CN101263004B - 扩展的烧成温度范围且产生除去光泽效果的搪瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种搪瓷组合物，该搪瓷组合物赋予玻璃制品如玻璃瓶和玻璃窗以除去光泽的外观，而同时允许宽的烧成温度范围并且保持一致的性能如光泽和透光率。该组合物包括硼硅酸锌玻璃熔块，其中添加由一种或多种结晶材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于给表面提供模仿蚀刻或者除去光泽(frosted)的外观的工艺，以及由该工艺所生产的产品。本发明涉及搪瓷涂层，特别是用于饮料容器的搪瓷涂层。
背景技术
玻璃搪瓷组合物在现有技术中是众所周知的。它们可以用于不同应用，例如玻璃器皿、瓷器等的装饰涂层。用于啤酒、葡萄酒、酒精饮料以及其它瓶装饮料的当前流行的包装风格是，用物理或者化学侵蚀工艺处理瓶子的外部以产生软表面粗糙或者除去光泽的外观。该侵蚀处理可以覆盖整个瓶子、用设计图案覆盖部分瓶子、或者留下未处理部分用于进行丝网印刷。物理腐蚀通过对将要装饰的表面喷射精细颗粒来实现。喷砂处理工艺倾向于削弱瓶子，这可以导致增加的破损和瓶子生产商的更高成本。在化学侵蚀中，应用酸来与玻璃表面发生反应。任一种所述方法都是费力的、昂贵的，涉及使用强烈的化学试剂，例如包括氢氟酸(HF)，并且产生需要昂贵处理的废料。其它先进的技术包括涂覆聚合物涂层或者热收缩透明外包装以产生所希望的侵蚀外观。多年来，对玻璃容器的氢氟酸(HF)腐蚀效果的模仿一直是一种挑战。尽管已经可能用各种涂层模仿除去光泽的外观，但是不可能模仿由真正的酸侵蚀玻璃的本质特征：光滑的纹理、质量感觉和外观。
发明内容
基于在提供除去光泽的玻璃外观(即半透明)方面的所述挑战，玻璃工业正在继续寻求可行的替代方案，该替代方案不仅可以用于化妆品瓶和香水瓶，而且可以用于啤酒瓶、葡萄酒瓶、酒精饮料瓶、大玻璃杯、建筑玻璃和家具玻璃。
使玻璃容器产生侵蚀外观的方法包括使用在玻璃基底上烧成的搪瓷组合物。该搪瓷包括玻璃熔块(glass frit)和结晶材料。根据性能和应用要求，可以使用着色剂和有机载体。将搪瓷涂覆在基底，例如玻璃瓶上，随后烧成以熔融该玻璃熔块(并且烧掉所述有机载体，如果有人使用)，由此将搪瓷涂层粘结到所述基底。
本发明提供一种玻璃搪瓷组合物，该组合物包含如下成分，所述成分赋予玻璃基底以除去光泽、无光泽或半透明的效果，而没有遭受传统的物理或化学侵蚀的缺点。所述组合物的优点在于，当被应用于玻璃容器如饮料瓶时，与用现有技术方法相比，该搪瓷可以烧成的烧成温度范围没有那么重要，因为在宽至30-60℃的烧成温度范围内可以获得一致的性能(光泽、光透光率、表面粗糙度等。因此，不需要严格控制烧成条件，这对于使用旧的或者手动的设备的操作是有利的。
通常，该玻璃搪瓷组合物包括(在烧成之前)活性玻璃熔块和结晶化合物。可以包括颜料和有机载体，然而，在特定的的实施方式中，优选排除传统的颜料。在其它的实施方式中，优选排除所有着色剂，例如颜料、着色氧化物。制备玻璃搪瓷组合物的方法包括将上述组分以无特定的顺序和以所希望的数量进行混合。
本发明还包括将玻璃搪瓷与玻璃基底一起熔融的方法，所述玻璃基底例如为用于饮料、化妆品、建筑工业的那些玻璃，例如，用于软饮料和酒精饮料的瓶子、化妆品和香水容器、以及用于家具或者大厦的厚玻璃板。例如，该玻璃搪瓷组合物可以用于形成玻璃制品的除去光泽部分，其具有特定数值的色度、光泽、光透光率和表面粗糙度。
