JP2015183193A - 耐食性被膜、伝熱管及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭火力発電のボイラー内部で発生する酸性ガスによって腐食、剥離しないだけでなく、酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能な耐食性被膜及びこれが形成された伝熱管を提供する。【解決手段】Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層と、無機ガラスを含む中間層と、安定化ＺｒＯ２を含む表層とを有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、石炭を燃焼し発生した高温ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う石炭火力発電等の伝熱管に用いられる耐食性被膜及びこれを形成した伝熱管に関する。

火力発電では石炭や石油、ＬＮＧをボイラーで燃焼させ、その高温ガスの熱を使い蒸気を発生させタービンを回転させることで発電を行っている。これらの燃料の石炭や石油特に石炭には多くの硫黄分が含まれ、燃焼ガスには硫化水素や硫黄酸化物のような酸性ガスが含まれる。酸性ガスが含まれる高温ガスに伝熱管が長期に曝されると、酸性ガスにより伝熱管が腐食されてしまう。

このような酸性ガスによる腐食が原因で伝熱管の劣化が起こるため、伝熱管の交換を頻繁に行うことが必要となる。伝熱管の交換は発電コストを高めることになることから、より長期間劣化の起こらない伝熱管が求められている。

特許文献１には、３０〜６０ｗｔ％の硼化物と４０〜７０ｗｔ％の金属間化合物からなり、Ｃｒ含有量が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする複合材料、また特許文献２には、下地層としてサーメットまたはセラミックスを溶射によって形成し、下地層表面に酸化物セラミックによる封孔処理を施し、さらにはガラス質被膜を形成した複合被膜が開示されている。

特開２００５−２１３６０５号 特開２００１−１５２３０７号

特許文献１によれば、高温環境下で使用する部材への表面保護用皮膜の主成分として、硼化物に着目している。硼化物は、難焼結性で結合相金属との濡れ性が悪い反面、冶金結合時には硼化物どうしが複硼化物を形成して脆化し易いという、複合化材料の成分としては致命的な欠点を有する。そのような問題を解決するために、金属間化合物に着目し、これを硼化物に添加して複合化した材料としている。しかし、特許文献１に記載の金属間化合物は、高温環境下での耐食性が十分とは言えない。

特許文献２によれば、基材がサーメットまたはセラミックスによる溶射被膜で保護され、溶射被膜は酸化物系セラミックスで封孔され、さらに表層にガラス質被膜が形成されているため、貫通気孔が無く、腐食性ガスに対して優れた耐食性を示すだけでなく、基材の使用寿命が著しく向上されるとしている。しかし、ガラス質被膜及び封孔に用いた酸化物系セラミックスは緻密であるために、運転・停止を頻繁に行う火力発電のボイラーに用いると、熱サイクルによる熱膨張、熱収縮に起因する熱応力を緩和することが難しく、被膜が容易に剥離してしまう。結果、基材を保護するのは溶射被膜だけとなる。溶射被膜には一般に気孔が存在することから、この気孔を介して酸性ガスが基材に到達し、基材が腐食してしまう。このように、封孔処理及びガラス質被膜の形成は熱サイクルにより容易に剥離することから基材の長寿命化が図れず、この点で防食効果は小さい。

本発明は上記事情を考慮して成されたものであり、火力発電、特に石炭火力発電において発生する高温の酸性ガスによって腐食、剥離しないだけでなく、酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能な耐食性被膜及びこれが形成された伝熱管を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層上に、無機ガラスを含む中間層を形成し、さらに安定化ＺｒＯ_２を含む表層を設けることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

即ち本発明の耐食性被膜は、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層と、無機ガラスを含む中間層と、安定化ＺｒＯ_２を含む表層とを有することを特徴とする。

上記構成によれば、耐食性の高い表層と、緻密な中間層が積層された膜構造となる。それゆえ、この被膜を伝熱管表面に形成すれば、石炭火力発電のボイラーで発生する酸性ガスによって被膜が腐食、剥離しないだけでなく、酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能となり、伝熱管本体の劣化を防止することができる。またボイラー内部での熱サイクルに起因する被膜の剥離を生じ難くすることが可能になる。

