ES2717796T3 - Composición cerámica y material que comprende dicha composición cerámica como parte de una unidad de recuperación de calor - Google Patents

Composición cerámica y material que comprende dicha composición cerámica como parte de una unidad de recuperación de calor Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
Composición cerámica y material que comprende dicha composición cerámica como parte de una unidad de recuperación de calor
La invención se refiere a una composición cerámica y a un material que comprende dicha composición cerámica en forma de un revestimiento y un sustrato de acero. Adicionalmente, la invención se refiere al proceso para obtener dicho material y a su uso como una parte de una unidad de recuperación de calor.
Antecedentes de la técnica
El propósito de las unidades de recuperación de calor es recuperar el calor de deshecho y reutilizarlo. Las calderas de recuperación de calor, particularmente los tubos contenidos en ellas sufren corrosión química provocada por la exposición a humos, cenizas, partículas de hollín y coque que se pegan a las superficies de los tubos y dan como resultado la corrosión química y pérdidas de eficiencia de la unidad de recuperación de calor. El ensuciamiento en el lado del fuego es un problema de funcionamiento mayor para muchas instalaciones industriales. El ensuciamiento se produce a través de las secciones de convección. Las deposiciones de cenizas y hollín en las superficies activas provocan la corrosión química a alta temperatura y se pierde una transferencia térmica lo que disminuye la eficiencia de funcionamiento de la caldera.
Actualmente se usan varios métodos de limpieza diferentes para limpiar la zona de convección de los depósitos de ceniza, incluyendo hidrolavado fuera de línea, hidrolavado en línea, limpieza de explosivos en línea, sopladores de hollín y hornos sónicos. Los métodos de limpieza se programan con una frecuencia diferente dependiendo de la gravedad de las condiciones de trabajo, pero en todos los casos son métodos caros.
Por los motivos citados anteriormente, se necesita desarrollar tubos de tiempo de vida más largo para las unidades de recuperación de calor en ambientes corrosivos severos y ambientes de alta temperatura que eviten que se peguen los humos, las cenizas, las partículas de hollín y de coque.
Sumario de la invención
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición cerámica (en el presente documento "la composición cerámica de la invención") caracterizada por que comprende un porcentaje en peso con respecto a la composición cerámica final expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
• entre el 54 % y el 66 % de SiO2,
• entre el 10 % y el 20 % de C2O3,
• entre el 3 % y el 12 % de Na2O y
• entre el 3 % y el 12 % de ZrO2.
En una realización preferida, la composición de la invención comprende hasta el 10 % de un óxido seleccionado de la lista que consiste en AhO3, B2O3, BaO, CaO, CoO, K2O, Li2O, MnO2, TO2 o cualquier combinación de los mismos. Preferentemente, la composición de la invención comprende un porcentaje en peso con respecto a la composición cerámica final expresada en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
• entre el 54 % y el 66 % de SiO2,
• entre el 12 % y el 20 % de C2O3,
• entre el 5 % y el 12 % de Na2O y
• entre el 5 % y el 12 % de ZrO2.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un material (en el presente documento "el material de la invención") que se caracteriza por que comprende la composición cerámica anteriormente mencionada como un revestimiento homogéneo de la invención y un sustrato de acero.
Preferentemente, el revestimiento cerámico tiene un espesor de entre 50 pm y 300 pm. Más preferentemente, tiene un espesor de entre 100 pm y 160 pm.
En el proceso de sinterización, debido a la desgasificación del sustrato y las reacciones internas en el revestimiento, se desarrolla una estructura amorfa de pequeñas burbujas en el revestimiento. El nivel de porosidad en el revestimiento es por lo tanto más alto que el 10 % en área; preferentemente la porosidad varía entre el 15 % y el 35 %.
La presencia de esas burbujas no afecta a la resistencia química del material de la invención, sino que agradablemente potencia propiedades mecánicas tales como la elasticidad, la resistencia a la tracción y la resistencia al arañazo del material de la invención.
En una realización preferida de la presente invención, el sustrato es un tubo y la composición cerámica mencionada anteriormente se deposita sobre al menos una de sus superficies. La composición cerámica puede depositarse sobre la superficie interna del tubo, la superficie externa del tubo o sobre la superficie interna y la externa del tubo. Preferentemente, la composición cerámica se deposita sobre la superficie externa del tubo.