特别是，本发明提供一种具有除去光泽外观的制品，其包括基底和搪瓷熔块涂层(enemal frit coating)。在烧成之前，该搪瓷熔块(enamel frit)包括玻璃组分和结晶组分。在烧成之前，该玻璃组分包括：5-40％的B2O3、8-55wt％的SiO2、5-50％的ZnO、0-60％的Bi2O3、0-20％的TiO2、0-24％的ZrO2、0-7％的Al2O3、0-15％的Na2O、0-10％的K2O、0-12％的Li2O、0-18％的Nb2O5、0-7％的CeO2、0-10％的BaO、0-10％的CaO、0-10％的SrO、0-10％的SnO、0-10％的P2O5、0-5％的MgO、0-7％的Y2O3、0-4％的MoO、0-4％的W2O3、0-9％的F和0-3％的S。在优选的实施方式中，该玻璃组分包含10-55wt％的SiO2、5-50％的ZnO、以及选自以下组的至少一种辅助成分：TiO2(20％)、ZrO2(10％)、Al2O3(7％)、Na2O(15％)、K2O(10％)、Li2O(5％)、Nb2O5(7％)、CeO2(7％)、BaO(10％)、CaO(10％)、SrO(10％)、SnO(10％)、Bi2O3(10％)、P2O5(10％)、MgO(5％)、F(9％)、S(3％)、Y2O3(7％)、MoO(4％)、W2O3(4％)、以及它们的混合物，条件是每种辅助成分的量都不超过所说明的量。在更优选的实施方式中，该玻璃组分包括40-55wt％的SiO2、10-20％的ZnO、10-15％的B2O3、0-3％的TiO2、0-3％的ZrO2、0-3％的Al2O3、8-12％的Na2O、0-4％的K2O、0-2％的Li2O、0-40％的Bi2O3和1-5％的F。此处所有范围中的所有数值均假定包括“约”。
另一实施方式可以进一步包括0-10％，优选0.1-10％的着色氧化物，例如CoO、Cr2O3、MnO、Pr2O3、Fe2O3、NiO、CuO，以及各种氧化态的上述金属的其它氧化物。所述结晶组分包括一种或多种结晶化合物，例如，硅酸锌、硼酸锌、钛酸锌、硅酸铋、钛酸铋等。在约550-约700℃的温度下烧成之后，搪瓷熔块涂层产生一种无光泽效果的涂覆基底，其具有L色值、A色值、B色值(所有都在CIE图表中)、至少0.5％的在550nm处光透光率、光泽值和均方根粗糙度值。
本发明还提供一种制备具有除去光泽外观的基底的方法，该方法包括将上述搪瓷组合物涂覆在基底上，以及在约550-700℃的设定温度下烧成所涂覆的基底，以产生无光泽效果的涂覆基底。该涂覆的基底可以通过上述的色值、光泽值和粗糙度参数进行表征。
附图说明
图1-3所示的是实施例A-E分别在20°、60°和85°时的光泽值。
图4-6所示的是实施例F-I分别在20°、60°也85°时的光泽值。
图7-9所示的是实施例A-E分别在400nm、550nm和700nm处的％透光率。
图10所示的是在660℃下烧成的实施例A、C和I分别在250-400nm处的％透光率。
图11-13所示的是实施例A-E的CIE L、A和B色度。
图14-16所示的是实施例F-I的CIE L、A和B色度。
具体实施方式
本发明的玻璃搪瓷组合物包括：(1)活性玻璃熔块(氧化物、或硫化物或者两者)；(2)结晶材料。在特定的应用方法中，有机载体也是必需的。特定实施方式受益于传统颜料的存在，而其它的实施方式有利地排除颜料。下文详细描述本发明组合物的组分、制品以及方法。组分百分数是以重量计的。所有百分数、温度、倍数以及其它数值均假定加上修饰词“约”。
通常，在烧成之前，所述玻璃搪瓷组合物包括玻璃组分和结晶材料，所述玻璃组分包含活性玻璃熔块。优选地，在烧成之前，该玻璃搪瓷组合物包括85wt％～约99％的含活性玻璃熔块的玻璃组分以及约1wt％～约15wt％的结晶材料。该玻璃搪瓷组合物可以进一步包括约1wt％～约20wt％的载体、或约1wt％～40wt％的颜料或两者。优选地，该玻璃搪瓷组合物基本上没有颜料；更优选地，该玻璃搪瓷组合物完全没有颜料。所有组分百分数是以重量计，并且表示在烧成之前的混合物的组成。
每个成分的详细情况如下：
