JPS62112768A - 耐食処理金属材料 - Google Patents

耐食処理金属材料

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JPS62112768A
JPS62112768A JP25252785A JP25252785A JPS62112768A JP S62112768 A JPS62112768 A JP S62112768A JP 25252785 A JP25252785 A JP 25252785A JP 25252785 A JP25252785 A JP 25252785A JP S62112768 A JPS62112768 A JP S62112768A
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metallic
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Yuji Fukuda
祐治 福田
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Mitsubishi Power Ltd
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Babcock Hitachi KK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18After-treatment

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐食処理金属材料に係り、特にボイラ等の高
温で使用する機器類の高温腐食を防止するための耐食処
理金属材料に関するものである。
(従来の技術) 重(原)油、石炭またはこれらの混合物を燃料として利
用する装置(例えばボイラ)では、伝熱管の表面メタル
温度が500℃を超えるような領域において、伝熱管表
面に付着した燃焼灰により伝熱管が浸食される現象、す
なわち高温腐食が生じることがよく知られている。高温
腐食の発生要因としては、付着灰の性状、ガス温度、ガ
ス組成、メタル温度等種々のものが考えられるが、それ
らの中で最も影響の大きいものは付着灰の性状である。
すなわち、一般に高温伝熱管にはナトリウム、硫黄、バ
ナジウムを主成分とする燃焼灰が付着するがその融点は
700〜900℃を示すもあが多く、管表面(500〜
650℃)では固化しており、付着灰と伝熱管は固体と
固定との接触であり、腐食反応は生じない。しかし、付
着物中で、N a 2SO4、Na・■・0系化合物や
鉄アルカリ硫酸錯塩等の低融点化合物が生成すると、付
着灰は溶融状態となり、液体一固体(伝熱管)の関係に
なり、急激な腐食反応が発生する。なお、この低融点化
合物としては、実機付着灰において最も低いもので50
0℃前後のものも検出されている。
これらの低融点化合物による高温腐食の発生を防止する
方法として、燃料中にCa、Mg化合物(例えばMg 
(OH)2 )を添加し、これらがボイラ内で2000
℃以上の高融点を有するCaOlMgOとなって溶融状
態の付着物と反応し、融点を上昇させることによって付
着灰の腐食作用を抑制させる方法が知られている(特公
昭58−36676号公報)。本方法はMg、Ca化合
物を燃料に添加したり、′直接炉内に添加するものであ
るが、従来の実機での使用経験によると、効果が明らか
になるまで、半年〜1年とかなり長時間を要している。
また早期にこれらの添加剤の効果を高めるために、その
添加量を増加させると、経済的負担および付着灰の増加
により熱吸収が低下し、ボイラ効率に悪影響を及ぼすこ
とになる。この方法以外に、Mg、(:、a化合物を直
接伝熱管表面に塗布する方法があり、この方法において
は、Mg、Ca化合物をスプレーや刷毛等で塗布するが
、このような方法で形成された化合物層と伝熱管の密着
性は悪く、ボイラの起動・停止時には簡単に剥離してし
まい、所期の効果を上げることができない。
一方、伝熱管表面に耐食性に優れた材料、例えばNi−
Cr系の溶射材料を溶射する方法がある。
本方法の場合の問題点としては、通常の溶射方法では溶
射層中に多数の気孔が生成するため、溶射層表面に付着
した燃焼灰が溶融し、溶射層中の気孔を通じて内部に侵
入し、伝熱管を腐食する恐れがあることである。これを
防止するためには無気孔の溶射層とする必要があるが、