本発明においては、無機ガラスの徐冷点が６００〜８００℃であることが好ましい。ここで「徐冷点」は、ガラスの粘度が１０^１３．０ｄＰａ・ｓとなる温度である。

火力発電の伝熱管の温度は５００〜１０００℃にも達する。このような環境で使用される伝熱管及び耐食性被膜は、この温度域での熱サイクルに耐える必要がある。ボイラー内部の熱サイクルにより、表層と下地層は膨張、収縮を繰り返し、その度に熱応力が発生する。そこで上記構成を採用すれば、中間層である無機ガラスの構造緩和によって、この熱応力を低減又は除去することが可能となり、表層や下地層の剥離を抑制することができる。

本発明においては、無機ガラスの軟化点が７５０〜８５０℃であることが好ましい。ここで「軟化点」は、ガラスの粘度が１０^７．６ｄＰａ・ｓとなる温度である。

上記構成によれば、基材や下地層を変形させることなく中間層を形成することが容易である。

本発明においては、無機ガラスが、質量％でＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ １０〜２０％含有することが好ましい。

上記構成によれば、徐冷点が６００〜８００℃、軟化点が７５０〜８５０℃であり、且つ耐食性の高い中間層を容易に得ることができる。

本発明においては、下地層と中間層の間に、安定化ＺｒＯ_２を含む第二の中間層を有することが好ましい。

上記構成によれば、無機ガラスを含む中間層が酸性ガスによって万一腐食したとても、第二の中間層によって酸性ガスの伝熱管への到達を抑制することが可能となり、伝熱管本体の劣化を防止することができる。

本発明の被膜は、石炭火力発電の伝熱管に好適に用いられる。

本発明の伝熱管は、上記した耐食性被膜が表面に形成されていることを特徴とする。

上記構成によれば、石炭火力発電のボイラーで発生する酸性ガスによって被膜が腐食、剥離せず、また伝熱管本体の劣化を防止することができる。しかもＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層が基材と表層の間に介在しているために、表層の密着性が高く、剥離し難い。

本発明の耐食性被膜の製造方法は、基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで無機ガラス粉末、溶媒及び樹脂を含む中間層形成材料を塗布し、焼成して中間層を形成し、さらに安定化ＺｒＯ_２粉末を含む表層材料をプラズマ溶射して表層を形成することを特徴とする。

上記構成によれば、気孔率が低く緻密であり、且つ６００〜８００℃の温度で使用されても剥離が起こりにくい表層を、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層の上に形成することができる。よってこの方法を利用すれば耐食性に優れた伝熱管を製造することができる。

また本発明においては、下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ_２粉末を含む第二の中間層材料をプラズマ溶射して第二の中間層を形成した後、中間層を形成することが好ましい。

上記構成によれば、無機ガラスを含む中間層が酸性ガスによって腐食した場合に備えて、第二の中間層を設けておくことが可能になる。

また本発明の伝熱管の製造方法は、上記方法を用いて下地層及び表層を形成することを特徴とする。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の耐食性被膜は、安定化ＺｒＯ_２を主たる構成成分とする表層と、無機ガラスを主たる構成成分とする中間層と、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を有している。

本発明において、表層を構成する安定化ＺｒＯ_２は、ＺｒＯ_２を主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２等から選ばれた１種類以上の安定化剤を添加したものである。具体的には、ＺｒＯ_２の含有量が８５質量％以上、好ましくは８５〜９５質量％、安定化剤の含有量が１５質量％以下、好ましくは５〜１５質量％であるものを意味する。ＺｒＯ_２の含有量が８５質量％以上であれば、表層の耐食性が確保できるとともに、プラズマ溶射後の冷却過程において１０００℃付近で発生するＺｒＯ_２の正方晶や立方晶から単斜晶への相転移も抑制することができる。なおＺｒＯ_２の含有量が８５質量％よりも少ないと、表層の耐食性が低下してしまう。

また表層の気孔率を低減する目的で、表層中に無機ガラスが含まれていてもよい。無機ガラスとしては、例えばシリカガラスや、中間層材料として使用する後述のガラス等が使用できる。なお表層に無機ガラスを含有させる場合、表層に占める無機ガラスの含有割合は、体積％で５〜３０％、特に５〜２０％、さらには１０〜２０％であることが好ましい。無機ガラスの含有割合が低すぎると、気孔率を低減する効果が乏しくなる。一方、無機ガラスの含有割合が高すぎると、相対的に安定化ＺｒＯ_２の含有割合が低くなることから、表層の耐食性が低下するおそれがある。