玻璃组分。在优选的实施方式中，包含活性玻璃熔块的玻璃搪瓷组合物包括约85-99％的玻璃组分。活性玻璃熔块可以包括氧化物料、硫化物料或者它们的混合物。合适的氧化物料包括硼硅酸盐料，例如硼硅酸铋料和硼硅酸锌料。可以在美国专利5,153,150(Ruderer等人)和6,207,285(Sakoske等人)中找到更多关于合适玻璃熔块的细节，所述两专利与本专利申请都是共同所有的，此处通过参考引入作为参考。在烧成之前，可以用于本发明的代表性氧化物料具有如以下表1所示的组成。
表1.氧化物料组成。主要成分的范围以重量百分比计(wt％)
表2.氧化物料组成。辅助成分的范围以重量百分比计(wt％)
由以下可以看出，用于本发明的玻璃熔块的组合物可以适应宽范围的氧化物组成。可以由表1中的任意一栏的成分与表2中的一种或多种成分来配制组合物。优选的玻璃熔块包括由费罗公司(Ferro Corporation)(华盛顿，宾夕法尼亚州)以AcE
商标出售的那些玻璃熔块。每种玻璃熔块组合物可以另外包含现有技术中已知的玻璃改性氧化物和/或硫化物成分。示例性的玻璃改性氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、K2O、Li2O、Na2O、F2、Nb2O5、CeO2、Sb2O3、BaO、CaO、SrO、MgO、SnO、Cr2O、NiO、CoO、锰的氧化物如MnO或Mn2O3、铁的氧化物如Fe2O3或FeO、铜的氧化物如CuO或Cu2O、钼的氧化物如MoO或Mo2O3、钨的氧化物如WO3或WO2。上述金属的不同氧化价态氧化物也是可行的。因为许多应用涉及食物或者饮料容器，此处的组合物通常有意排除铅的氧化物、或镉的氧化物或两者。但是，不涉及食物或饮料存储的特定实施方式可以有意包括铅的氧化物、或镉的氧化物或两者。
硫化物玻璃熔块是包含金属硫化物组分的玻璃熔块。Atequil等人的美国专利5,350,718中公开了此处可用的硫化物玻璃熔块，该专利此处通过参考引入。所述玻璃熔块中的示例性硫化物包括ZnS、MnS、FeS、CoS、NiS、Cu2S、CdS、Sb2S3和Bi2S3。包括氧化物玻璃熔块和硫化物玻璃熔块的玻璃组分也是可行的。此处可用的玻璃熔块具有约500℃～约750℃范围内，或者任何中间温度如550℃、570℃、590℃、600℃、625℃、660℃、680℃或700℃的熔点，并且各种玻璃熔块可以在这些温度下进行有效烧成。
所述玻璃熔块以已知的方式形成，例如，混合原料(氧化物和/或硫化物)，并且在约1000-1300℃下熔融在一起约45～75分钟，以形成具有所希望组成的熔融玻璃。所形成的熔融玻璃然后以已知的方式(例如，水淬火)突然冷却以形成玻璃熔块。然后使用传统的研磨技术，将该玻璃熔块研磨至精细颗粒尺寸，约为1～约8微米，优选为约2～约6微米，更优选为约3～约5微米。
结晶材料。为了赋予除去光泽效果而同时允许宽的烧成温度范围，搪瓷组合物包括结晶材料，其含量通常不超过15wt％，例如，0.1-15％或1-11％。此处有用的结晶材料包括硅酸铋、硅酸锌、钛酸铋、硼酸锌、钛酸锌、锆酸硅、锆酸铋、硅酸铝、硅酸钙以及它们的混合物。所述结晶材料可以包括，但不限于Zn2SiO4、Bi12SiO20、Bi4(SiO4)3、Bi2SiO5、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3、5ZnO·2B2O3、2Bi2O3·3ZrO2、Bi7Ti4NbO21、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi4Ti3O12、Bi2Ti4O11以及Al2SiO5。上述的Sakoske和Ruderer的专利提供了更多有关结晶材料的信息。优选的结晶材料包括硅酸锌如Zn2SiO4和硼硅酸锌如ZnO·B2O3。
有机载体。当通过需要例如丝网印刷的过程来涂覆时，上述固体成分可以与有机载体混合，以形成膏状的未烧成的玻璃搪瓷组合物。所述未烧成的膏通常含60-90％的上述固体以及10-40％的有机载体。该膏状物的粘度是可调节的，使得它可以进行丝网印刷、辊涂、喷涂或者另外以所希望的方式涂覆在所希望的基底上。
