CN105143127B

CN105143127B - 低熔点玻璃组合物

Info

Publication number: CN105143127B
Application number: CN201480021687.5A
Authority: CN
Inventors: 桑迪普·辛格; 乔治·E·萨科斯克
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2019-01-22
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: US20140314969A1; WO2014172106A8; JP2016515996A; US9637409B2; EP2986575A1; CN105143127A; JP6595452B2; EP2986575A4; WO2014172106A1; EP2986575B8; EP2986575B1

Abstract

一种玻璃组合物，其包含B₂O₃、Na₂O、Al₂O₃、Li₂O、TiO₂、ZnO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、BaO、ZrO₂和SiO₂，并且不含有铅、铋、和钒。包含所述玻璃组合物的粘结物，以及包括包含这些粘结物的密封的设备也在本发明的范围内。

Description

低熔点玻璃组合物

技术领域

本发明描述了用于形成具有低熔点和低热膨胀的玻璃组合物的一种新方法。文中描述了基于玻璃粉末的各种材料、密封设计和密封几何形状。本发明的玻璃组合物包括B₂O₃、Na₂O、Al₂O₃、Li₂O、TiO₂、ZnO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、BaO、ZrO₂和SiO₂，并且不含有铅、铋和钒。

背景技术

用于电子设备例如薄层太阳能电池或OLED的气密密封的常规形成方法涉及依照通过紫外光或化学热诱导的固化周期在设备边缘施用有机粘结物或胶带。有机密封剂并非真正气密的，而且有时含有吸气剂以缓解其非气密性。真正的气密密封能够通过印刷和烧制包含玻璃料和有机溶剂/粘合剂系统的粘结物组合物，由基于玻璃的系统制造。这样的系统的弊端包括需要在极端高温，比如800℃下烧制，以及气密密封内有机残留和粘合剂系统不完全燃烧物(例如乙基纤维素)滞留的问题。这样的滞留导致气密密封内存在有源密封例如太阳能电池或OLED不期望的密封污染。

常规的玻璃密封方法和组合物相对于基体玻璃板可能具有过高或过低的膨胀(CTE)，并且也具有过高的熔点。过高的熔点可能导致玻璃基体扭曲或密封本身损坏。

本发明涉及低熔点玻璃，密封组合物和密封粘结物，并且更具体地涉及不含有铅、不含有钒和不含有铋组分和可用于制造平板显示器例如等离子显示板(PDP)、液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)的那些。

通常，用于密封PDP、LCD或LED的周边的密封组合物一般是基于铅的材料或类似物。近来，迫于环境压力，市场上需要不含有害组分例如铅、铋或钒，并且能够在低温下密封的组合物。

作为不含有铅或钒组分的低熔点玻璃，已知有磷酸盐玻璃(U.S.5,256,604)和铋玻璃(U.S.5,733,828、U.S.5,346,863)，其中铋玻璃引起了更多关注，因而它能够在低温下烧制并且呈现充分的化学耐受性。

因此，在密封工艺领域寻求改善。

发明内容

本发明涉及用于密封玻璃板的基于玻璃料的系统、密封材料、和应用这些密封材料的方法，用于选择性和可控吸收用于加热和密封该系统的光的密封设计和几何形状。这些密封用于各类应用中，例如(a)封装基于硅、有机系统和薄膜的太阳能电池，(b)封装其他电子设备例如有机LED(OLED)，(c)真空绝缘玻璃(VIG)窗组件，(d)触摸屏设备和(c)基于建筑玻璃和机动车玻璃的组件。能够在低温——低于约600℃下加工/烧制所述密封材料。

本发明基于玻璃料的系统也能用于制备厚膜，例如导电的、电阻式的或绝缘的粘结物。各类粘结物能够用于电子电路和设备。所述厚膜电路为单片集成微电子电路的形式。这种类型的电路在需要大量无源元件的情况下，或在需要适当高功耗的情况下特别有用。厚膜电路生产成本更低，并且能够比薄膜电路产生更宽的电阻值范围。

在杂化微电子领域已经开发了各种含有金属的厚膜组合物(比如粘结物、油墨、胶带等)，用于形成在杂化电子元件中使用的电阻、绝缘体和导体。

一般情况下，这样的组合物，且特别是粘结物或油墨组合物，都包括导体(比如银、钯、铜、铝、金、铂、和类似物，以及这些不同金属各自的合金)、电阻式的或绝缘的元件，粘合剂或无机熔料(比如本发明的玻璃或无机氧化物)，和有机载体。