Un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un proceso para obtener el material de la invención que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una suspensión de la composición cerámica de la invención como se describe antes y un disolvente, teniendo dicha suspensión un tamaño de partícula promedio de entre 40 pm y 200 pm,
b) pretratar al menos una superficie del sustrato,
c) depositar la suspensión obtenida en la etapa (a) sobre la superficie pretratada de la etapa (b),
(d) secar el revestimiento obtenido en la etapa (c) y
(e) sinterizar el material obtenido en la etapa (d) a temperaturas entre 700 °C y 1000 °C.
La etapa (a) se refiere a la preparación de una suspensión de la composición cerámica mencionada anteriormente y un disolvente, teniendo dicha suspensión un tamaño de partícula promedio de entre 40 pm y 200 pm.
En una realización preferida, el porcentaje en peso de la composición cerámica varía del 65 % al 75 % con respecto a la suspensión final.
En otra realización preferida, el porcentaje en peso del disolvente varía del 25 % al 35 % con respecto a la suspensión final.
El disolvente de la etapa (a) es preferentemente agua. La suspensión es una pasta suave y homogénea con un tamaño de partícula promedio de entre 40 pm y 200 pm.
Preferentemente, la suspensión se obtiene moliendo un vidrio de borosilicato, arcilla, bórax, nitrito sódico y agua. La superficie del sustrato debe pretratarse antes de la deposición de la frita. Es muy importante garantizar una superficie limpia libre de contaminantes, partículas externas y/o residuos químicos, para obtener una buena unión/adherencia entre el revestimiento cerámico y el sustrato. El pretratamiento de superficie puede ser granallado, chorros de arena, decapado y pasivación. Preferentemente la etapa (b) se realiza por granallado.
La etapa (c) se refiere a la deposición de la suspensión obtenida en la etapa (a) sobre la superficie pretratada de la etapa (b). Cualquier técnica aplicable para la deposición, es decir, cualquier técnica de deposición competitiva compatible con el proceso de fabricación puede usarse en la etapa (c); preferentemente deposición electroforética (EPD, por sus siglas en inglés), inmersión, glaseado en cascada y pulverización. Más preferentemente, la etapa (c) se realiza por pulverización.
El proceso de deposición de la etapa (c) debe proporcionar una capa de revestimiento homogénea a lo largo del sustrato, por ejemplo, a lo largo de la longitud del tubo, asegurando tanto el mojado de la superficie como el drenaje de la suspensión en exceso apropiados.
La siguiente etapa, la etapa (d) se refiere al secado completo del revestimiento obtenido en la etapa (c) a una temperatura controlada que varía de 50 °C a 150 °C, para retirar la humedad residual por medio del sistema de calentamiento convencional, basándose en tecnologías de convección, conducción, resistencia, luminosidad o inducción. Preferentemente, la etapa (d) se realiza a una temperatura que varía de 70 °C a 120 °C.
El proceso de la invención termina con el sinterizado del material obtenido en la etapa (e) a temperaturas entre 700 °C y 1000 °C; el material obtenido en la etapa (d) se calienta gradualmente hasta que alcanza la temperatura de sinterizado. Un sistema en bucle cerrado mantiene la temperatura constante durante el proceso de sinterizado. Esa temperatura de sinterizado, un intervalo entre 700 °C y 1000 °C, está ligada estrechamente a las propiedades mecánicas y las químicas del material revestido final; la temperatura de sinterizado se elige para proporcionar un material final para un rendimiento óptimo en las condiciones de trabajo de una unidad de recuperación de calor. Preferentemente, la temperatura de sinterizado varía de 850 °C a 950 °C. Por favor, nótese, que la tolerancia de temperatura de sinterizado es ± 30 °C alrededor del punto de ajuste especificado, preferentemente ± 10 °C. Adicionalmente, puede aplicarse un procedimiento de enfriamiento natural o forzado, preferentemente enfriamiento natural a temperatura ambiente.
El material de la invención se forma mediante un sustrato de acero y una composición cerámica como se expresa en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
• entre el 54 % y el 66 % de SiO2,
• entre el 10 % y el 20 % de Cr2O3,
• entre el 3 % y el 12 % de Na2O y
• entre el 3 % y el 12 % de ZrO2.
Como se menciona antes, preferentemente, el material de la invención comprende una composición cerámica en forma de un revestimiento que comprende hasta el 10 % de un óxido seleccionado de la lista que consiste en AhO3, B2O3, BaO, CaO, CoO, K2O, Li2O, MnO2, TO2 o cualquier combinación de los mismos.