有机载体包括粘合剂和溶剂，粘合剂和溶剂的选择取决于实际应用。必须的是，载体充分地悬浮微粒(即玻璃熔块、结晶材料)，并且在烧成时会完全烧掉。特别是，可以使用包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素以及它们的混合物的粘合剂。合适的溶剂包括丙二醇、二乙二醇丁基醚；2，2，4-三甲基戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM)；α-松油醇；β-松油醇；γ-松油醇；十三烷醇；二乙二醇乙基醚(CarbitolTM)、二乙二醇丁基醚(丁基卡必醇TM)；松树油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分、十三烷醇、合成或者天然的树脂、以及它们的混合物。也可以包括表面活性剂和/或其它的成膜改性剂。溶剂和粘合剂可以以约50∶1～约20∶1的重量比存在。优选的载体是丁基卡必醇TM(二乙二醇单丁基醚)和乙基纤维素的混合物，它们的重量比为约200∶1～20∶1，50∶1～约20∶1，更优选为约40∶1～约25∶1。
通常，搪瓷膏状物本质上是粘性的，其粘度取决于将要应用的涂覆方法和最终目的。对于丝网印刷来说，通过布氏粘度计，#29轴，在10rpm下测定粘度，在20℃时的粘度范围为10,000～80,000厘泊，优选为15,000～35,000厘泊，更优选为18,000～28,000厘泊是合适的。
颜料。在特定的实施方式中，玻璃熔块可以与混合的金属氧化物颜料组合。当使用颜料时，根据所希望的色度、光泽度和不透明性(即透光率)，所述颜料通常构成为不大于约10wt％的此处所述玻璃搪瓷组合物。但是，最优选的实施方式是基本上或者完全没有颜料。当存在很少量的颜料或者不存在颜料时，由本发明的组合物所获得的除去光泽效果是最好看到的。关于这点，包含不超过约5wt％、不超过约2wt％、不超过约1wt％颜料的玻璃搪瓷组合物是连续优选的。更优选的是基本上没有颜料的玻璃搪瓷组合物，即，没有有意添加颜料。最优选的是完全没有颜料的玻璃搪瓷组合物。
需要牢记的是，通常优选用于食品和饮料的完全无铅和无镉组合物，有用的颜料可以来自几大类的复合无机颜料，包括刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石、尖晶石以及尖晶石，尽管其它类例如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石以及锆石可以适合于特定的应用。金属钴、铬、锰、镨、铁、镍和铜的氧化物通常是有用的。特别是，具体的颜料包括硅酸钴蓝色橄榄石Co2SiO4；镍钡钛淡黄色柱红石2NiO:3BaO:17TiO2；镍锑钛黄色金红石(Ti，Ni，Nb)O2；镍铌钛黄色金红石(Ti，Ni，Nb)O2；镍钨黄色金红石(Ti，Ni，W)O2；铬锑钛淡黄色金红石(Ti，Cr，Sb)O2；铬铌钛淡黄色金红石(Ti，Cr，Sb)O2；铬钨钛淡黄色金红石(Ti，Cr，W)O2；锰锑钛淡黄色金红石(Ti，Mn，Sb)O2；钛钒灰色金红石(Ti，V，Sb)O2；锰铬锑钛棕色金红石(Ti，Mn，Cr，Sb)O2；锰铌钛棕色金红石(Ti，Mn，Nb)O2；铝酸钴蓝色尖晶石CoAl2O4；锌铬钴铝尖晶石(Zn，Co)(Cr，Al)2O4；钴铬蓝-绿色尖晶石CoCr2O4；钛酸钴绿色尖晶石Co2TiO4；亚铬酸铁棕色尖晶石Fe(Fe，Cr)2O4；铁钛棕色尖晶石Fe2TiO4；镍铁氧体棕色尖晶石NiFe2O4；锌铁氧体棕色尖晶石(Zn，Fe)Fe2O4；亚铬酸锌铁棕色尖晶石(Zn，Fe)(Fe，Cr)2O4；亚铬酸铜褐色尖晶石CuCr2O4；亚铬酸铁钴黑色尖晶石(Co，Fe)(Fe，Cr)2O4；铬铁锰棕色尖晶石(Fe，Mn)(Cr，Fe)2O4；铬铁镍黑色尖晶石(Ni，Fe)(Cr，Fe)2O4以及铬锰锌棕色尖晶石(Zn，Mn)(Cr2O4)。只有在铅被允许使用的应用中(即，非食物或者饮料容器方面的应用)，可以使用亚锑酸铅黄色烧绿石(Pb2Sb2O7)或者其它的含铅颜料。