其上能够施用和烧制玻璃组合物的电子设备包括厚膜和/或杂化厚膜设备，例如举例电涌电阻(印刷在铝土基体上的厚膜电阻，用于使电话线免受闪电或其他过压电压条件之害)，大电流、大功率机动车电子设备(比如气囊展开传感器、重量传感器、防抱死制动系统和各种其他的机动车传感器)，除霜机和机动车挡风玻璃上的厚膜电路，以及太阳能电池板上的太阳能电池例如在这种设备上的导电引线。在本说明书全文以及随附的权利要求书中，术语“电子设备”是指任何电子设备，包括至少能够耐受本文中公开的烧制温度并且能够受益于包含本发明的玻璃组合物的粘结物或厚膜提供的保护的厚膜和/或杂化厚膜电路。关于厚膜粘结物及其应用的更多细节可以在2007年2月13日颁发的共有美国专利号7,176,152中找到，该专利作为引文并入本文。

各种基体，包括由玻璃、金属、陶瓷、和塑料制造的基体(以及构成有源器件的那些基体)可以由本发明密封在一起，从而在设备例如显示设备(平板屏、LED屏、LCD屏、等离子显示板)、有机光电二极管(OLED)、太阳能电池和太阳能电池板，和甚至用于建筑和机动车二者应用的窗中形成气密密封。所述基体可以用涂层例如导电涂层玻璃、铟锡氧化物、掺杂铝的锌氧化物、喷镀金属、抗反射膜涂层、SiN_X涂层、Si₃N₄涂层，和其组合涂覆。

本文的发明人已经研发了一系列新的铋玻璃，其具有9.0至11.0x10^-6/℃的热膨胀系数(CTE)。实用性和功能性方面，这种玻璃与具有热膨胀系数(7.0至8.0x 10^-6/℃)的玻璃差别很大。本发明这种新颖的和有创造性的玻璃能够用于密封显示器及其辅助设备(例如平板背光)。为了匹配基体的CTE，本发明的铋玻璃能够与低膨胀耐火填料混合，这能够增加密封材料的粘度，并且在低于550℃时难以密封。此外，鉴于铋氧化物成本高，期望开发一种能满足应用需求并且不含有铋的组合物。因此，需要呈现优良热膨胀、低熔点、环保且节省成本的用于密封应用的玻璃组合物。不含铋的本发明能够达到这些要求。

本发明的目的是提供一种玻璃组合物，特别用于LCD、PDP或LED密封，其中考虑了环境方面。例如，所述的玻璃不含铅和不含钒并且同时生产成本与传统玻璃相比没有大幅差别(比如不含铋)。本发明提供新颖且有用的玻璃组合物，其相对于现有技术中的玻璃组合物呈现各方面的明显优势。

特别地，需要低熔点、低膨胀玻璃，其具有比如低于600℃、低于550℃或更优选低于500℃的熔点，也具有低膨胀，比如低于9.0，优选低于8.5，更优选低于8.0x 10^-6/℃的CTE。

本发明的玻璃包括高硼含量，至少45wt％，优选至少50wt％，高达85wt％的B₂O₃含量。所述玻璃不含铅、钒和铋。此外，在有关环境的方面，他们可能不含镉。

对于薄膜、晶体硅太阳能电池组件、光电设备(比如LED，OLED)、显示器(例如等离子显示平板(PDP)和微显示器)、和真空绝缘玻璃窗(VIG)及组件，迫切需要防潮膜和封边。通过保护太阳能设备免受潮湿和氧气渗入之害可以延长其使用寿命，这反过来会降低阶段化能量成本(LCOE)。

同样地，如果密封能够有效防止水和气渗透，则VIG窗提供热传导隔离的使用寿命就能够延长。

本发明的一个实施方案是一种产生密封的方法，其包含：(a)提供至少两种基体，(b)提供密封材料，其包含根据权利要求1所述的玻璃组合物，(c)使所述密封材料与所述至少两种基体接触，和(d)烧制所述密封材料至不高于600℃的温度，从而在所述基体之间产生密封。

