TW538012B - Lead and cadmium-free encapsulant composition - Google Patents

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538012 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印絮 -4 - 五、發明説明（ 本發明係關於_種無鉛和_之封閉劑組合物。特定言之 本發月係關於低熔點玻璃組合物，其適合作爲電子電路 之封閉劑使用。 發明背景 混合電路係被封閉以確在潮濕大氣中之耐久性 再者，製造者較喜歡玻璃封閉，以保護導體金屬免於長 期腐蚀。 封閉劑系統必須顯示數種難以一起達成之特徵。其必須 在足夠低燃燒溫度下形成無氣泡密封，以防止其下方之電 阻器轉交。若玻璃流動過多，則其將滲入電阻器中，並使 其數値向上轉移。若其流動不足，則其將不會密封。網版 印刷所必須之有機媒劑，必須在此低溫下燒盡。因此，理 想封閉劑應使用一種媒劑平滑且迅速地進行網版印刷，該 媒劑可在足夠低溫度下分解，以允許玻璃充分地流動，以 形成密封，但不會過多而使電阻器轉變。 各種具有低軟化溫度（Ts)之玻璃，已被廣泛地使用，作 爲電子電路之封閉劑。此等玻璃通常具有高的溫度膨脹係 數（TCE)，除非小心地配合相鄰電路層，否則其可能構成大 量機械應力，這會導致系統故障。 封閉劑在其具有之諸項功能中，特別是對其下方電子電 路之環境提供保護。爲達成此項功能，封閉劑應具有足夠 耐久性’以存活於電子電路之製造與每日使用時所遭遇之 環境中。大部份低軟化點玻璃在酸與鹼中具有不良耐久性 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁；一