性能。涂覆此处的玻璃制品，以赋予所述制品以所希望的性能。下文详细描述表征最后完成的产品的光泽、透光率、色值以及表面粗糙程度性能。
光泽。光泽被定义为表面显示出镜面反射率的程度，它通过以与表面的平面成各种角度，通常为20°、60°和85°的反射率仪器读数来测定。用于比较的理论标准是折射率为1.567的高度抛光的黑玻璃，它对每个角度赋值为100的光泽值。在给定的设备内，光源和接收器的尺寸、光源的光谱特征以及接收器的敏感度都是特定的，并且保持不变。
在烧成之后，本发明的涂层表现出约1～约20的20°光泽读数，优选为约1～约15，更优选为约1～约10，更优选为约1～约5，最优选为约1～约3。在60°时，光泽读数通常为约5～约65，优选为约5～约50，更优选为约5～约35，更优为选约5～约20。在85°时，光泽读数通常为约5～约60，优选为约10～约50，更优选为约10～约40，更优为选约5～约35。
本发明的优点是，在宽烧成范围内光泽值保持非常一致。在烧成之后，本发明的涂层表现出如下的20°时光泽值，20°时的光泽值在约590℃～约625℃烧成温度范围内变化不超过约2个单位，在约625℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过10个单位，在约590℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过10个单位。在优选的实施方式中，20°时光泽值在约590℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过3个单位。
在烧成之后，本发明的涂层表现出如下的65°时光泽值，65°时光泽值在约590℃～约625℃烧成温度范围内变化不超过10个单位，在约625℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过30个单位，在约590℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过50个单位。在优选的实施方式中，60°时光泽值在约590℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过30个单位。
在烧成之后，本发明的涂层表现出如下的85°时光泽值，85°时光泽值在约590℃～约625℃烧成温度范围内变化不超过10个单位，在约625℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过30个单位，在约590℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过30个单位。在优选的实施方式中，85°时光泽值在约590℃～约660℃烧成温度范围内变化不超过15个单位。
需要注意的是，更高添加水平的结晶材料，光泽值的变化，特别是在所述烧成温度的上限部分(625℃～660℃)的光泽值的变化是显著的。例如，在625℃～660℃的烧成温度范围内，在没有添加剂时，VNR 9316玻璃熔块的60°时光泽值从约21变化至约93(72个单位)；在加入3％的3ZnO·B2O3时，60°时光泽值仅仅从约16变化至约66(50个单位)；在11％的添加水平时，60°光泽值仅仅从约13变化至约35(22个单位)。使用本发明方法和配方，其它类似抑制光泽变化是明显的。
