CN102821793A - 在陶瓷体上制备骨整合表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使主体的至少一部分表面化学改性，而在陶瓷体上制备骨整合表面的方法。所述方法包括以下后续步骤：通过向基体喷射包含磷酸钙矿物的颗粒附聚物，在陶瓷基体的表面沉积磷酸钙矿物，和加热磷酸钙矿物沉积在其上的基体。

Description

在陶瓷体上制备骨整合表面的方法
本发明涉及权利要求1的在陶瓷体上制备骨整合表面(osteointegrative surface)的方法以及权利要求16的所述主体。本发明进一步涉及权利要求18的主体作为植入物的用途，特别是牙植入物。
植入物，例如牙植入物，为本领域熟知。它们通常由以下材料组成：所述材料为生物相容的，并且另外具有低弹性模量和高强度。
除了其生物相容性和其机械性能以外，植入物的骨整合特性通常至关重要。术语“骨整合”指明在活骨与承载植入物的表面之间的直接结构和功能连接。良好的骨整合意指在通过将其旋拧到骨中达到初步稳定之后，植入物在短的愈合时间内安全地骨化，以致得到植入物与骨之间的永久性结合。
目前使用的牙植入物通常由金属例如钛或陶瓷例如氧化锆基陶瓷制成，因为这些材料具有生物相容性和有利的机械性能。
或者对于以上所提及的材料，已进一步提示，作为由这样的材料制成的植入物，使用非常类似于天然骨组织的材料应与现有的骨组织更加充分整合并提高植入物周围的新骨生长。就这一点而言，已经考虑使用羟基磷灰石，其与天然存在的磷灰石非常相似。不管由烧结的羟基磷灰石形成的植入物的生物活性，然而这样植入物的机械性能已证明是不够的。例如，仅由羟基磷灰石形成的牙植入物在植入颌骨之后容易产生裂纹和断裂。
基于这些观察结果，EP-A-0864332建议一种方法，通过该方法，按结晶羟基磷灰石的重量计至少约90%的涂层使用等离子体喷涂施用于金属植入物上。
或者，US-B-5934287公开了一种方法，通过该方法，由材料包括羟基磷灰石形成的颗粒提供于由钛或钛合金形成的主体构件的处理部分的表面，以致每一个所述颗粒具有嵌入所述处理部分表面中的部分和自所述处理部分表面凸起的部分。
然而，根据这些方法提供具有羟基磷灰石的金属植入物的表面具有以下的缺点：即当将植入物植入到骨中并使其受到生理负荷时，羟基磷灰石往往被磨损。
关于金属植入物的骨整合性能的技术发展因此已经使具有生物活性材料的表面涂层变差，并且主要集中在消减过程，象例如由EP-A-0388576公开的那样。
而且关于陶瓷材料的表面处理，添加剂处理已经证明是有问题的：
WO-A-2005/027771涉及用于制备牙科装置的方法，其中分散体施用于具有第一孔隙率的基体上，所述分散体在烧结具有第二孔隙率的陶瓷层时形成。
EP-A-0870478涉及具有高强度材料比如氧化锆的核心的牙保留元件，所述核心涂有其可被化学和/或机械处理的陶瓷材料。
然而，同样在WO-A-2005/027771和EP-A-0870478中公开的复合结构具有以下缺点：即陶瓷涂层容易被磨损。
用于提供给陶瓷植入物的表面结构的进一步的替代技术在DE-A-102006062712中得到描述，其涉及一种方法，其中在通过向所谓的绿色体和/或褐色体的表面施用边缘锐利的粒子进行烧结之前，增大表面粗糙度。从而优选的是绿色体和/或褐色体涂有粘合剂，用于固定颗粒。根据在DE-A-102006062712中所描述技术的另一个实施方案，颗粒与粘合剂混合并施用于绿色体和/或褐色体上。
DE-A-102006062712因此教导了施用于植入物体表面的单一颗粒，其导致颗粒形状凸起。如以上所提及的那样，根据DE-A-1020060621712，必需的是这些颗粒为边缘锐利的。
为了防止植入物受损，DE-A-1020060621712教导了在没有施加压力(“无压力(drucklos)”)下颗粒分别在绿色体和/或褐色体上“滴流”。如在DE-A-1020060621712中说明性显示的那样，因此得到在基体与所施用的颗粒之间具有界面的主体。
然而DE-A-1020060621712的方法实施相对复杂。特别是对于没有施加压力下滴流的颗粒，它们往往自它们被施用的表面脱落。而且，由于滴流的颗粒往往在表面形貌的谷而不是在峰上积聚这样的事实，难以得到颗粒的均匀分布。