五 、發明説明（ 2 A7 B7

Ts夂侍較低時，其耐久性有減退之傾向。雖然預其 卩。私子電路不會被使用於極具酸性或鹼性之環境中， 二製期間有些係被曝露於水及驗性或酸性環境中。在 製私中心最後階段，係涉及藉有機聚合物（例如環輩 :脂)進行另外封閉。有些環氧樹脂含有胺，其可在潮消 大氣中施加鹼性環境。 匕而要低熔點、適度膨脹、耐久性及提供優越潤湯 無毒性不含鉛且不含鎬之封閉劑。 :致地努力從寬廣種類之含有破料之產物中 和鎮，本發明獲致無毒性、不含鉛且不含鎬之破璃封閉 破此外’本發明係提供一種不含鉛且不含鎘之封閉劑破 ^其對於常用以使焊料黏附至相料電性金屬垂片之酸 力熔劑，具有經改良之安定性。 摘述 ϋ明在其最—般形式上係針對無鉛 且合物’以重量％計，其基本上包含 1〇2、5-U% Β2〇3 ' 5_1〇% %〇3 及 〇 4% Ζη〇。可將此破 —II 合— 合物分散在有機媒質中，以形成厚膜糊組合物。 、，、 詳述 供厚膜混合電路用之，必須表現數 其必廣在儘可能低之溫度·及形成玻璃膜 璃經由擴散流入其下方之電 玟 器中，當以電阻轉變产量多破瑪滲入電阻 數値向上改變。若此二將會從封閉前度量之 欠右此轉父太大，貝射修整以調整此電阻 本紙張尺度適用中關家標準( 538012 A7 五、發明説明（3 ) - 値向上至所要之數値將是不可能的。 本發明之封閉劑已被設計成具有足夠低Ts，以使電阻μ 轉變降至最低，達最初値之<3%，^表！中所$。此係: 可接受之範圍内，以允許雷射修整達到所需要之數値#。'爲 進一步解釋，以使所有電阻器具有相同設計値，以提供適 當電路性能，故使用雷射藉由移除（蒸發）小部份電阻器材 料以修整電阻向上。於是，經修整電阻器之安定性，即爲 在雷射修整後所發生電阻上之微少改變之一項度量。低^ 阻改變·高安定性_係爲必須的，因此電阻仍然保持接近= 設計値，以提供適當電路性能。 ” 良好密封所必須之流動程度，係爲Ts之函數。在厚膜形 式中，一般而言，爲產生玻璃之足夠流動以形成平滑瓷釉 ’溫度高於Ts約50度係爲較佳的。爲使電阻器轉變降至最 低，尖峰燃燒溫度較佳爲約60(rc，但不超過62〇。〇。因此 ，本發明之較佳Ts不應超過57(TC。惟若需要較大酸耐久性 ，則在某些應用中可使用590°C之Ts。 雖然燃燒溫度必須足夠低，以使轉變降至最低，但其必 須足夠鬲，以使玻璃流動及密封其下方之電阻器。密封是 特別重要的，以於雷射修整後，在曝露於高溫與濕度時， 使電阻器漂移降至最低。 表1顯示本發明封閉劑之轉變與雷射修整漂移，該封閉 劑於組成上係如實例1中所定義，並在62〇。(3尖峰下於厚膜 電阻器上燃燒： __________ 6 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） * fe^nn ^ϋϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂 經滴部中央標率局員工消費合作社印製 538012 A7 B7 五、發明説明（4 表1 電阻器，歐姆/平方。/〇轉變。/〇漂移，老化麵小時 10 1000 100000 2.5 0.4 -2.7 150°C *環境 0-24(0.52) 〇·10(〇·14) 0〇1(-2·6) 85〇C *85% 0.22(0.70) 0.19(0.23) 0.274(2.15) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (*)係關於相對濕度。 ()表示未經封閉之漂移。 於老化上之漂移’係在嗍下於乾燥空氣中，並在該溫 度下保持所指定之時間（通常爲！，_小時）。在所指定之時 間結束時，將電阻器移除並使其冷卻至室溫。再一次度量 電阻，並經由與最初電阻度量値比較，計算電阻改變。 熔封-此試驗係以如同前述老化漂移試驗之相同方式進 行，惟在加熱粕櫃中之空氣，係保持在85%相對濕度（RH) 及在 85°C (85% RH/85O )下。 一般而言，較高軟化溫度玻璃係比低軟化者，在酸溶液 中較具耐久性。因此，在使軟化溫度降至最低與使酸耐久 性達到取大程度之間，有一種交換作用。本發明之玻璃係 使用不同含量之成份製成，且已發現Zn〇與以2〇3含量是最 重要的。 如本文中所發現者，較佳高耐蚀性係最良好地以零至低 負載之ZnO及高負載之Al2 03顯示，而低軟化點係最良好地 以冋負載ZnO及低負載〇3顯不。於本文中使用之"低"·^ 詞’係定義爲0-4重量％含量，以全部組合物爲基準，而” 高π —詞係定義爲5-10重量％含量，以全部組合物爲基準。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 538012 A7 ---~____ _B7 五、發明説明（5 Τ'- ^ =此，本發明之較佳組合物範圍，係結合極低或零Zn〇 人阿Al2〇3含葛。若A!2%含量太高，則將變得過高。若 ZnO含量太鬲，則酸耐久性將喪失。

Bi2〇3成份係以60_80重量％範圍之量包含在本發明之玻璃 中，較佳历2〇3使用量，係在63_75重量％範圍内。 B2〇3成份係以5_12重量％，且較佳爲8_n重量％範圍之量 ，包含在玻璃中。AOs在玻璃中充當之重要功能在於其有 助於降低軟化點。

