CN103409715A - 一种多孔TiO2/SiO2复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种多孔TiO2/SiO2复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔TiO2/SiO2复合涂层的制备方法，属于医用生物陶瓷涂层领域。本发明首先采用行星球磨混合法制备喷涂用TiO2/SiO2复合粉；其次采用大气等离子喷涂方法制备TiO2/SiO2复合涂层；然后利用水热刻蚀处理对TiO2/SiO2复合涂层表面进行多孔化和生物活化处理，浸泡在模拟体液中诱发类骨磷灰石形成。浸泡28天后，多孔TiO2/SiO2复合涂层表面生成了类骨磷灰石，而作为对比的TiO2/SiO2复合涂层表面则没有类骨磷灰石生成。本发明制备的多孔TiO2/SiO2复合涂层有利于提高植入体陶瓷涂层的生物活性以及改善骨组织和涂层的结合，可用于新型生物活性骨替换材料。

Description

一种多孔TiO2/SiO2复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水热刻蚀制备具有生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，具体涉及等离子喷涂及水热刻蚀制备具有生物活性的多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术
目前，等离子喷涂用于骨替换植入体领域的涂层主要有羟基磷灰石(HA)涂层、硅酸盐陶瓷涂层、氧化钛涂层等；羟基磷灰石(HA)涂层、硅酸盐陶瓷涂层虽然生物活性好，但与基体的结合强度较低，在生理环境中会降解，影响涂层植入体内后的稳定性；TiO2涂层具有良好的生物相容性和优良的力学性能，是一种较为理想的骨替换植入体材料，可作为各种人工关节、人工骨和人工齿根的候选材料，但其缺乏生物活性，不会与生物机体组织发生反应，形成骨性结合，因此需要对生物惰性的TiO2进行表面改性，提高其表面的生物活性。
硅在骨形成中扮演了重要的角色，硅离子被认为参与了新骨钙化的形成过程，它通过在材料表面形成Si-OH基来提高材料生物活性，这些基团通过引发成核和表面磷灰石层的形成来提高材料与骨之间的键合；粗糙多孔的涂层表面增加了植入体与骨组织的接触面积，从而提高了植入体与骨组织之间的接触和嵌合作用，三维孔状结构可以促进细胞的黏附和增殖，同时模仿细胞外基质成分的肽序列功能涂层能引发特殊的细胞反应；因此本发明提出采用TiO2/SiO2复合粉体，利用等离子喷涂技术制备的TiO2/SiO2复合涂层，然后利用水热刻蚀对复合涂层表面进行多孔化和生物活化处理，使TiO2/SiO2复合涂层表面具有多孔的结构，提高植入体材料的生物活性。
发明内容
本发明目的在于提供一种水热刻蚀制备具有生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，它是基于SiO2和TiO2的化学和生物学特性提出的，利用等离子喷涂技术，将TiO2/SiO2复合粉末经熔融后沉积于医用基体上，利用水热刻蚀对复合涂层表面进行多孔化和生物活化处理，使TiO2/SiO2复合涂层表面具有多孔的结构，提高医用基体的生物活性，开发新型生物活性骨替换材料。
本发明一种水热刻蚀制备具有生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，按照下述步骤进行：
(1) TiO2/SiO2复合喷涂粉末的制备：以TiO2粉、SiO2粉为原料，以聚乙烯醇为粘结剂，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80 ℃烘箱烘干，研磨，筛分，取180-500目之间的细粉，备用；其中TiO2/SiO2复合粉中SiO2的质量分数为10 %-90 %；
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为250-700 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，以提高基体表面的粗糙度；
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤（2）处理的基体表面制备TiO2/SiO2复合涂层；喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 30-50 L/min，辅气H2 2-16 L/min，喷涂功率30-50 kW，喷涂距离80-120 mm，喷枪移动速率10-150 mm/s，送粉率20-50 g/min，喷涂用粉为步骤（1）制备得到的TiO2/SiO2复合粉，粒径为30-100 μm；
(4) 水热刻蚀处理：将通过步骤（3）获得的TiO2/SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，利用水热刻蚀对复合涂层表面进行多孔化和生物活化处理，使TiO2/SiO2复合涂层表面具有多孔的结构和生物活性；水热刻蚀处理过程通过控制如下参数来实现：刻蚀剂为氢氟酸或者氢氧化钠，水热温度 60-200 ℃，反应时间 0.5-6 h；
(5) 模拟体液培养：将通过步骤（4）获得的多孔TiO2/SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，浸泡于模拟体液中。
本发明具有如下突出优点：
(1) 利用等离子喷涂技术获得的TiO2/SiO2复合涂层表面由熔融、部分熔融和少量未熔融的熔滴组成，形成凹凸不平的形貌，其具有微米级的表面粗糙度，有利于细胞的附着与长入。
(2) 利用水热刻蚀对TiO2/SiO2复合涂层表面进行多孔化和生物活化处理，使TiO2/SiO2复合涂层表面具有多孔的结构，诱发类骨磷灰石的形成，提高涂层的生物活性。
(3) 本发明采用等离子喷涂工艺、水热刻蚀技术，工艺简单，易控制，便于推广。