对于金属植入物，在陶瓷植入物上提供骨整合表面的发展因此已经使添加剂处理变差，并且已经主要集中在消减过程，象例如由EP-B-1450722和EP-A-1982670建议的那样：
EP-B-1450722涉及由氧化锆陶瓷制成的牙植入物，其在喷砂之后受到使用磷酸、硫酸、盐酸或其混合物的处理。
EP-A-1982670涉及一种方法，其中在用包含氢氟酸的蚀刻溶液蚀刻植入物之前，通过喷砂、研磨和/或注塑成型技术提供给牙植入物的表面粗糙度。
鉴于消减技术伴随材料损失并可能对植入物的机械稳定性造成负面影响这一事实，无论如何应期望具有添加剂处理，后者导致植入物具有骨整合表面，具有所述骨整合表面的所述植入物同时具有足以承受生理负荷的机械稳定性。
目的通过权利要求1的植入物得以解决。优选的实施方案在从属权利要求中给出。
本发明涉及通过使主体的至少一部分表面化学改性，来制备陶瓷体的骨整合表面的方法，所述方法包括以下后续步骤：
通过向基体喷射包含磷酸钙矿物的颗粒附聚物，在陶瓷基体的表面上沉积磷酸钙矿物；和
加热磷酸钙矿物沉积在其上的基体。
本发明因此涉及添加剂处理。
通过该方法，可得到其具有自表面向一定深度延伸的表面区域的主体，所述表面区域包含磷酸钙矿物。在该表面区域，在至表面的方向上材料的密度逐渐降低。
具体地讲，将磷酸钙矿物沉积在其上的基体加热至所述磷酸钙矿物整合至所述基体中的温度。
更具体地讲，将磷酸钙矿物沉积在其上的基体加热至至少1100℃，优选地为至少1250℃，更优选地为至少1350℃，最优选地为约1450℃的温度。
已经发现，通过加热至这些温度，不仅磷酸钙矿物整合至所述基体中，而且磷酸钙扩散至氧化锆晶格中-这取决于扩散的程度-导致主体的陶瓷材料稳定并最终导致改善抗老化性能。而且，主体表面的亲水性由于钙渗透进入氧化锆晶格中而改善。
如同以下将要详细显示的那样，以上温度例如在密集地烧结基体以达到主体的最大物理特性期间达到。根据进一步优选的实施方案，基体与其上沉积的磷酸钙矿物被加热至的温度为至多1500℃。
由于磷酸钙矿物被整合，在较狭窄的含义上，在加热之后不存在磷酸钙矿物涂层，并且因此在磷酸钙矿物与基体之间没有界面。
对于本发明的方法而言，可使用任何磷酸钙矿物。根据一个优选的实施方案，磷酸钙矿物选自羟基磷灰石、氟磷灰石、β(β)-磷酸三钙和α(α)-磷酸三钙。
已经发现，根据本发明方法得到的表面为高度骨整合的。不希望受到理论的束缚，这一方面可通过所使用的磷酸钙矿物，并且特别是磷酸三钙比如α(α)-或β(β)-TCP、羟基磷灰石或氟磷灰石本身为生物活性材料的事实进行解释。另一方面，由于向陶瓷基体的表面喷射颗粒附聚物这样的事实形成特定的表面形貌。所述表面形貌包括主体表面区域中的空洞并提供给主体比粗糙度。除了包含生物活性材料的表面组成，所述表面形貌还有助于所得到主体的高骨整合性能。
具体地讲，通过载气流向基体喷射附聚物。这与在DE-A-1020060621712中教导的滴流形成明显对比。
更具体地讲，附聚物在碰撞基体时变形，以致附聚物与基体之间的接触面积在碰撞期间增大。
形成特定的表面形貌可因此通过雪球类比进行解释：
假定本发明的附聚物在碰撞陶瓷基体时通常变形象雪球，由于附聚物与陶瓷基体之间的接触面积在碰撞期间增大而实现所沉积材料的良好固定。所沉积的附聚物大体上具有隆凸形状，具有相对大的底面积并逐渐减小至圆形尖端。
通常，附聚物包含粘合剂用于将颗粒粘合在一起。当使用包含粘合剂的附聚物时，可得到附聚物在基体表面上的特别良好固定。在附聚物沉积之后，可在烧结期间除去粘合剂，如在以下详细描述的那样。
如以上所解释的那样，本发明允许磷酸钙矿物整合至基体中。因此不存在单独颗粒施用于其上的离散界面，如同例如对于可根据DE-A-1020060621712得到的植入物的情况。因此，往往自界面脱落的涂层问题可通过本发明得以防止。
使用颗粒附聚物而不是离散颗粒，本发明也允许以非常简单的方式得到均匀的表面粗糙度。如以上所提及的那样，对于DE-A-1020060621712的方法不是这种情况。应用以上提及的雪球类比，由DE-A-1020060621712所教导的单独颗粒的滴流应相当于雪片的滴流，后者也往往积聚在地势的谷而不是峰上，并且因此未能均匀分散。
本发明的化学改性可在基体的整个表面或在其部分上进行。