Si〇2在本發明之組合物中是很重要的，因其對玻璃之耐 久性有貢獻，意即不溶於酸或水中。爲避免造成玻璃之軟 化點過高，Si〇2之量不應超過14%。si〇2較佳係各在9_12% 之範圍内，存在於本發明之組合物中。 除了上述玻璃之必要成份以外，此組合物可視情況含有 0.5-2重量％%〇3。在玻璃中之&2〇3功能，主要是作爲顏 料。 此種玻料之製備係爲習知，且包括例如將玻璃成份以諸 成份氧化物之形式熔解在一起，並將此種熔融態組合物傾 倒至水中，以形成玻料。批次成份當然可爲任何在玻料製 造之一般條件下將產生所要氧化物之化合物。例如，氧化 硼將得自硼酸，二氧化矽係製自燧石，氧化鋇係製自碳酸 鋇等。較佳係將玻璃在球磨機中與水一起研磨，以降低玻 料之粒子大小，及獲得實質上均勻大小之玻料。雖然粒子 大小並不重要，但較佳範圍係爲平均2_5微米。 此玻璃係藉習用玻璃製造技術製成，其方式是以所要比 一· - — _- 8 · t ( CNS ) A4^m ( 210X 297.it ) -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

538012 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（6 例混6所要之成份，並將混合物加熱以形成溶融體。正如 此項技藝中所習知，加熱係被進行至最高溫度，且歷經一 段時間，以致使熔融體完全變成液體且均勾。在本發明之 操作中，係將諸成份預混合，其方式是在具有塑膠球之聚 乙晞廣口瓶中振靈，然後在銷掛瑪中，於所要之溫度下溶 解。將熔融體在最高1200°C下加熱，歷經1 1/2小時期間。 然後，將熔融體倒入冷水中。在驟冷期間，水之最高溫度 係被保持儘可能低，其方式是增加水對熔融體之體積比例 。然後，將粗製玻料在水中球研3_24小時，在氧化鋁容器 中，使用氧化銘球進行。 在排放經研磨之玻料漿液後，可藉傾析移除過量水，並 使玻料粉末在15(TC下風乾。然後，使已乾燥粉末經過325_ 網目篩網進行篩選，以移除任何大粒子。 本發明之封閉劑玻璃組合物，較佳係僅含有上文所討論 之金屬氧化物。雖然如此，應明瞭的是，至高5重量％之 少量其他玻璃改質氧化物，譬如鹼金屬氧化物與鹼土族， 可被加入封閉劑組合物中，而不會改變其基本特性。 上述程序係説明經由將各種金屬氧化物之混合物，以上 文所提出之比例熔解，以製備本發明之玻璃。但是，此玻 璃亦可經由將兩種或多種非晶質玻璃混合而製成，該非晶 負玻璃係一起含有適當比例之金屬氧化物，或其可經由混 合一或多種非晶質玻璃，以及金屬氧化物而製成，以獲得 適當比例之金屬氧化物。 在使用本發明玻璃以製備適用於網版印刷在電路上之厚 -9 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

538012 經濟部中央榡準局員工消費合作社印掣 -10- A7 B7 五、發明説明（7 ) 膜糊時，必須將此玻璃與適當填料及有機媒質合併。此破 璃亦可以生料帶施用。 當此封閉劑藉網版印刷塗敷時，可藉機械混合（例如在 輥磨機上），將其粒子與惰性液體媒質（媒劑）混合，以形 成具有適合網版印刷之稠度與流變學之糊狀組合物。後者 係以習用方式印刷成”厚膜，，。 有機媒質之主要目的，係充作媒劑以使此組合物之細分 固體分散成可容易地被塗敷至陶瓷或其他基材上之形式。 因此，有機媒質首先必須是一種可使固體以足夠安定程度 刀散於其中者。其次，有機媒質之流變性質必須致使其對 分散液賦與良好塗敷性質。 大邵份厚膜組合物係利用網版印刷塗敷至基材。因此， 其必須具有適當黏度，以致使其可容易地通過網版。此外 ，其應爲觸變性，以使其在被網印後，迅速定型，於是獲 得良好解析。雖然，此流變性質具有主要重要性，但有機 媒質較佳亦經調配，以賦予固體與基材之適當可潤濕性、 良好乾燥速率、足以忍受粗糙處理之乾膜強度及良好燃燒 f生貝。經燃燒組合物之令人滿意外觀，亦是重要的。 鑒於所有此等標準，可使用極多種液體作爲有機媒質。 供大部份厚膜組合物用之有機媒質，典型上爲樹脂在溶劑 中之溶液，其中亦經常含有觸變劑與潤濕劑。此等溶劑經 常在130_350°C之範圍内煮沸。 適田/奋劑包括煤油、礦油精、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基 卡必醇、丁基卡必醇醋酸醋、己二醇，及高潍點醇類、醇

