JP2019531252A

JP2019531252A - セラミック組成物および前記セラミック組成物を熱回収ユニットの一部として含む材料

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Publication number: JP2019531252A
Application number: JP2019526374A
Authority: JP
Inventors: エルナンド，ルーベンエラニャ; アレル、ミカエルプレサ
Original assignee: トゥバコート，エセ．エレ．
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-10-31
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: CN109843829B; EP3275850A1; US20190161411A1; JP6955561B2; US10882792B2; CN109843829A; EP3275850B1; WO2018019981A1; ES2717796T3

Abstract

本発明は、セラミック組成物、および被覆形態での前記セラミック組成物と鋼基材とを含む材料に関する。さらに、本発明は、前記材料を得る方法および熱回収ユニットの一部としてのその使用に関する。

Description

本発明は、セラミック組成物、および、被覆形態であるセラミック組成物と鋼基材とを含む材料に関する。さらに、本発明は、前記材料を得る方法および熱回収ユニットの一部としてのその使用に関する。

熱回収ユニットの目的は廃熱を回収し、それを再利用することである。熱回収ボイラー、特にその中に含まれる管は、管の表面に付着する煙霧、灰、煤煙およびコークス粒子への曝露によって引き起こされる化学的腐食を被っており、熱回収ユニットの化学的腐食および効率損失をもたらす。炉の火による汚れは、多くの工業施設にとって主要な操業上の問題である。汚れは、対流セクション全体にわたって生じる。活性表面上の灰および煤の堆積は、高温での化学的腐食およびボイラーの運転効率を低下させる熱伝達損失を引き起こす。

オフラインハイドロブラスティング、オンラインハイドロブラスティング、オンライン爆発物クリーニング、スートブロワおよび音波ホーンを含む、いくつかの異なるクリーニング方法が、現在、灰堆積物の対流ゾーンをクリーニングするために使用されている。クリーニング方法は、作業条件の厳しさに応じて異なる頻度で予定されるが、いずれの場合も高価な方法である。

前記理由から、煙霧、灰、煤煙およびコークス粒子の付着を回避する、厳しい腐食性および高温環境下での熱回収ユニット用のより長い寿命の管を開発することが必要である。

本発明の第１の態様は、最終セラミック組成物に対して、下記成分（酸化物換算の重量％）を含む、セラミック組成物（以下、「本発明のセラミック組成物」と称する）である：
５４〜６６％のＳｉＯ_２、
１０〜２０％のＣｒ_２Ｏ_３、
３〜１２％のＮａ_２Ｏ、および、
３〜１２％のＺｒＯ_２。

好ましい実施形態では、本発明の組成物は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２またはそれらの任意の組合せからなるリストから選択される酸化物を１０％まで含む。

好ましくは、本発明の組成物は、最終セラミック組成物に対して、下記成分（酸化物換算の重量％）を含む：
５４〜６６％のＳｉＯ_２、
１２〜２０％のＣｒ_２Ｏ_３、
５〜１２％のＮａ_２Ｏ、および、
５〜１２％のＺｒＯ_２。

本発明のさらなる態様は、均一な被覆としての前記セラミック組成物、および鋼基材を含む材料（以下、「本発明の材料」と称する）に関する。

好ましくは、セラミック被覆の厚さは５０μｍ〜３００μｍである。より好ましくは、セラミック被覆の厚さは１００μｍ〜１６０μｍである。

焼結工程において、基材の脱気および被覆中の内部反応により、小さな気泡の非晶質構造がコーティング中で発達する。したがって、被覆中の孔隙率は、面積で１０％よりも高く、好ましくは１５％〜３５％の範囲である。

その気泡の存在は、本発明の材料の耐薬品性に影響を及ぼさず、本発明の材料の弾性、引張強さ、および耐引掻き性等の機械的特性を満足のいくように高める。

本発明の好ましい実施形態では、基材は管であり、前記セラミック組成物はその表面の少なくとも１つの面に被覆される。セラミック組成物は、管の内面、管の外面、または、管の内面および外面に被覆させることができる。好ましくは、セラミック組成物は管の外面上に堆積される。