表層の気孔率は５％以下、特に４％以下であることが好ましい。表層を緻密にすることによって、酸性ガスが被膜を透過することによって生じる基材の腐食を防止することが可能になる。表層の気孔率が５％よりも高いと、酸性ガスの透過抑制が困難になる。ここで「気孔率が５％以下」とは、表層の断面を走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で観察した際に、観察画面の面積に対する表層の割れや空隙の総面積の割合が５％以下であることを意味する。

表層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍであることが好ましい。表層の膜厚が小さすぎると、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。一方、表層の膜厚が大きすぎると、ボイラー内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、表層が剥離しやすくなる。なお表層の気孔率は、溶射粉末（安定化ＺｒＯ_２粉末や無機ガラス粉末）の粒径を変えることによって調整することができる。

本発明において、中間層を構成する無機ガラスは、徐冷点が６００〜８００℃、特に６００〜７５０℃であることが好ましい。

無機ガラスの徐冷点が低すぎるとガラスの耐熱性が低下することから、ボイラー内部の熱によって軟化し、酸性ガスとの反応性が高くなり、無機ガラスの腐食速度が速くなるおそれがある。無機ガラスの徐冷点が高すぎると、構造緩和が起こりにくくなり、ボイラー内部の熱サイクルにより発生する熱応力で表層が剥離するおそれがある。

また無機ガラスの軟化点は７５０〜８５０℃、特に７８０〜８４０℃であることが好ましい。無機ガラスを用いて中間層を形成する場合、無機ガラス粉末を軟化点〜（軟化点＋５０℃）の温度で一定時間加熱すれば、緻密な無機ガラス層を得ることが可能である。ところが無機ガラスの軟化点が８５０℃よりも高いと、無機ガラス加熱の際、温度が高すぎて基材や下地層が熱変形しやすくなる。結果、加熱後の冷却過程で熱変形に伴う残留応力が基材と下地層の界面に発生し、ボイラー内部の熱サイクルによる下地層の剥離を促進してしまう。無機ガラスの軟化点が７５０℃よりも低いと、無機ガラスの粘度が低くなりすぎ、酸性ガスと反応しやすくなる。結果として無機ガラスが腐食により消耗しやすくなる。

無機ガラスは、質量％でＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ １０〜２０％含有するガラスであることが望ましい。無機ガラスを上記範囲に限定した理由を以下に示す。なお以下の説明では、特に説明のない限り「％」は質量％を意味する。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分である。また、ガラスの耐酸性を向上させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５０〜６５％、特に５５〜６５％、さらには５５〜６１％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスの耐酸性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの徐冷点が高くなりすぎてボイラー内部の熱サイクルにより表層に発生する熱応力を緩和することが困難になる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％、特に０〜３％、さらには０〜１％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの徐冷点が高くなりすぎてボイラー内部の熱サイクルにより表層に発生する熱応力を緩和することが困難になる。

ＣａＯは、ガラスの徐冷点を高める成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、特に０〜７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスの徐冷点が高くなりすぎて、ボイラー内部の熱サイクルにより表層に発生する熱応力を緩和することが困難になる。

アルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスの徐冷点を低くする成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は１０〜２０％、特に１２〜２０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの徐冷点が低くなりすぎて酸性ガスと反応しやすくなる。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの耐酸性が低下する。

Ｌｉ_２Ｏはガラスの徐冷点を低くする成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの徐冷点が低くなりすぎて酸性ガスと反応しやすくなる。また、ガラスの耐酸性が低下する。

Ｎａ_２Ｏはガラスの徐冷点を低くする成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は１０〜２０％、特に１０〜１８％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの徐冷点が低くなりすぎて酸性ガスと反応しやすくなる。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの耐酸性が低下する。

Ｋ_２Ｏはガラスの徐冷点を低くする成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜８％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎるとガラスの耐酸性が低下する。

ＴｉＯ_２は、ガラスの徐冷点を低くする成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、０〜１０％、特に２〜９％であることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラスの徐冷点が低くなりすぎて酸性ガスと反応しやすくなったり、プラズマ溶射後の冷却過程でガラスから結晶が析出しやすくなる。ガラスから結晶が析出すると、ガラスの構造緩和による熱応力の低減及び除去の効果が得られにくくなる。

ＺｒＯ_２は、ガラスの耐酸性を向上させる成分である。ＺｒＯ_２の含有量は１０〜２０％、特に１２〜２０％、さらには１５〜２０％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラスの耐酸性が低下する。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、プラズマ溶射後の冷却過程でガラスから結晶が析出しやすくなる。ガラスから結晶が析出すると、ガラスの構造緩和による熱応力の低減及び除去の効果が得られにくくなる。