現状の溶射技術ではまだ不可能である。
(従来の技術) 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、ボ
イラの熱吸収の低下を生じさせることなく、低融点化合
物に起因する伝熱管の減肉を確実に防止するための耐食
処理全屈材料を提供することにある。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は、金属材料の表面に形成した多孔質溶射層にM
gO1Cab−、、sio、、、Ni01A1203、
TiO2およびZrO2からなる群から選ばれる少なく
とも1種の金属酸化物粉末を分散含有させることを特徴
とする。具体的には、本発明は、例えば、伝熱管等の金
属材料の表面に多孔質の溶射層を設けた後、特定の金属
酸化物の微粒子を分散、懸濁させた溶液を前記溶射層に
塗布または含浸させ、乾燥して該溶射層内に前記金属酸
化物粒子を分散させたものである。
本発明が通用される金属材料としては、腐食が問題にな
る金属材料であれば、特に限定されないが、特にボイラ
等の伝熱管のように燃焼灰との反応により、腐食が懸念
される材料が好適である。
前記金属材料の表面に溶射層・を形成するための溶射材
としては、耐食性に優れるとともに、被処理金属との密
着性に優れたものであれば、どのようなものでもよく、
例えばニッケル、クロム、ニ・7ケルクロム合金、アル
ミナ、ジルコニア等を上げることができる。これの溶射
材の溶射方法は後述するような気孔率を与えるように被
処理金属の表面に均一に溶射材を付着させる公知の方法
でよく、例えばプラズマ法、スプレーガン等による方法
があげられる。
本発明においては、被処理金属材料の表面に溶射層を少
なくとも2層形成することが好ましい。
この場合、内層溶射層の材料としては、耐食性および被
処理金属との密着性に優れたニッケルークロム系が通し
ており、また外層溶射層の材料としては、後述する気孔
内へ分散させる金属酸化物とのぬれ性が良好であること
が望ましいことから、アルミナ、ジルコニア等の金属酸
化物系が適している。さらに本発明の溶射層においては
、その外側の溶射層が内側の溶射層よりも気孔率が大き
く、かつ最外溶射層の気孔率を10〜30%とすること
が好ましい。また内層溶射層の気孔率は10%以下とす
ることが好ましい。内層溶射層の気孔率を10%以下と
することにより、被処理金属と内層溶射層の結合力を強
(するとともに、内層溶射層の熱伝導性の低下を防止す
ることができる。この気孔率10%に相当する状態は、
溶射層における各気孔が連続的に結びつきはじめる状態
、すずなわち、コーテイング液が気孔内に浸透するに必
要な程度の気孔が存在する状態に相当する。このような
状態は通常のプラズマ溶射であれば容易に調整すること
ができ、施工上の特別な問題はない。
また外層溶射層の気孔率を10〜30%とすることによ
り、コーテイング液を外層溶射層の内部まで充分に浸透
させることができる。この気孔率の範囲では、溶射層に
おける各粒子が点接触なり始める状態に相当する。溶射
層の厚さは耐剥離性、熱伝導性および経済性を考慮すれ
ば、内層溶射層、外層溶射層ともに100〜200μm
が好ましく、全体の厚さが300μm前後とすることが
最も好ましい。
上記のように金属材料の表面に形成された多孔質の溶射
層には特定の金属酸化物、すなわちMgO% Ca O
1S iO2)N i 01Ax2 o3 、TiO2
およびZrO2からなる群から選ばれた少なくとも一種
の金属酸化物が分散含有されるが、その分散方法として
は、金属酸化物の微粒子を水またはエチルアルコール等
の有機溶剤に混合懸濁させたコロイド液を前記溶射層の
表面に塗布または含浸させた後に乾燥する方法が好まし
く用いられる。
上記溶射層に含有させる金属酸化物の微粉末としては、
前記金属酸化物のうち、特にMgOが好ましい。これら
の金属酸化物は、ボイラ伝熱管壁に付着する燃焼灰中の
V20!5 、V20g −Na20、V20@ −N
a2 SO4と反応して融点を上昇させ、腐食性を抑制
する。
前記金属酸化物微粒子は、上記のような反応を充分に行
わせるためにはできるだけ小さく、表面積が大きい方が
好ましいが、非常に粒径の小さい粒子は高価であり、多
量に使用する場合は経済性の点で問題があり、一方粒子
径が大きすぎる場合には気孔5中に充分含浸させること
ができないので、金属酸化物の粒子径は0.01〜0.