私纸張尺度刺巾®涵票準（CNS ) 公J (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

538012 A7 -_______ B7 五、發明説明（8 ) ^ 酉旨類及萜醇類。調配此等與其他溶劑之各種組合，以獲得 所要之黏度與揮發性。 供此項目的使用之顯然最經常使用且經常較佳之樹脂， 係爲乙基纖維素。但是，亦可使用以下樹脂，譬如乙基經 乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚樹脂之混合物，低 碳醇類與乙二醇單醋酸酯之單丁基醚之聚甲基丙晞酸醋， 及I α甲基苯乙綿。本發明本身係擴大至水性系統，因爲 此玻璃係爲水可研磨。適用於水性系統之樹脂係爲：聚乙 烯基四氫吡咯酮、與PVA之共聚物、羥乙基纖維素、甲基 纖維素、髮丙基纖維素、致甲基纖維素鈉、聚醋酸乙晞醋 及經中和之丙烯酸系聚合物。適用於水性系統之適當共溶 劑，係爲：丁基賽璐素、四乙二醇、丁基卡必醇、丁基卡 必醇醋酸酯、乙二醇、甘油、乙二醇二醋酸酯、卡必醇醋 酸酯、Ν-甲基四氫ρ比咯顚|、己二醇、二丙二醇單甲基醚、 甲氧基-2-丙醇醋酸酯、丙二醇苯基醚及二丙二醇苯基醚 〇 於觸變劑中，經常使用者爲氫化蓖麻油及其衍生物，以 及乙基纖維素。當然，並非總是必須摻入觸變劑，因爲在 任何懸浮液中本性上結合剪切稀化之溶劑樹脂性質，可單 獨適合此方面。適當潤濕劑包括磷酸酯與大豆卵磷脂。 於糊劑分散液中有機媒質對固體之比例，可相當大地改 變’且依其中分散液欲被塗敷之方式及所使用有機媒質之 種類而定；意即，主要係決定於最後所要之配方黏度與印 刷厚度。通常，爲達成良好覆蓋率，此分散液將含有補充 __________ -11 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X^97公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 S. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 538012 A7 Γ-----Β7 五、發明説明（9 ) —-- 之40-90重量％固體與60_10重量％有機媒質。 應明瞭的是，經由調整本發明分散液之流變性質，及經 由改變有機媒質之溶劑成份，可將本發明組合物藉澆鑄以 外I方法塗敷至基材，例如藉網版印刷。在將此組合物藉 網版印刷塗敷時，用於厚膜材料之習用有機媒質均可使用 ，只要聚合物在塗敷溫度下完全可溶於其中即可。 藉由所予I實施例，更詳細説明本發明。但是，本發明 之範圍並不以任何方式受限於此等實施例。 測試程序 軟化溫度（Ts) 於本文中係使用TMA方法，利用TA儀器2940 TMA，度量 Ts，其係以〇·1 Ν之力壓縮玻璃丸粒，及度量在5〇c /分鐘 下加熱，伙25 C至700 C之尺寸改變。最大尺寸改變之開始 溫度係爲Ts。 一般而言，高Ts玻璃係比低Ts玻璃在水、酸性與鹼性溶 液中較具耐久性。高耐久性係爲所想要的，其理由有數項 。耐久性玻璃可在水中研磨，其爲一種本性上比噴射或溶 劑研磨較低成本之方法。其將在焊料施用至其下方電路之 外露金屬區域後，較良好地保持在用以清理助熔劑之各種 清潔溶液中。 酸安定性 耐久性之一項度量，爲在經燃燒薄膜Bi露至0·1 NHC1歷 經15分鐘後之重量損失。理想上，此損失應爲零，但已發 現損失至高2%之薄膜係爲適當的。 ______ _ -12 ~_______ 本紙張尺度適用中準（CNS ) Α4規格（210X297公釐厂 '—' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 538012 A7 B7 五、發明説明（1〇 實例 實例 一種玻璃係經由在110(TC下熔解以下成份而製成：144克 Βι203、23.7 克 Si02、34.48 克 H3B〇3 及 18.93 克 A1203 · 3H20。 所形成之玻璃（重量 ％ ) : 72.21 Bi2〇3、11.88 Si02、9.72 B2〇3 、6。19 Al2〇3及0 ZnO，係在水中球研至平均粒子大小3 12微 米。