方法，其特征在于，所述干燥得到的凝胶材料其液体含量为占比不超过25%。
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