附图说明
图1为实施案例1TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片；
图2为实施案例1多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片；
图3为实施案例1TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌SEM照片；
图4为实施案例1多孔TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌SEM照片；
图5为实施案例1多孔TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的薄膜XRD图谱；
图6为实施案例1多孔TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的FTIR图谱。
图7为实施案例2多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片；
图8为实施案例3多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1 
(1) 喷涂粉末的制备：按质量比为TiO2粉50%、SiO2粉50%，称取200 g，粘结剂聚乙烯醇20 g，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80℃烘箱烘干，研磨，筛分，取200-300目之间的细粉，备用。
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状钛基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为350-500 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2/50%SiO2复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40 L/min，辅气H2 12 L/min，喷涂功率40 kW，喷涂距离100 mm，喷枪移动速率10 mm/s，送粉率30 g/min，喷涂用粉为TiO2/50%SiO2复合粉，粒径为45-75 μm。
(4) 水热刻蚀处理：将通过步骤（3）获得的TiO2/50%SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，采用氢氟酸作为刻蚀剂，利用水热处理对复合涂层表面进行生物活化处理，使TiO2/50%SiO2复合涂层表面具有多孔的结构；具体的水热刻蚀参数：HF浓度为市售氢氟酸稀释200倍，水热温度为110 ℃，时间1 h。
(5) 模拟体液培养：将通过步骤（4）获得的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，浸泡于模拟体液中。
按实施例1工艺方法制备得到的TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片如图1所示。由图可见，涂层具有典型的等离子喷涂涂层的表面形貌，由熔融和少量未熔融的熔滴组成。    
图2为按实施例1工艺方法制备得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片，从图中可以看出水热处理后，涂层表面出现刻蚀现象，形成表面多孔的结构。
图3为按实施例1工艺方法制备得到的TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌，涂层表面未发生明显变化，仍保持原始涂层的表面形貌。
图4为按实施例1工艺方法制备得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的表面形貌，涂层表面被一层新的物质完全覆盖。
图5为按实施例1工艺方法制备得到的多孔TiO2/SiO2复合涂层浸泡于模拟体液中28天的薄膜XRD图谱，由表面衍射图上可以看到在2 θ=32°和2 θ=26°处出现了明显的磷灰石的结晶峰。
图6为按实施例1工艺方法制备得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层在模拟体液中浸泡28天后的FTIR图谱，从图中可以发现经模拟体液浸泡得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面结构中存在OH-和CO3 2-，由薄膜XRD和FTIR结果可知，经氢氟酸刻蚀处理得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面新物质是含有碳酸根的羟基磷灰石，即类骨磷灰石。
综上述可知，采用氢氟酸水热刻蚀处理制备的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层具有良好的生物活性。
实施例2 
(1) 喷涂粉末的制备：按质量比为TiO2粉50%、SiO2粉50%，称取200 g，粘结剂聚乙烯醇20 g，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80℃烘箱烘干，研磨，筛分，取200-300目之间的细粉，备用。
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状钛合金TI-6Al-4V基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为350-500 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2/50%SiO2复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40 L/min，辅气H2 12 L/min，喷涂功率40 kW，喷涂距离100 mm，喷枪移动速率10 mm/s，送粉率30 g/min，喷涂用粉为TiO2/SiO2复合粉，粒径为45-75 μm。