此玻璃之Ts爲557。。使用非晶質二氧化矽與結晶性氧 化銘膨脹填料，及Cr203著色劑，製備厚膜糊。此糊劑組合 物爲（重量％) : 62.1 玻璃、6.7Si02、12·0Α12Ο3、〇.7〇·2〇3 及 18.5由乙基纖維素與萜醇所組成之印刷媒劑。 將此糊劑印刷在氧化鋁基材上，並在帶式爐中以最高溫 度600_620°C燃燒，以形成適用於封閉厚膜微型電路之密緻 瓷釉。在酸安定性試驗中，記錄0.76重量％損失。 實例2-8 按實例1中所述，將此等玻璃球研，並製備糊劑組合物 ，及測試酸安定性，以及記錄軟化溫度。在表2中之所有 數量均以重量％提出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·、-" 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） 538012 A7 B7 五 、發明説明（11 ) 組合物 Bi2〇3 Si〇2 B2 〇3 Al2〇3 Zn〇 2 表2 5 4 6 7 8 (比較例）（比較例） 72.0 74.8 72.0 72.0 69.6 66.8 72.0 10.0 6.4 10.0 10.0 13.0 10.0 10.0 9.0 8.4 5.4 11.7 8.7 8.6 11.7 9.0 9.3 9.0 6.3 8.7 1.8 1.8 0.0 0.0 3.6 0.0 0.0 12.8 4.5 8 6 3.53 ο 9 12.53 0.183 ο 5 5 52 ο. 5 1 6 1.55 1.040 1 5 3.564 ο 5 i 度失严安損化cc 酸％軟18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在表2中之數據顯示，當使用低或零211〇，且併用高含量 A 〇3時’達成令人滿意之酸安定性。在比較實例7與8中 顯示，使用高ZnO且併用低a!2〇3，記錄不能令人滿意之酸 安定性。 實例6顯示，隨著增加之Si〇2，獲得經改良之酸耐久性， 但增加Ts，其係高於較佳範圍，但若需要較大酸耐久性， 則可使用具有較高Si02含量之玻璃。 ’ 線·· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -14-

Claims (1)

1. 538012 第87101949號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(S8年7月） A8 B8 C8 D8 ^...._申請專利％圍 L—二1—_ 修正 88. 7. -7 ! 本年Λ爾 I螭充 且無鎘之玻璃組合物，其包含以全部組合物為 基準之以重量 ％ 計的 60-80% Bi2〇3、6-14% Si02、5-12% B2 〇3、5-10% Al2 〇3 及 0-4% ZnO。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其含有6-12% Si02。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中軟化溫度係界 於400它至59CTC。 4. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中軟化溫度係界 於 450°C 至 570°C。 5. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其含有63-75 % 扭2〇3、9_12%Si02、8-ll%B203、6-8%Al2〇3 及 〇-2%ZnO。 6. —種厚膜組合物，其包含根據申請專利範圍第1項之無 錯且無鎘之玻璃組合物，其係經細分並分散在有機媒質 中。 7. 根據申請專利範圍第6項之組合物，其進一步包含5-20 重量％膨脹改質劑，選自Si02、Al2 03及其混合物。 8. 根據申請專利範圍第6項之組合物，其進一步包含〇 5-2 % Cr2 〇3。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A術^ ( 210X297公釐）