附图说明

图1A显示了用本发明的粘结物涂覆且在密封和烧制之前的第一基体。

图1B显示了用本发明的粘结物涂覆且在密封和烧制之前的第二基体。

图1C显示了在密封和烧制之前将密封在所述第一和第二基体之间的活性层。

图2显示了根据本发明密封在一起的两种基体，其间有一活性层。

具体实施方式

本发明提供生产气密密封和简化气密密封制造的材料、密封设计、几何形状和工艺步骤，所述气密密封用于保护电子设备活性层例如太阳能电池、LED、OLED、等离子显示平板和类似物。

各种基体，包括由玻璃、金属、陶瓷、或塑料制造的基体，以及构成有源器件的那些基体可以由本发明密封在一起，从而在设备例如显示设备(平板屏、LED屏、LCD屏、等离子显示板)、有机光电二极管(OLED)、太阳能电池和太阳能电池板，和甚至用于建筑和机动车二者应用的窗中形成气密密封。所述基体可以用涂层例如导电涂层玻璃、铟锡氧化物、掺杂铝的锌氧化物、喷镀金属、抗反射膜涂层、SiN_X涂层、Si₃N₄涂层，玻璃上的导电聚合物涂层和其组合涂覆。

所述密封可能是气密的，根据氦泄漏率测定具有低于10^-5atm*cc*sec^-1，优选低于10^-7atm*cc*sec^-1，更优选低于10^-8atm*cc*sec^-1的气密性。

本发明的主要组件如下所示。

基体。慨括地讲，所述基体能为玻璃、陶瓷、微晶陶瓷、金属、或聚合物。独立地选择它们。复合基体也适合。例如，聚合物基复合材料、聚合物玻璃复合材料、金属基复合材料、或陶瓷基复合材料。特别是所述基体可能为任意的金属、玻璃、微晶陶瓷、极低膨胀微晶陶瓷、陶瓷、窗玻璃、低膨胀硼硅酸盐玻璃例如33玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面强化的碱性铝硅酸盐玻璃、离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃(例如康宁公司的玻璃)、钢化玻璃、表面强化的金属涂层玻璃，例如粉体涂层的镀银层、导电基体、导电氧化物、铟锡氧化物、含氟锡氧化物、透明导电氧化物、涂覆基体和导电聚合物。

所述基体可以具有涂层。示例性涂层基体包括金属涂层玻璃，其中至少一种金属选自由银、铜、锡、和铝组成的群组，以选自由全覆盖、部分覆盖、和导电线路组成的群组中的一种模式施加到玻璃平板上。

本发明的再另一个实施方案涉及至少一种钢化玻璃板。

本发明的再另一个实施方案是其中至少一种玻璃板是预先层压玻璃组件。

本发明的再另一个实施方案包括至少一种用导电涂层例如使用铟锡氧化物(ITO)材料的透明导电氧化物(TCO)涂覆的玻璃板。

玻璃料。本文中使用的玻璃料与有机载体混合，施加到基体，并烧制以产生密封。形成本文所述密封材料核心的所述玻璃料如下制备。所述玻璃组合物的形成通过混合起始原料(氧化物或氧化物前体)并在约900至1250℃的温度下熔融约45分钟，以形成具有期望组成的熔融玻璃。也可能采用其他的熔炼时间和温度。然后可以将形成的熔融玻璃以一种已知的方式迅速冷却，比如辊式淬冷，以形成板形或薄片状。然后，使用常规的研磨技术将所述玻璃薄片研磨成精细的粒径，例如1至20，优选5至15微米，更优选6至10微米。

所述精细研磨的玻璃料能够与有机载体组合，以形成可印刷的玻璃密封粘结物。所述玻璃粘结物一般都含有约85至约60wt％如上所述的固体和约15至约40wt％合适的有机载体。调整所述粘结物的粘度，使得其可以丝网印刷、辊涂或喷涂到期望的基体上。

基于其最终用途选择将在粘结物中使用的载体。必要的是该载体能够充分悬浮微粒物质并能通过烧制基体上的粘结物而完全烧尽。载体通常为有机物并且包括基于如下物质的组合物：松油、植物油、矿物油、低分子质量石油馏分、十三烷醇、合成和天然树脂，以及类似物。也可以包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。

基于粘结物的具体组分和期望的粘度来选择具体的载体及使用量。一般来说，载体的量为基于釉质粘结物总重量以重量计约15至约40％。

一般来说，所述玻璃粘结物本质上是粘稠的，其具有的粘度取决于将要采用的应用方法和最终用途。为了达到丝网印刷的目的，依照布氏粘度仪#7轴以20rpm测定的结果，在20℃时10,000至80,000和优选35,000至65,000厘泊范围内的粘度是合适的。