無機ガラスは上記した成分以外にも、種々の成分を含有することができる。

例えばＨ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで添加してもよい。さらに耐酸性の改善のために、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、ＭｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｌ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３等を合量で２％まで含有してもよい。

中間層の気孔率は１％以下であることが好ましい。気孔率が１％よりも高いと、酸性ガスの透過抑制が困難になる。

中間層の膜厚は１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ、さらには５〜３０μｍであることが好ましい。中間層の膜厚が１μｍよりも薄いと、酸性ガスの透過抑制が難しくなる。また、中間層の存在による表層と下地層の熱膨張特性の相違に起因した熱応力の緩和効果が得にくくなる。中間層の膜厚が１００μｍよりも厚いと、ボイラー内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、中間層が剥離しやすくなる。

また中間層は、無機ガラスに加えて、セラミック粉末等の充填材を１０体積％まで含有させても差し支えない。

本発明において、下地層を構成するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）は、耐高温酸化性や耐高温腐食性に優れた性質を有するＮｉあるいはＣｏを主成分とし、Ｃｒ、Ａｌ及びＹを添加した合金である。この種の合金は、伝熱管及び表層の双方に密着し易いという特徴がある。また基材と表層との熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果も有する。

下地層の気孔率は１％以下であることが好ましい。下地層の気孔率が高いと、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。

下地層の膜厚は１０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍ、さらには１００〜３００μｍであることが好ましい。下地層の膜厚が薄いと、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。また下地層は、一般に伝熱管と表層の界面に生じる熱膨張特性の相違に起因した熱応力を緩和する効果を有するが、下地層の膜厚が小さすぎると熱応力の緩和効果を得難くなる。一方、下地層の膜厚が大きすぎると、ボイラー内部の熱サイクルによって発生する熱応力が大きくなり、下地層が剥離し易くなる。なお下地層の気孔率は、溶射するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金粉末の粒径を変えることによって調整することができる。

なお本発明の耐食性被膜は、既述の通り、表層、中間層及び下地層を有するが、中間層及び下地層の間に第二の中間層を設けてもよい。第二の中間層を形成する場合、安定化ＺｒＯ_２を主たる構成成分とする層を採用することが好ましい。安定化ＺｒＯ_２を主たる構成成分とする第二の中間層の特徴は、既述の表層と同一であり、ここでは説明を省略する。

また本発明の耐食性被膜は、石炭の高温燃焼ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う石炭火力発電の伝熱管の保護膜として用いられることが好ましい。ただしこれらに限定されるものでない。例えば、石炭ガス化複合発電、石油火力発電、廃棄物発電、地熱発電等の伝熱管や、ガスタービン、各種エンジン等などにも好適に用いられる。

本発明の伝熱管は、上述の耐食性被膜が形成されていることが好ましい。尚、伝熱管本体の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの少なくとも１つを主成分とする金属材料が好ましい。また下地層は伝熱管本体上に直接形成されることが好ましいが、密着性等を向上させる目的で、伝熱管本体と下地層の間に別の層を設けても差し支えない。

次に本発明の耐食性被膜の製造方法を説明する。なお以下の説明において、基材として伝熱管本体を構成する金属管を用いれば、伝熱管を作製することができる。

本発明の方法は、基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる下地層を形成する工程と、下地層の上に無機ガラスを含む中間層を形成する工程と、安定化ＺｒＯ_２及び無機ガラスを含む表層を形成する工程を含む。
（下地層の形成）
下地層の形成は、特に制限されるものではないが、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）のようなガス溶射によって形成されることが好ましい。高速フレーム溶射を用いることで、伝熱管との密着性が良く、気孔率も低い下地層が得られやすくなる。またこの際に用いる溶射粉末には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金からなる粉末を使用することが好ましい。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金については既述の通りであり、ここではその説明を省略する。また溶射粉末の平均粒径は１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜４５μｍであることが好ましい。溶射粉末の粒径が大きいと、ガス溶射によって形成される下層の気孔率が高くなり、酸性ガスの透過抑制が困難になり易い。また溶射粉末の粒径が小さいと溶射粉末をガスあるいはプラズマに供給する、ポートと呼ばれる噴出口の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。
（中間層の形成）
中間層の形成は、特に制限されるものではないが、無機ガラス粉末等を塗布、焼成することにより形成することが好ましい。以下にこの中間層形成方法について詳述する。