如果主体用作植入物，更具体地讲用作牙植入物，本发明为特别有用的。如果用作植入物，优选地实施所述方法以致化学改性至少在指明嵌入骨中的基体区域上进行。
与由钛制成的植入物形成对比，其色暗并因此与天然牙齿的颜色不匹配，本发明的主体为基于陶瓷基体并因此具有其颜色可与天然牙齿颜色密切匹配的优势。
基体优选地由氧化锆、氧化铝和/或氧化锆与氧化铝的混合物制成。
基体的陶瓷材料通常为氧化钇-和/或二氧化铈-稳定的。也可考虑其它稳定剂比如钙、镁或钪。
假定对植入物具有相对苛刻的机械要求，由于可通过使用所述材料得到高强度，因此特别优选的是陶瓷基体的陶瓷材料为氧化钇-和/或二氧化铈稳定的氧化锆。
根据本发明特别优选的实施方案，附聚物进一步包含陶瓷材料的颗粒，特别是基体的陶瓷材料的颗粒。因此，所沉积的材料与基体材料完全相容。或者，可沉积与基体材料相容的任何其它陶瓷材料。
在其中附聚物包含除了磷酸钙矿物以外的陶瓷材料的优选实施方案中，磷酸钙矿物与陶瓷材料的体积比优选地在1:100-60:100，更优选地在10:100-40:100，最优选地在20:100-30:100的范围内。
根据一个优选的实施方案 ，附聚物具有在20 μm (微米)-100 μm (微米)，优选地在40 μm (微米)-70 μm (微米)范围内的平均直径，导致表面具有特别高的骨整合性能。
磷酸钙矿物并且特别是羟基磷灰石的晶粒大小可依所得到的要求的表面形貌而进行调整。如果附聚物进一步包含陶瓷材料的颗粒，磷酸钙矿物的晶粒大小通常在与陶瓷颗粒的晶粒大小相同的范围内。
当使用等级TZ-3YSB-E (Tosoh Corporation)的氧化锆粉末时，陶瓷颗粒的晶粒大小通常为约30 nm-70 nm，例如为约360Å (36 nm)。
因此，由附聚物包含的颗粒数目通常在数百万或数十亿的范围内。
根据本发明形成并包含磷酸钙矿物的骨整合表面区域通常自主体的表面延伸至至多500 μm (微米)的深度，优选地为至多100 μm (微米)，更优选地为至多50 μm (微米)。如果本发明的主体为牙植入物，表面区域自表面延伸至10-35 μm (微米)范围内的深度。
因为根据本发明，向陶瓷基体喷射附聚物而不是单一颗粒，因此可使用喷砂设备。通过喷砂设备的喷射为特别优选的，因为其允许参数比如打算沉积的材料量、喷射压力(blasting pressure)、喷射距离和喷射持续时间适合于相应的需要。特别是，参数可以一定方式进行选择以致附聚物的动量足够高以确保附聚物很好地固定于陶瓷基体的表面上，但是要足够地低以防止表面损坏。
通过调节喷射距离并因此调节喷射椎体，可特别地控制打算提供的表面形貌的结构。
如果需要，喷砂设备可进一步包含用于冷却的装置，以防止附聚物在喷嘴的有机部分熔化。
通常，陶瓷体通过烧结方法进行制备。各烧结方法为本领域技术人员已知的，并且例如在WO 2005/115268中得到描述，其公开内容通过引用结合到本文中。
关于烧结，本发明的方法进一步包含以下后续步骤：
形成绿色基体，该绿色基体包含陶瓷材料的颗粒和粘合剂，
通过自绿色基体除去粘合剂形成褐色基体，和
通过烧结褐色基体形成陶瓷体。
因此特别优选的是附聚物沉积在绿色基体的表面上。这是由于包含粘合剂的绿色基体通常承受附聚物的动量好于褐色基体这一事实。而且，因为根据该实施方案，基体与其上所沉积的附聚物在同一步骤进行烧结，因此不形成其可在烧结期间由于材料收缩而出现的裂缝。
优选地，附聚物基于绿色基体由此形成的陶瓷材料。向该陶瓷材料中加入磷酸钙矿物，特别是羟基磷灰石。
尽管已知羟基磷灰石当在空气中，于950℃以上的温度下烧结时，通常分解为磷酸三钙，烧结方法最近已经得到发展，其中羟基磷灰石的分解被明显抑制或消除。就这一点而言，例如参照Kim等, Biomaterials 12 (2002), 第4113-4121页，其教导了向氧化锆-羟基磷灰石复合材料中加入小量的CaF2 (低于5 %体积)。用于烧结氧化锆-羟基磷灰石复合材料而没有羟基磷灰石的任何可检测的分解的另一项技术例如由Adolfsson等, J. Am. Ceram. Soc., 83 [11] (2000), 第2798-2802页公开，其使用封闭系统并因此减少释放结构水时形成的空位分数。