“在约X℃～约Y℃烧成温度范围内性能参数值变化不超过Z个单位”的含义是，当在仅仅使用不同的烧成温度的工艺(例如，X℃、或Y℃或在它们之间的温度)将相同的搪瓷配方涂覆在相同的基底时，所表示的性能变化不超过Z个单位。
色值。在CIE L-A-B颜色刻度(CIE L-A-B color scale)中，L的最大值是100，这表示完全反射漫反射体，即纯白色。L的最小值是0，这表示黑色。A和B轴没有具体的数值限制。正A为红色。负A为绿色。正B为黄色。负B为蓝色。
本发明的涂层优选产生至少约55到高达约95的L色值读数，尽管某些涂层具有最高约85的L色值，但是更优选为约60～约80，甚至更优选为约60～约65的L色值。类似地，所述涂层A具有约-0.50～约0的A色值读数，优选为约-0.25～约0，更优选为约-0.18～约-0.2。B色值读数为约0～约5，优选约0.5～约3.0，更优选约1～约3。
本发明的方法在宽的烧成范围内提供一致的色值读数。例如，在约590℃～约660℃烧成温度范围内，L色值为约60～约85；在约625℃～约660℃的烧成温度范围内，L色值为约60～约65。在约590℃～约660℃烧成温度范围内，A色值为约-0.2～约0.0；在约590℃～约660℃烧成温度范围内，A色值为约-0.15～约-0.02。在约590℃～约660℃烧成温度范围内，B色值为约+0.5～约+3；在约625℃～约660℃烧成温度范围内，B色值为约+2～约+3。
透光率。依赖于最终应用，此处的所述涂层和涂覆的玻璃制品将表现出在特定波长下的各种水平透光率。例如，饮料容器在可见光范围内是所希望地高度透明性，其目的是消费者能够看到其中内含物。因此，赋予所希望的除去光泽外观的特定配方具有至少为70％的在550nm(可见光谱的中间)处透光率，优选为至少80％，更优选为至少90％。除非另外说明，此处的所有透光率数值都是在550nm处测定的。可以预见的是，某些应用可以要求更低的透光率。在可见光谱处，正如通常在550nm处测量，所述配方所希望地具有至少为0.5％的透光率。相反地，容器应该放置其内含物被照射损坏，例如由具有高能量的紫光所导致的照射损坏。因此，此处配方的各种实施方式所希望地具有小于60％的在300nm处透光率，优选小于20％，更优选小于10％。对于家具玻璃或者建筑玻璃，在可见光和紫外光范围内透光率的不同数值可以是适合的。
在烧成温度范围内的透光率数值的稳定性是本发明的另一优点。在特定实施方式中，在约600℃～约640℃烧成温度范围内，在550nm处的透光率变化不超过约20％。在其它的实施方式中，在约615℃～约640℃的烧成温度范围内，在550nm处的透光率变化不超过约10％。在其它的实施方式中，在约625℃～约640℃的烧成温度范围内，在550nm处的透光率变化不超过约5％，在其它的实施方式中，在约600℃～约640℃的烧成温度范围内，在550nm处的透光率变化不超过约20％。
表面粗糙度。此处所述制品的除去光泽外观的主要测量参数是表面粗糙度。表面粗糙度一般通过表面光度仪来测量。可以使用由微光电子有限公司(Microphotonics，Inc.阿伦敦，国宾夕法尼亚州)以微表面(Microsurf)、照相地图(Photomap)、放大表面(Zoomsurf)和计算表面(Cybersurf)商标名称出售的表面光度仪。现有技术中已知的表面光度仪也可以使用。本领域技术人员通常使用几种粗糙度参数，包括平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)。
在烧成以形成涂层之后，本发明的组合物通常表现出约0.1～1微米，优选约0.2～约0.8微米的平均粗糙度，以及约0.1～约1微米，优选约0.2～约0.8微米，更优选约0.3～约0.7微米的均方根。
方法。通过涂覆含结晶材料的玻璃搪瓷组合物以涂覆至少部分玻璃制品，并且烧成所涂覆的玻璃制品，可以赋予玻璃基底以除去光泽或者腐蚀的外观。