まず無機ガラス粉末（及び必要に応じてセラミック粉末等の充填材）、溶媒、樹脂等を混練して中間層形成材料を作製する。

無機ガラス粉末は、平均粒径が１０μｍ以下、特に０．５〜８μｍのものを採用することが好ましい。無機ガラス粉末の平均粒径が１０μｍよりも大きいと、溶媒と樹脂との混練の際、混合物中に無機ガラスを均一に分散させる事が難しくなり、結果として下地層に膜厚が均一な無機ガラス層を形成することが困難になる。無機ガラス粉末の平均粒径が０．５μｍよりも小さいと、溶媒と樹脂との混練の際、無機ガラス同士が凝集して、混合物中に無機ガラスを均一に分散させる事が難しくなり、結果として下地層に膜厚が均一な無機ガラス層を形成することが困難になる。なお無機ガラス粉末を構成するガラス材質や特性については既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。

樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。

次に中間層形成材料を下地層上に塗布し、焼成して中間層を形成する。

中間層形成材料を塗布する方法は特に制限がなく、例えば刷毛塗り、ディッピング等の方法が採用できる。

中間層形成材料の焼成温度は８００〜９００℃、特に８３０〜８８０℃であることが好ましい。焼成温度が８００℃よりも低いと、無機ガラス粉末が軟化変形しにくくなり、無機ガラス層に空隙が残存しやすくなる。結果として酸性ガスの透過を抑制しにくくなる。焼成温度が９００℃よりも高いと、加熱中に基材や下地層が熱変形し、冷却時に基材と下地層の界面に残留応力が発生する。結果として下地層が基材から剥離しやすくなってしまう。

また中間層形成材料の焼成時間は５〜６０分、特に５〜４０分であることが好ましい。焼成時間が５分よりも短いと、無機ガラス粉末が軟化変形しにくくなり、無機ガラス層に空隙が残存しやすくなる。結果として酸性ガスの透過を抑制しにくくなる。焼成時間が６０分よりも長いと、加熱中に基材や下地層が熱変形し、冷却時に基材と下地層の界面に残留応力が発生する。結果として下地層が基材から剥離しやすくなってしまう。
（表層の形成）
表層は、プラズマ溶射法によって形成される。プラズマ溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、真空プラズマ溶射法等の種々の方法を用いることが可能である。またこの際に用いる溶射粉末には、安定化ＺｒＯ_２粉末（及び必要に応じて無機ガラス粉末）を使用する。安定化ＺｒＯ_２等は既述の通りであり、ここではその説明を省略する。溶射粉末の平均粒径は、安定化ＺｒＯ_２粉末については１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜４５μｍであることが好ましく、無機ガラス粉末については１０〜１０５μｍ、１０〜７５μｍ、１０〜５３μｍ、特に１０〜３２μｍであることが好ましい。これらの溶射粉末の粒径が大きいと、プラズマ溶射によって形成される表層の気孔率が高くなり、酸性ガスの透過抑制が困難になる。また溶射粉末の粒径が小さいと溶射粉末をプラズマに供給する噴出口（ポート）の詰まりが発生しやすくなり、任意の膜厚の溶射被膜の形成に時間がかかり、結果的に溶射コストが高くなり易い。

このようにして基材上に本発明の耐食性被膜を形成することができる。なお密着性等を向上させる目的で、基材と下地層の間、下地層と中間層の間、中間層と表層の間に他の層を形成しても良い。例えば下地層と中間層の間に安定化ＺｒＯ_２を主たる構成成分とする第二の中間層を形成することができる。なお安定化ＺｒＯ_２を主たる構成成分とする第二の中間層の形成は表層と同様の方法で形成可能であり、ここでは説明を省略する。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４）を示している。また表３は中間層形成材料に使用する無機ガラスの組成及び特性を示している。

まず、ＳＵＳ３１０Ｓ基材を脱脂、洗浄後、ブラスト処理を行った。次いで表に示す溶射粉末を用いて高速フレーム溶射し、基材上にＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からなる下地層を均一な厚みで形成した。なお膜厚の調整は、まず溶射装置を基材と平行に移動させて溶射し、一回あたりにどの程度の膜厚が得られるかを後述の膜厚計を用いて測定し、これを基に溶射の回数を調節することにより行った。

次に、Ｎｏ．１、２については、表１に示す安定化ＺｒＯ_２粉末を用いて大気圧プラズマ溶射し、下地層の上に８％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２からなる第二の中間層を均一な厚みで形成した。