Más preferentemente, el material de la invención comprende una composición cerámica en forma de un revestimiento que tiene un porcentaje en peso con respecto a la composición cerámica final expresada en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
• entre el 54 % y el 66 % de SiO2,
• entre el 12 % y el 20 % de C2O3,
• entre el 5 % y el 12 % de Na2O y
• entre el 5 % y el 12 % de ZrO2.
El último aspecto de la invención se refiere al uso del material de la invención como parte de una unidad de recuperación de calor que trabaja a temperaturas de metal entre 400 °C y 750 °C. Preferentemente, la unidad de recuperación de calor se selecciona de una caldera o una incineradora. La unidad de recuperación de calor puede ser una incineradora de deshechos urbanos, una caldera de recuperación de deshechos y una caldera de biomasa. Los tubos de la presente invención muestran los siguientes beneficios:
• Los tubos son fáciles de limpiar de tal manera que se reducen los costes de limpieza y mantenimiento
• Los tubos presentan propiedades antiincrustantes, alta resistencia a la corrosión, alta resistencia a la erosión, abrasión
• Esperanza de vida más larga para los tubos
• Las cenizas no se pegan a los tubos por lo que la transferencia térmica no se afecta significativamente con el tiempo, la limpieza puede reducirse significativamente o casi evitarse y puede lograrse una reducción de costes significativa debido a la limpieza de los tubos.
Se obtiene una mejora de la eficiencia térmica de la recuperación de calor usando los tubos de la presente invención.
Salvo que se definan de otra manera, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente un experto familiarizado con la materia a la cual pertenece la presente invención. En la práctica de la presente invención pueden usarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y sus variaciones no pretenden excluir otros rasgos técnicos, aditivos, componentes o etapas. Los objetos adicionales, las ventajas y los rasgos de la invención resultarán evidentes para los expertos en la materia tras examinar la descripción o pueden aprenderse mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos, dibujos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes de la presente invención. Breve descripción de los dibujos
FIG. 1. Imagen de microscopio óptico del sustrato y el revestimiento cerámico.
FIG. 2. Resultados del mapeo de la composición química del revestimiento cerámico analizado por la técnica SEM-EDX.
FIG. 3. Inspección visual de los especímenes después de seis ciclos térmicos a 480 °C.
FIG. 4. Comparación entre tubos revestidos cerámicos y tubos revestidos no cerámicos después de dos años de servicio en una incineradora de deshechos urbanos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se obtuvo una suspensión moliendo una mezcla de silicato comercial de Keracoat SL RT100 (64 % - 66 %), arcilla (3 % - 3,7 %), bórax (0,15 %), nitrito sódico (0,15 %) y agua (30 % - 31,7 %). Se forma una pasta suave y homogénea y se tamiza para obtener un tamaño de partícula promedio entre 40 pm y 200 pm.
La composición cerámica se expresa de esta manera en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
61 % de SiO2,
16 % de C2O3,
6 % de Na2O,
7 % de ZrO2
2 % de B2O3,
2 % de AhO3 y
3 % de TiO2.
Esta suspensión se depositó sobre la superficie exterior de un tubo de acero inoxidable. La superficie externa del tubo se pretrató por granallado para garantizar una superficie limpia para obtener una buena unión del revestimiento cerámico al sustrato de acero. La suspensión se pulverizó sobre la superficie pretratada y se secó completamente por convección a la temperatura controlada de 85 °C. Finalmente, se realizó la sinterización a 900 °C.
La Figura 1 muestra los resultados de las mediciones del espesor del revestimiento. Pueden observarse valores de espesor de 111,0 pm, 114,4 pm y 119,7 pm por microscopio óptico como se muestra en la Figura 1.
El revestimiento cerámico proporciona al tubo un aumento fuerte en la dureza, la dureza de Vickers (HV) es 724 en la capa revestida y 155 en el sustrato.
La composición química de la composición cerámica se ha analizado usando la técnica SEM-EDX. Los resultados de mapeo que muestran los elementos químicos principales presentes en el revestimiento se muestran en la Figura 2. Análisis cualitativo MEB: óxidos de Na, Mg, Ca, Al, Cr, Si, Zn y Zr.
La resistencia térmica del revestimiento cerámico depositado sobre el sustrato de acero se ha comprobado aplicando seis ciclos térmicos a 480 °C durante 1 hora, después de la inspección visual no hay signos de defectos o deterioro del revestimiento (Véase la Figura 3).