本発明のさらなる態様は、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、本発明の材料を得る方法である：
（ａ）前記セラミック組成物と溶媒との懸濁液であって、平均粒子径が４０μｍ〜２００μｍである懸濁液を調製する工程、
（ｂ）前記基材の少なくとも１つの面を前処理する工程、
（ｃ）工程（ａ）で得られた懸濁液を、工程（ｂ）で前処理した面に被覆する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた被覆を乾燥させる工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた材料を７００℃〜１０００℃の温度で焼結させる工程。

工程（ａ）は、前記セラミック組成物と溶媒との懸濁液であって、平均粒子径が４０μｍ〜２００μｍである懸濁液の調製に関する。

好ましい実施形態において、セラミック組成物の重量パーセントは、最終懸濁液に対して６５％〜７５％の範囲である。

別の好ましい実施形態において、溶媒の重量パーセントは、最終懸濁液に対して２５％〜３５％の範囲である。

工程（ａ）の溶媒は、好ましくは水である。懸濁液は、平均粒子径が４０μｍ〜２００μｍである均質かつ均一なペーストである。

好ましくは、懸濁液は、ホウケイ酸ガラス、クレー、ホウ砂、亜硝酸ナトリウムおよび水を粉砕することによって得られる。

基材の表面は、フリットの堆積前に前処理されるべきである。セラミック被覆と基材との間の良好な結合／接着を得るために、異物、外部粒子および／または化学残留物を含まない清浄な表面を保証することが非常に重要である。表面前処理は、ショットブラスト、サンドブラスト、酸洗いおよび表面不活性化であってもよい。好ましくは、工程（ｂ）はショットブラストによって実行される。

工程（ｃ）は、工程（ｂ）で前処理した面に、工程（ａ）で得られた懸濁液を被覆する。被覆のための任意の適用可能な技術、すなわち、製造プロセスに適合する任意の競合的堆積技術が工程（ｃ）において使用され得る。好ましくは、電気泳動堆積（ＥＰＤ）、ディッピング、ウォーターフォールグレージング（waterfall glazing）および噴霧である。より好ましくは、工程（ｃ）は噴霧によって行われる。

工程（ｃ）の被覆プロセスは、基材に沿って、例えば、管の長さに沿って、均一なコーティング層を提供し、適切な表面湿潤および過剰な懸濁液の排出の両方を確実にしなければならない。

次に、工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた被覆を、５０℃〜１５０℃の範囲で制御された温度で完全に乾かし、慣習、伝導、耐性、放射または誘導技術に基づく従来の加熱システムによって残留湿気を除去する。好ましくは、工程（ｄ）は７０℃〜１２０℃の範囲で行われる。

工程（ｅ）で得られた材料を７００℃〜１０００℃の温度で焼結させることによって、本発明の方法は終了する。工程（ｄ）で得られた材料を焼結温度に達するまで徐々に加熱する。閉ループシステムは、焼結プロセスの間、温度を一定に保つ。７００℃〜１０００℃の焼結温度は最終被覆材料の機械的および化学的特性と密接に関係しており、焼結温度は、熱回収ユニットの作動条件下での最適性能のための最終材料を提供するように選択される。焼結温度範囲は、好ましくは、８５０℃〜９５０℃である。特定の設定値付近の焼結温度の許容値は±３０℃、好ましくは±１０℃であることに留意されたい。さらに、自然冷却または強制冷却手順、好ましくは室温での自然冷却を適用することができる。

本発明の材料は、鋼基材と、下記成分（酸化物換算の重量％）を含むセラミック組成物とから形成される：
５４〜６６％のＳｉＯ_２、
１０〜２０％のＣｒ_２Ｏ_３、
３〜１２％のＮａ_２Ｏ、および、
３〜１２％のＺｒＯ_２。

上述の通り、本発明の材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２またはそれらの任意の組合せからなるリストから選択される酸化物を１０％まで含むセラミック組成物の被覆形態を含むことが好ましい。