此外，Nayak等, J Mater Sci: Mater Med (2008), 第2437-2444页目的在于通过反序(reverse strike)沉淀路线制备含有ZrO2均匀分散体的羟基磷灰石复合材料，和通过无压烧结达到这些复合材料具有羟基磷灰石最小分解的高烧结密度。另外，Zhang等, J. Am. Ceram. Soc., 89 [11] (2006), 第3348-3355页公开了制备用于整形外科应用的氧化锆-羟基磷灰石复合材料的路线，所述路线自分散于含水介质中的羟基磷灰石和氧化锆粉末开始，并且聚丙烯酸和谷氨酸作为分散剂并且无压烧结由此形成的绿色样品。Kim等、Adolfsson等、Nayak等和Zhang等的文章的公开内容因此通过引用结合到本文中。
如以上所提及的那样，当陶瓷基体和/或附聚物包含氧化钇-和/或二氧化铈稳定的氧化锆的颗粒时，得到具有特别优选的机械性能的主体。例如，使用ISO 13356的氧化钇-稳定的氧化锆。优选的氧化钇-稳定的氧化锆的一个具体实例为等级TZ-3YSB-E (Tosoh Corporation)的Tosoh氧化锆粉末，该粉末包含4.95-5.35 wt-% Y2O3、0.15-0.35 wt-% Al2O3、至多0.02 wt-% SiO2、至多0.01 wt-% Fe2O3、至多0.04 wt-% Na2O，并包含粘合剂，其量相应于2.7-3.9 wt-% Ig-loss (灼烧减量)，所述百分数为基于氧化锆粉末的总重量。
根据一个优选的实施方案，所述方法在烧结褐色基体之后进一步包含以下步骤：
主体的热后处理，特别是热等静压(HIP)处理。
通常，热等静压包括-在于惰性气体加压下处理陶瓷体之后-在空气中处理主体。
根据另一个方面，本发明涉及可通过以上描述的方法得到的主体。所述主体包含自主体表面向一定深度延伸的表面区域。所述表面区域包含磷酸钙矿物，特别是羟基磷灰石。优选地，至少在指明嵌入骨中的基体区域形成包含磷酸钙矿物的表面区域。
就这一点而言，主体优选地用作植入物，更优选地用作如以上提及的牙植入物。
以下给出本发明方法的一个具体实施例。
实施例
实施例1
约5 g以上定义的等级TZ-3YSB-E (Tosoh Corporation)的氧化锆粉末，具有约360 Å晶粒大小的微晶已经双动式粉末压缩工具(Fa. Paul-Otto Weber Maschinen- und Apparatebau GmbH; 型号20；尺寸II, 直径20 mm)，使用具有压制力为约110 MPa (约34.5 kN)的压机(Zwick Universalprüfmaschine)进行压制。从而得到具有密度为约2.8 g/cm3的绿色基体。
根据由Zhang等, Fabrication of Hydroxyapatite-Zirconia Composites for Orthopedic Applications (制备用于整形外科应用的羟基磷灰石-氧化锆复合材料), J. Am. Ceram. Soc., 89 [11] (2006), 第3348-3355页描述的方法，制备包含氧化锆和羟基磷灰石的颗粒附聚物形成的粒料。
将所述粒料加载到喷砂设备(Renfert Basic Quattro)并在约5.5巴的喷射压力和在约14 cm的喷射距离下向绿色基体喷射附聚物约2-3秒。
包含施加在其上的附聚物的绿色体然后按照以下程序在高温窑(Mihm-Vogt-Hochtemperaturofen HT)中进行处理：
a) 以1℃/分钟的加热速度加热至600℃，并在600℃的温度下保持2小时以得到褐色体；
b) 以5℃/分钟的加热速度加热至1450℃，并在1450℃的温度下保持2小时以得到完全烧结的(白色)体；
c) 以10℃/分钟的冷却速度冷却至1000℃，然后自1000℃自然冷却至室温。
本发明通过附图得到进一步说明，其中：
图1为以牙植入物形式存在的本发明主体的透视图；
图2显示图1的部分X的横断面示意图；
图3为根据以上实施例得到的主体横断面视图的表面区域的SEM图片，比例在图片的底部给出相当于10 μm (微米)；和
图4为根据以上实施例得到的主体顶视图的表面区域的SEM图片，比例在图片的底部给出相当于1 μm (微米)。
如图1中可见的那样，牙植入物2包含打算嵌入骨中并包含螺纹部分6的骨接触面4。