続いて試料Ｎｏ．１、２については第二の中間層上に、また試料Ｎｏ．３については下地層上に無機ガラスからなる中間層をそれぞれ形成した。

なお中間層は以下のようにして形成した。まず表３の組成、特性を有する無機ガラス粉末を用意し、無機ガラス５０質量％、エチルセルロース４０質量％、α−ターピネオール１０質量％の割合で混練して中間層形成用ペーストを作製した。このペーストを刷毛塗りにより下地層又は第二の中間層上に塗布し、８６０℃で１５分間焼成することで中間層を形成した。

最後に中間層上に、表１に示す安定化ＺｒＯ_２粉末を大気圧プラズマ溶射し、中間層上に８％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２からなる表層を均一な厚みで形成した。

また比較のために、中間層（及び第二の中間層）を形成していない試料Ｎｏ．４を作製した。

このようにして得られた被膜について、気孔率を測定した。結果を表１、２に示す。

表１、２から明らかなように、中間層を形成した本発明の実施例では、中間層の気孔率が小さいことから、比較例の被膜に比べ、酸性ガスの透過抑制に優れたものであることが分かる。

溶射粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）で測定した際、粒子の個数基準で算出されるＤ_５０の値により確認した。

各層の膜厚は、渦電流式の膜厚計（サンコウ電子製 ＳＷＴ−８０００ＩＩ）で測定することにより確認した。

気孔率は、本発明の実施例及び比較例の断面を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−３４００ ｔｙｐｅＩＩ）により観察・断面写真を撮影し、各々の断面写真を画像解析して撮影場所の総面積に対する各層の割れや空隙の総面積の割合として算出した。断面写真の撮影にあたっては、観察モードを二次電子像、倍率を１０００倍とし、下地層と表層の任意の３点における画像を取得した。表１に記載の気孔率はこれら３点における気孔率の平均値である。

無機ガラス粉末は以下のようにして作製し、評価した。まず上記組成となるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、間接加熱電気炉内で１５５０℃、５時間加熱して、溶融ガラスを得た。なお均質な溶融ガラスを得るために、加熱時に、耐熱性撹拌棒を用いて、溶融ガラスを複数回攪拌した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、板状のガラスを成形した後、徐冷炉内でアニール処理（徐冷点より３０〜５０℃高い温度で３０分間加熱した後、徐冷点〜歪点の温度域を１℃／分で降温）を行った。得られた試料につき、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に基づき徐冷点を、またＡＳＴＭ Ｃ３３８に基づき軟化点を測定した。また、試料を容量２Ｌのボールミルに入れ、アルミナボールと混合粉砕し、空気分級して平均粒径５μｍの粉末に分級した。平均粒径は溶射粉末と同様の方法で測定した。

本発明の耐食性被膜及び伝熱管は、石炭を燃焼し発生した高温ガスから、蒸気や空気等の流体を介して熱エネルギーを回収し発電を行う石炭火力発電等の伝熱管に用いられる耐食性被膜及びこれを形成した伝熱管として有用である。

Claims (10)

1. Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層と、無機ガラスを含む中間層と、安定化ＺｒＯ_２を含む表層とを有することを特徴とする耐食性被膜。
2. 無機ガラスの徐冷点が６００〜７５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性被膜。
3. 無機ガラスの軟化点が７５０〜８５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性被膜。
4. 無機ガラスが、質量％でＳｉＯ_２ ５０〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜５％、Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ １０〜２０％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の耐食性被膜。
5. 下地層と中間層の間に、安定化ＺｒＯ_２を含む第二の中間層を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の耐食性被膜。
6. 石炭火力発電の伝熱管に用いられることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の耐食性被膜。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の耐食性被膜が表面に形成されていることを特徴とする伝熱管。
8. 基材上にＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）からなる下地層を形成し、次いで無機ガラス粉末、溶媒及び樹脂を含む中間層形成材料を塗布し、焼成して中間層を形成し、さらに安定化ＺｒＯ_２粉末を含む表層材料をプラズマ溶射して表層を形成することを特徴とする耐食性被膜の製造方法。
9. 下地層を形成し、次いで安定化ＺｒＯ_２粉末を含む第二の中間層材料をプラズマ溶射して第二の中間層を形成した後、中間層を形成することを特徴とする請求項８に記載の耐食性被膜の製造方法。
10. 請求項８又は９の方法を用いて耐食性被膜を形成することを特徴とする伝熱管の製造方法。