1μm程度が好ましい。
以下、本発明を図面に示す実施例によって具体的に説明
する。
(実施例) 第1図は、本発明による耐食処理を施した金属材料の断
面を示す模式図、第2図(A)、(B)は、第1図にお
ける溶射層の拡大断面図で、(A)は気孔を含む溶射層
の状態、(B)は金属酸化物微粉末を含有させた後の溶
射層を示す図、第3図は、第2図(B)における■の部
分の拡大図である。第1図において、粗面加工を施した
被処理金属lの表面には内層溶射層とさらにその上に外
rfI溶射層3が形成されている。この外層溶射層3が
形成されている。この外溶射層3は、第2図(A)に示
すように多数の気孔4を有している。これらの溶射層を
形成した後、MgOのような金属酸化物微粒子を含むコ
ーテイング液を塗布または含浸させ、気孔4内に浸透さ
せた後、乾燥すると、第2図(B)に示すように気孔4
中に金属酸化物微粒子5が分散した形で形成される。第
3図はこのように気孔4の内壁に金属酸化物微粒子が分
散、付着した状態を示すものである。
このように分散処理により最外溶射層3の気孔5中に含
浸された金属酸化物は、気孔5中に進入した腐食性化合
物、例えばボイラ燃焼灰中の溶融塩(例えばV20g 
−Na20系)と反応し、該溶融塩の融点上昇によって
固形化し、燃焼灰の腐食性を著しく抑制することができ
る。
本発明による耐食処理金属材料と、比較のために通常の
5US321HTB、Ni−Cr系の溶射を施した金属
材料およびMgOを5US321HTBに塗布したもの
について腐食試験を行い、耐食性を調べた結果を第3図
に示す。なお、腐食試験としては、85%V2O5−1
5%Na2 SO4の組成を有する合成法を上記試験片
の表面に塗布し、650℃の電気炉に100時間保持後
、腐食減量を測定することを行った。
第3図の結果から、MgOを5US321HTBに塗布
したものは試験中に索布層が剥離しており、SUS 3
21 HTBとほぼ同等の腐食材を示した。Ni−Cr
系の溶射材を施したものは、5US321HTBよりは
優れているが、本発明処理材と比べるとかなり劣ってお
り、本発明処理材は、他の試験片に比べて極めて優れた
耐食性を有していることが確認された。
(発明の効果) 本発明によれば、溶射中の気孔に分散したCaO、Mg
O,5i02等の微粒子が、例えばボイラ起動後、飛来
する燃焼灰と反応し、高融点化合物を形成するため、関
連機器、配管等の高温腐食の発生を抑制することができ
る。またCaO,MgO13102からなるコーティン
グ層を伝熱管表面に直接形成させたものに比べ、起動停
止時の熱衝撃による脱落の恐れもない。また、本発明は
高温腐食が問題となる部位へ部分的に適用するのみでよ
いので、燃料中にMg、Ca化合物を添加する方法で問
題となる炉内への悪影響は発生せず、長期間に渡って伝
熱管の寿命を著しく延長することが可能であり、その工
業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、2層の溶射層を形成した金属材料の断面を示
す模式図、第2図(A)は、第1図の外層溶射層におけ
る気孔を有する金属材料の断面図、第2図(B)は、同
図(A)の金属材料に金属酸化物を含浸させた状態を示
す模式図、第3図は、第2図の■部の拡大図、第4図は
、本発明材料および比較材の腐食試験結果を示す図であ
る。 1・・・被処理金属材料、2・・・内層溶射層、3・・
・外層溶射層、4・・・気孔、5・・・金属酸化物粒子
。 代理人 弁理士  川 北 武 長 鋼1図 第2図 (A)      (B)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)金属材料の表面に形成した多孔質溶射層にMgO
    、CaO、SiO_2、NiO、Al_2O_3、Ti
    O_2およびZrO_2からなる群から選ばれる少なく
    とも1種の金属酸化物粉末を分散含有させることを特徴
    とする耐食処理金属材料。
  2. (2)特許請求の範囲(1)において、溶射層が少なく
    とも2層形成され、その外側の溶射層が内側の溶射層よ
    りも気孔率が大きく、かつ最外溶射層の気孔率を10〜
    30%としたことを特徴とする耐食処理金属材料。
  3. (3)特許請求の範囲(1)または(2)において、溶
    射層に含有させる金属酸化物粉末の粒径を0.01〜0
    .1μmとする耐食処理金属材料。
JP25252785A 1985-11-11 1985-11-11 耐食処理金属材料 Granted JPS62112768A (ja)

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