搪瓷组合物可以以传统的方式，例如以膏状的形式通过丝网印刷、贴花涂覆法、喷涂法、刷涂法、辊涂法等涂覆在玻璃基底上。对于特定制品，通过湿式静电涂法或干式静电干粉涂法来涂覆搪瓷是有利的。在以所希望的方式将所述组合物涂覆在基底上之后，然后烧成所涂覆的涂层，以将搪瓷粘结到所述基底上。烧成温度通常根据玻璃熔块成熟温度来确定。通常，所述组合物的烧成温度为约550-700℃，更优选为约570-660℃，最优选为约590-625℃。
实施例。以下组合物表示本发明的示例性实施方式。将它们列举出来以更详细的方式解释本发明，但是并非限制本发明。根据表3，将VNR9316玻璃熔块(从俄亥俄州克利夫兰市的费罗公司购买得到)与ZnSiO4结晶材料混合，或者根据表4与ZnO·B2O3混合。称为175号油的有机载体由松树油和乙基纤维素组成。称重玻璃熔块与结晶材料(“干料”)，并且在混合器中将其混合在一起。使用霍巴特(Hobart)型搅拌机将所述干料与有机载体混合，浸湿所述干料，并且形成膏状。然后，在本技术领域中熟知的三辊研磨机中研磨该膏状物。
表3.VNR9316玻璃熔块和Zn2SiO4形成的搪瓷膏状配方
表4.VNR9316玻璃熔块和3ZnO·B2O3形成的搪瓷膏状配方
每种上述膏状配方(A-I)都丝网印刷在相同的纤维载玻片上，并且在箱式炉中烧成10分钟，以在427℃下进行预热，然后转移到另一箱式炉中，在如下的一个温度下烧成15分钟：590、600、615、625、630、635、640、645、650、660℃。
对在每个上述烧成温度下的实施例A-I测量如下性能，并且出现在附图说明部分中所述的图1-16中：20°、60°和85°的光泽值；在400nm、550nm和700nm处％透光率；实施例A、C和I在250-400nm处％透光率；以及CIE中的L、A和B色值。在附图中，“ZnB”是指3ZnO·B2O3结晶材料，而“ZnSi”是指ZnSiO4结晶材料.例如，“+3％的ZnB”是指表4中的实施例G。
需要注意的是，在400nm、550nm和700nm处(透光率-％T)的附图7-9对应于实施例A-E的组合物，但是，在635℃、640℃、645℃、650℃和660℃下烧成时(以
计分别为1175、1184、1193、1201和1220)。在图10中，图注A、C和I对应于上述实施例A、C和I，但是，在660℃下烧成。
对于本领域的技术人员来说，将会容易产生另外的优点和改进。因此，本发明在其更广泛方面并不限于特定细节以及此处所显示和描述的实施例。所以，在没有偏离由所附权利要求及其对等物所限定的本发明一般概念的实质和范围下，可以进行各种改进。
Claims (15)
1.一种烧成制品，在烧成之前包括：
a.玻璃基底；
b.无铅和无镉的搪瓷熔块涂层，该搪瓷熔块涂层不包括颜料，且在烧成之前包括：
i.85～99wt％的玻璃组分，该玻璃组分不包含Bi2O3且包括：
（1） 10～15％的B2O3、40～55wt％的SiO2、10～20％的ZnO、8～12％的Na2O、1～5％的氟、0-3％的TiO2、0-4％的K2O、0-2％的Li2O、0-3％的ZrO2以及0-3％的Al2O3；以及
（2） 任选地包括最高18％的Nb2O5、最高7％的CeO2、最高10％的BaO、最高10％的CaO、最高10％的SrO、最高10％的SnO、最高10％的P2O5、最高5％的MgO、最高7％的Y2O3、最高4％的MoO、最高4％的W2O3以及最高3％的S；以及
ii.0.1～15wt％的结晶组分，其包括选自以下组的至少一种结晶材料：硅酸铋、硅酸锌、钛酸铋、硼酸锌、钛酸锌、锆酸硅、锆酸铋、硅酸铝、硅酸钙及其混合物，以赋予除去光泽效果，以及
其中在500-700℃温度下烧成之后，所述涂层产生无光泽效果的涂覆基底，其具有至少0.5％的在550nm处光透光率。