より好ましくは、本発明の材料は、最終セラミック組成物に対して下記成分（酸化物換算の重量％）を含むセラミック組成物の被覆形態を含む：
５４〜６６％のＳｉＯ_２、
１２〜２０％のＣｒ_２Ｏ_３、
５〜１２％のＮａ_２Ｏ、および、
５〜１２％のＺｒＯ_２。

本発明のさらなる態様は、４００℃〜７５０℃の金属温度で作動する熱回収ユニットの一部としての、本発明の材料の使用に関する。好ましくは、熱回収ユニットは、ボイラーまたは焼却炉から選択される。熱回収ユニットは、都市廃棄物焼却炉、廃棄物回収ボイラー、およびバイオマスボイラーとすることができる。

本発明の管は、以下の利点を示す：
（１）管は、清掃が容易であるため、清掃およびメンテナンスのコストが低減される、
（２）管は、防汚特性、高い耐蝕性、高い腐食性、耐摩耗性を示す、
（３）管の長寿命化が期待される。

（４）灰は管に固着しないので、熱伝達が時間とともに著しく影響を受けず、洗浄を著しく低減するか、またはほとんど回避することができ、管洗浄によるコストを著しく削減することができる。

本発明の管を使用することにより、熱回収の熱効率の改善が得られる。

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または同等の方法および材料を本発明の実施に使用することができる。明細書および特許請求の範囲を通して、「備える」という語およびその変形は、他の技術的特徴、添加剤、成分、または工程を除外することを意図していない。本発明のさらなる目的、利点、および特徴は、説明を検討することによって当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって学習され得る。以下の実施例、図面は、例示のために提供され、そして本発明を限定することを意図しない。

基材およびセラミック被覆の光学顕微鏡画像である。ＳＥＭ−ＥＤＸ法により分析したセラミック被覆の化学組成のマッピング結果を示す。４８０℃での６回の熱サイクル後の試験片の目視検査を示す。都市廃棄物焼却炉における、使用してから２年後の、セラミック被覆管とセラミック未被覆管との比較。

［実施例１］
市販シリケートである Keracoat SL RT100（６４％〜６６％）、クレー（３％〜３．７％）、ホウ砂（０．１５％）、亜硝酸ナトリウム（０．１５％）および水（３０％〜３１．７％）の混合物を粉砕することによって懸濁液を得た。均質および均一なペーストが形成され、平均粒子径が４０μｍ〜２００μｍになるようにふるいにかけた。

セラミック組成物は、下記成分（酸化物換算の重量％）を含む：
６１％のＳｉＯ_２、
１６％のＣｒ_２Ｏ_３、
６％のＮａ_２Ｏ、
７％のＺｒＯ_２、
２％のＢ_２Ｏ_３、
２％のＡｌ_２Ｏ_３、および、
３％のＴｉＯ_２。

この懸濁液を、ステンレス鋼管の外面に被覆した。管の外面をショットブラストにより前処理して、セラミック被覆を鋼基材に良好に結合するための清浄な表面を保証した。懸濁液を前処理された面に噴霧し、８５℃の制御された温度で対流により完全に乾燥させた。最後に、９００℃で焼結を行った。

図１は、被覆の厚さの測定結果を示す。１１１．０μｍ、１１４．４μｍおよび１１９．７μｍの厚さの値は、図１に示すように光学顕微鏡によって観察することができる。

セラミック被覆によって管の硬度が増強し、ビッカース硬度（ＨＶ）は、被覆層では７２４であり、基材では１５５である。

セラミック組成物の化学組成を、ＳＥＭ−ＥＤＸ法を用いて分析した。被覆中に存在する主な化学元素を示すマッピング結果を図２に示す。

ＳＥＭ定性分析：Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、ＺｎおよびＺｒ酸化物。

鋼基材に被覆したセラミック被覆の耐熱性を、４８０℃における１時間の熱サイクルを６回行って確認した。目視検査によって、被覆の欠陥または劣化の徴候は見られなかった（図３参照）。