La aspereza se ha medido después de seis ciclos térmicos a 480 °C durante 1 hora en el sustrato y en el revestimiento. La aspereza en el área de revestimiento es 0,9 pm de RA y en el sustrato 6,13 pm de RA.
Adicionalmente, una serie de tubos de acero inoxidable revestidos con el revestimiento cerámico anteriormente mencionado se han expuesto a condiciones reales siendo parte de un recalentador de una incineradora de deshechos urbanos durante 2 años. Las condiciones de trabajo en esta incineradora de deshechos urbanos fueron:
• Temperatura del vapor: 300 °C
• Presión: 17000 kPa (170 bar)
• Temperatura de los humos: 850 °C
• Medios fluidos internos de los tubos: vapor
• Medios fluidos externos de los tubos: humos de desecho a energía
• Otra exposición: cenizas alcalinas
Un análisis químico muestra que los componentes principales de las cenizas son: sílice, aluminio, hierro y calcio y que los componentes secundarios son titanio, magnesio, sodio, potasio o fosfato y en cantidades muy pequeñas bario, estroncio, rubidio y metales pesados tales como cinc, cobre, plomo, cromo, níquel o cadmio.
La Figura 4 muestra (desde la izquierda hacia la derecha):
• un tubo revestido de la presente invención instalado hace dos años y en lo sucesivo lavado a mano,
• un tubo revestido de la presente invención recién instalado y
• dos tubos (sin revestimiento) instalados hace dos años y granallados.
Como se muestra en la Figura 4 las cenizas se retiran muy fácilmente de los tubos revestidos de la invención, adicionalmente, puede observarse que la capa revestida no se deteriora.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composición cerámica caracterizada por que comprende un porcentaje en peso con respecto a la composición cerámica final expresada en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
• entre el 54 % y el 66 % de SiO2,
• entre el 10 % y el 20 % de C2O3,
• entre el 3 % y el 12 % de Na2O y
• entre el 3 % y el 12 % de ZrO2.
2. La composición cerámica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende hasta el 10 % de un óxido seleccionado de la lista que consiste en Al2O3, B2O3, BaO, CaO, CoO, K2O, Li2O, MnO2, TiO2 o cualquier combinación de los mismos.
3. La composición cerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que comprende un porcentaje en peso con respecto al revestimiento cerámico final expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
• entre el 54 % y el 66 % de SiO2,
• entre el 12 % y el 20 % de Cr2O3,
• entre el 5 % y el 12 % de Na2O y
• entre el 5 % y el 12 % de ZrO2.
4. Un material caracterizado por que comprende la composición cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y un sustrato de acero.
5. El material de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la composición cerámica tiene un espesor de entre 100 pm y 160 pm.
6. El material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, en el que la porosidad de la composición cerámica es más alta que el 10 % en área, preferentemente la porosidad varía entre el 15 % y el 35 %.
7. El material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el sustrato es un tubo y en el que la composición cerámica se deposita sobre al menos una de las siguientes superficies seleccionadas de la superficie interna del tubo o la superficie externa del tubo.
8. El material de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el sustrato es un tubo y en el que la composición cerámica se deposita sobre la superficie externa del tubo.
9. Un proceso para obtener el material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8 caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una suspensión de la composición cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en un porcentaje en peso de entre el 65 % y el 75 % con respecto a la suspensión final y un disolvente en un porcentaje en peso de entre el 25 % y el 35 % con respecto a la suspensión final, teniendo dicha suspensión un tamaño de partícula promedio de entre 40 pm y 200 pm,
b) pretratar al menos una superficie del sustrato,
c) depositar la suspensión obtenida en la etapa (a) sobre la superficie pretratada de la etapa (b),
(d) secar el revestimiento obtenido en la etapa (c) y
(e) sinterizar el material obtenido en la etapa (d) a temperaturas entre 700 °C y 1000 °C.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el disolvente de la etapa (a) es agua.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, en el que la etapa (b) se realiza por granallado.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la etapa (c) se realiza por deposición electroforética (EPD), inmersión, glaseado en cascada o pulverización.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la etapa (c) se realiza por pulverización.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que la etapa (e) se realiza a temperaturas entre 850 °C y 950 °C.
15. Uso del material de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, como parte de una unidad de recuperación de calor que funciona a temperaturas del metal entre 400 °C y 750 °C.
16. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la unidad de recuperación de calor se selecciona de una caldera o una incineradora.
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