2.如权利要求1所述的制品，其中，所述结晶材料选自以下组成的组：Zn2SiO4、Bi12SiO20、Bi4(SiO4)3、Bi2SiO5、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3、5ZnO·2B2O3、2Bi2O3·3ZrO2、Bi7Ti4NbO21、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi4Ti3O12、Bi2Ti4O11、Al2SiO5及其混合物。
3.如权利要求1所述的制品，其中，20°光泽值为1～15，60°光泽值为5～65，以及85°光泽值为10～50。
4.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品具有至少80％的在550nm处透光率。
5.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品具有不大于60％的在300nm处透光率。
6.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品具有0.1微米～1微米的均方根粗糙度。
7.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品具有55～85的L色值。
8.如权利要求1所述的制品，其中，所述基底是饮料容器。
9.如权利要求1所述的制品，其中，所述基底是一块没有被压弯的平板玻璃。
10.一种生产具有除去光泽外观的基底的方法，包括：
a.提供玻璃基底；
b.将无铅无镉的搪瓷熔块涂覆于所述玻璃基底，该搪瓷熔块不包括颜料，且在烧成之前包括：
i.85～99wt％的玻璃组分，所述玻璃组分不包含Bi2O3且包括：
（1） 10-15％的B2O3、40-55wt％的SiO2、10-20％的ZnO、8～12％的Na2O、1～5％的氟、0-3％的TiO2、0-4％的K2O、0-2％的Li2O、0-3％的ZrO2以及0-3％的Al2O3；以及
（2） 任选地包括最高18％的Nb2O5、最高7％的CeO2、最高10％的BaO、最高10％的CaO、最高10％的SrO、最高10％的SnO、最高10％的P2O5、最高5％的MgO、最高7％的Y2O3、最高4％的MoO、最高4％的W2O3以及最高3％的S；
ii.0.1～15wt％的结晶组分，所述结晶组分包括选自以下组的至少一种结晶材料：硅酸铋、硅酸锌、钛酸铋、硼酸锌、钛酸锌、锆酸硅、锆酸铋、硅酸铝、硅酸钙及其混合物，以赋予除去光泽效果；
c.在550-700℃的温度下烧成所涂覆的基底，以产生无光泽效果的涂覆基底，其具有至少0.5％的在550nm处光透光率数值。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述结晶材料选自以下组成的组：Zn2SiO4、Bi12SiO20、Bi4(SiO4)3、Bi2SiO5、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3、5ZnO·2B2O3、2Bi2O3·3ZrO2、Bi7Ti4NbO21、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi4Ti3O12、Bi2Ti4O11、Al2SiO5及其混合物。
12.如权利要求10所述的方法，其中，在590℃～660℃的烧成温度范围内，20°光泽值的变化不超过10个单位。
13.如权利要求10所述的方法，其中，在590℃～660℃的烧成温度范围内，60°光泽值的变化不超过50个单位。
14.如权利要求10所述的方法，其中，在590℃～660℃的烧成温度范围内，85°光泽值的变化不超过30个单位。
15.如权利要求10所述的方法，其中，所述基底选自以下组成的组：饮料容器和一块没有被压弯的平板玻璃。
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