４８０℃における１時間の熱サイクルを６回行ってから、基材および被覆の粗度を測定した。被覆領域の粗度は０．９μｍＲＡであり、基材の粗度は６．１３μｍＲＡである。

さらに、上述のセラミックス被覆で被覆された一連のステンレス鋼管を、都市廃棄物焼却炉の再加熱器の一部として、２年間、実際の使用状態にさらした。

この都市ごみ焼却炉の作動条件は、以下のとおりである：
蒸気温度：３００℃、
圧力:１７０ｂａｒ、
煙霧温度：８５０℃、
管の内側の液状媒体：蒸気、
管の外側の液状媒体：エネルギーフューム（energy fume）への廃棄物、
その他の暴露：アルカリ灰。

化学分析では、灰の主な成分がシリカ、アルミニウム、鉄およびカルシウムであることを示す。また、灰の二次成分がチタニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムまたはリン酸塩であることを示す。そして、灰には、バリウム、ストロンチウム、ルビジウム、および、亜鉛、銅、鉛、クロミウム、ニッケルまたはカドミウム等の重金属が非常に少量含まれている。

図４において、一番左の管は、２年間設置した本発明の被覆管であり、手で洗浄した。左から２番目の管は、設置して間もない本発明の被覆管である。一番右と右から２番目の管は、２年間設置した未被覆の管であり、ショットブラスト処理した。

図４に示すように、灰は本発明の被覆管から非常に容易に除去され、さらに、被覆層は劣化しないことに留意することができる。

Claims

最終セラミック組成物に対して、下記成分（酸化物換算の重量％）を含む、セラミック組成物：
５４〜６６％のＳｉＯ_２、
１０〜２０％のＣｒ_２Ｏ_３、
３〜１２％のＮａ_２Ｏ、および、
３〜１２％のＺｒＯ_２。
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＣｏＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２またはそれらの任意の組合せからなるリストから選択される酸化物を１０％まで含む、請求項１に記載のセラミック組成物。
最終セラミック組成物に対して、下記成分（酸化物換算の重量％）を含む、請求項１または２に記載のセラミック組成物：
５４〜６６％のＳｉＯ_２、
１２〜２０％のＣｒ_２Ｏ_３、
５〜１２％のＮａ_２Ｏ、および、
５〜１２％のＺｒＯ_２。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック組成物、および鋼基材を含む、材料。
前記セラミック組成物の厚さが１００μｍ〜１６０μｍである、請求項４に記載の材料。
前記セラミック組成物の孔隙率が面積で１０％より高く、好ましくは１５％〜３５％の範囲である、請求項４または５に記載の材料。
前記基材が管であり、
前記セラミック組成物が、前記管の内面または前記管の外面から選択される少なくとも１つの面に被覆される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の材料。
前記基材が管であり、
前記セラミック組成物が前記管の外面に被覆される、請求項７に記載の材料。
以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の材料を得る、方法：
（ａ）最終懸濁液に対して６５重量％〜７５重量％の請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック組成物と、最終懸濁液に対して２５重量％〜３５重量％の溶媒との懸濁液であって、平均粒子径が４０μｍ〜２００μｍである懸濁液を調製する工程、
（ｂ）前記基材の少なくとも１つの面を前処理する工程、
（ｃ）工程（ａ）で得られた懸濁液を、工程（ｂ）で前処理した面に被覆する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた被覆を乾燥させる工程、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた材料を７００℃〜１０００℃の温度で焼結させる工程。
工程（ａ）の溶媒が水である、請求項９に記載の方法。
工程（ｂ）がショットブラストによって行われる、請求項９または１０に記載の方法。
工程（ｃ）が電気泳動堆積（ＥＰＤ）、ディッピング、ウォーターフォールグレージングまたは噴霧によって行われる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｃ）が噴霧によって行われる、請求項１２に記載の方法。
工程（ｅ）が８５０℃〜９５０℃の温度で行われる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
４００℃〜７５０℃の金属温度で作動する熱回収ユニットの一部としての、請求項４〜８のいずれか１項に記載の材料の使用。
前記熱回収ユニットがボイラーまたは焼却炉から選択される、請求項１５に記載の材料の使用。