为了允许牙植入物在植入后具有良好的初步稳定性，至少骨接触面4被提供具有本发明的表面粗糙度。
如在图2中给出的那样，表面粗糙度通过包含磷酸钙矿物的颗粒10的附聚物8形成，所述附聚物8向基体12喷射。当碰撞基体12时，附聚物8变形，因此造成“宏观粗糙度(macroroughness)”，其可通过以上提及的雪球类比进行描述。由于本发明的特定方法，在基体12与所施用的颗粒10之间不存在离散界面，但是存在在表面14的方向上连续减少的密度梯度。该密度的连续减少与孔隙率增大一起，导致在表面14的空洞16形成“微观粗糙度(microroughness)”。
由于所形成的表面区域的化学组成和所得到的特定表面形貌，牙植入物2的骨接触面4为高度骨整合性的。
在基体与所施用的颗粒之间不形成离散界面的效果自图3的SEM图片进一步可见。而且，自所述SEM图片可见以上所提及的密度梯度，其在表面的方向上连续减少。
可根据本发明，通过向基体表面喷射颗粒附聚物得到的特定表面形貌显示在图4的SEM图片中。所述表面形貌包括主体表面区域中的空洞，并具有有助于主体的骨整合性能的表面粗糙度。

Claims (18)

1. 通过使主体的至少一部分表面化学改性，而在陶瓷体上制备骨整合表面的方法，所述方法包括以下后续步骤：
通过向基体喷射包含磷酸钙矿物的颗粒附聚物，在陶瓷基体的表面上沉积磷酸钙矿物，和
加热磷酸钙矿物沉积在其上的基体。
2. 权利要求1的方法，其中将磷酸钙矿物沉积在其上的基体加热至所述磷酸钙矿物整合至所述基体中的温度。
3. 权利要求1或2的方法，其中将磷酸钙矿物沉积在其上的基体加热至至少1100℃，优选地为至少1250℃，更优选地为至少1350℃，最优选地为约1450℃的温度。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中磷酸钙矿物选自羟基磷灰石、氟磷灰石、β(β)-磷酸三钙和α(α)-磷酸三钙。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述附聚物包含用于将颗粒粘合在一起的粘合剂。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述附聚物通过载气流向基体喷射。
7. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述附聚物在碰撞基体时变形，以致附聚物与基体之间的接触面积在碰撞期间增大。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述基体由氧化锆、氧化铝和/或氧化锆与氧化铝的混合物制成。
9. 权利要求8的方法，其中所述基体由氧化钇-和/或二氧化铈-稳定的氧化锆制成。
10. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述附聚物进一步包含基体的陶瓷材料。
11. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述附聚物具有在20 μm-100 μm，优选地在40 μm-70 μm范围内的平均直径。
12. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述附聚物通过喷砂设备向基体喷射。
13. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法进一步包含以下后续步骤：
形成包含陶瓷材料的颗粒和粘合剂的绿色基体，
通过自绿色基体除去粘合剂形成褐色基体，和
通过烧结褐色基体形成陶瓷体。
14. 权利要求13的方法，其中所述附聚物沉积在绿色基体的表面上。
15. 权利要求13或14的方法，其中在烧结褐色基体之后所述方法进一步包含以下步骤：
主体的热后处理。
16. 可通过前述权利要求中任一项的方法得到的主体。
17. 权利要求16的主体，其中所述主体的表面至少在指明嵌入骨中的区域进行化学改性。
18. 权利要求16或17的主体，所述主体用作植入物，特别是用作牙植入物。
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