(4) 水热刻蚀处理：将通过步骤（3）获得的TiO2/50%SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，采用氢氟酸作为刻蚀剂，利用水热处理对复合涂层表面进行生物活化处理，使TiO2/50%SiO2复合涂层表面具有多孔的结构；具体的水热刻蚀参数：HF浓度为市售氢氟酸稀释400倍，水热温度为140 ℃，时间1 h。
(5) 模拟体液培养：将通过步骤（4）获得的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，浸泡于模拟体液中。
按实施例2工艺方法制备得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片如图7所示，从图中可以看出水热处理后，涂层表面出现刻蚀现象，形成表面多孔的结构。
实施例3
(1) 喷涂粉末的制备：按质量比为TiO2粉50%、SiO2粉50%，称取200 g，粘结剂聚乙烯醇20 g，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80℃烘箱烘干，研磨，筛分，取200-300目之间的细粉，备用。
(2) 材料清洗、喷砂处理：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状钛基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为350-500 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，提高基体表面的粗糙度。
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤2处理的基体表面制备TiO2/50%SiO2复合涂层，喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 40 L/min，辅气H2 12 L/min，喷涂功率40 kW，喷涂距离100 mm，喷枪移动速率10 mm/s，送粉率30 g/min，喷涂用粉为TiO2/SiO2复合粉，粒径为45-75 μm。
(4) 水热刻蚀处理：将通过步骤（3）获得的TiO2/50%SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，采用氢氟酸作为刻蚀剂，利用水热处理对复合涂层表面进行生物活化处理，使TiO2/50%SiO2复合涂层表面具有多孔的结构；具体的水热刻蚀参数：HF浓度为市售氢氟酸稀释100倍，水热温度为60 ℃，时间1 h。
(5) 模拟体液培养：将通过步骤（4）获得的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，浸泡于模拟体液中。
按实施例3工艺方法制备得到的多孔TiO2/50%SiO2复合涂层表面形貌SEM照片如图8所示，从图中可以看出水热处理后，涂层表面出现刻蚀现象，形成表面多孔的结构。 

Claims (5)

1.一种生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：
 (1) TiO2/SiO2复合喷涂粉末的制备： TiO2/SiO2复合喷涂粉末中SiO2的质量分数为10 %-90 %；
(2) 基体清洗、喷砂处理；
(3) 等离子喷涂：采用大气等离子喷涂设备在经过步骤（2）处理的基体表面制备TiO2/SiO2复合涂层；喷涂过程通过控制如下参数来实现：主气Ar 30-50 L/min，辅气H2 2-16 L/min，喷涂功率30-50 kW，喷涂距离80-120 mm，喷枪移动速率10-150 mm/s，送粉率20-50 g/min，喷涂用粉为步骤（1）制备得到的TiO2/SiO2复合喷涂粉末，粒径为30-100 μm；
(4) 水热刻蚀处理：将通过步骤（3）获得的TiO2/SiO2复合涂层经无水乙醇和去离子水超声清洗后，使用刻蚀剂利用水热刻蚀对复合涂层表面进行多孔化和生物活化处理，使TiO2/SiO2复合涂层表面具有多孔的结构和生物活性；水热刻蚀处理过程通过控制如下参数来实现：水热温度 60-200 ℃，反应时间 0.5-6 h。
2.如权利要求1所述的一种生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，其特征
在于：所述TiO2/SiO2复合喷涂粉末的制备方法如下：以TiO2粉、SiO2粉为原料，以聚乙烯醇为粘结剂，使用行星球磨机，以380 r/min的转速混合2 h后，将混合均匀的料浆置于80 ℃烘箱烘干，研磨，筛分，取180-500目之间的细粉，备用。
3.如权利要求1所述的一种生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，其特征在于：所述基体清洗、喷砂处理的方法为：采用10 mm×10 mm×1 mm的片状基体，分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，风干；采用粒径为250-700 μm的棕刚玉砂对基体表面进行喷砂粗化处理，以提高基体表面的粗糙度。
4.如权利要求1所述的一种生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，其特征在于：所述刻蚀剂为氢氟酸或者氢氧化钠。
5.如权利要求3所述的一种生物活性多孔TiO2/SiO2复合涂层的方法，其特征在于：所述片状基体为钛或钛合金TI-6Al-4V。
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