为了制备本发明的密封组合物，使用常规方法(d₅₀～6-10微米)将必需的玻璃薄片研磨成粉末。然后将所述低熔点玻璃组分与必需的载体混合，以形成密封粘结物。根据期望调整粘度。

一旦制备了密封粘结物，能够以常规方式例如通过丝网印刷、贴花釉法、喷涂、刷涂、辊筒涂布或类似方法将其施用于基体。在将粘结物施用于玻璃基体时优选丝网印刷。以期望的方式将玻璃粘结物施用于玻璃基体之后，然后烧制所施用的涂层以将玻璃连接到基体。烧制温度一般由玻璃熟化温度决定，并且优选处于480-560℃温度范围。

玻璃料。更具体地，本发明的玻璃可能呈现于下表1中的可选实施方案中。

表1.玻璃料组成——氧化物以wt％计。

为了获得期望的性能例如低烧制、与目的基体相容的膨胀，调配本发明浆料的个别氧化物的组成范围，使其落入上述范围内，或处于随后的范围内。

本发明的一个实施方案是一种玻璃组合物，其包含B₂O₃、Na₂O、Al₂O₃、Li₂O、TiO₂、ZnO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、BaO、ZrO₂和SiO₂，且不含有铅、铋、和钒。特别地，本发明的一个实施方案是一种玻璃组合物，其包含：(a)45-81wt％B₂O₃，(b)1-7wt％Na₂O，(c)0.1-5wt％Al₂O₃，(d)0.1-2wt％Li₂O，(e)0.5-6wt％TiO₂，(f)0.1-9wt％ZnO和(g)4-25wt％BaO。

本发明的一个实施方案是一种玻璃组合物，其包含(a)62-81wt％B₂O₃，(b)5-7wt％Na₂O，(c)0.1-4wt％Al₂O₃，(d)0.1-2wt％Li₂O，(e)1.5-3.5wt％TiO₂，和(f)0.2-3wt％ZnO。

上述实施方案中的任何一个可以进一步包含(h)0.1-5wt％Ta₂O₅，(i)0.1-3wt％Nb₂O₃，(j)0.1-4wt％ZrO₂和(k)0.1-5wt％SiO₂中的至少一种。或者，这些实施方案可以进一步包含前文中的所有氧化物。或者，这些实施方案中的任意一个可以进一步包含(g)5-25wt％Ta₂O₅，(h)6-15wt％Nb₂O₃，(i)3-5wt％BaO，0.1-5wt％ZrO₂，和0.1-5wt％SiO₂中的至少一种。或者，这些实施方案可以进一步包含前文中的所有氧化物。

本发明的另一个实施方案是一种生产密封的方法，其包含：(a)提供至少两种基体，(b)提供密封材料，其包含本文描述的任何玻璃组合物，(c)将所述密封材料与所述至少两种基体接触，和(d)将所述密封材料烧制至不高于600℃的温度，从而在基体之间产生密封。

本发明的一个实施方案是一种粘结物，其包含本文公开的任意玻璃以及一种有机载体。在一个优选的实施方案中，所述有机载体包括至少一种热塑性树脂、溶剂、和表面活性剂。

本发明的一个实施方案是一种包括密封的设备，所述设备通过一种加热密封材料的方法形成，所述方法包含：(a)提供至少两种基体，(b)提供密封材料，其包含本文公开的任何玻璃组合物，(c)使所述密封材料与所述至少两种基体接触，和(d)将所述密封材料烧制至不大于600℃，从而在基体之间产生密封。

有机载体。本文中的粘结物包括载体(有时称为粘合剂)，其通常为溶解在溶剂中的树脂溶液，并且常常为含有树脂和触变剂二者的溶剂溶液。所述玻璃料能够与载体组合以形成可印刷的粘结物组合物。能够基于所述载体的最终应用用途对其进行选择。在一个实施方案中，所述载体充分悬浮颗粒物质并在烧制基体上的粘结物时容易地完全烧尽。载体通常为有机物。用于制备有机载体的溶剂的实例包括烷基酯醇、松油醇、和二烷基乙二醇醚、松油、植物油、矿物油、低分子质量石油馏分，以及类似物。在另一个实施方案中，也能够包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。

所使用有机载体的用量和类型主要决定于最终期望的调配物粘度、流变性、粘结物的研磨细度、基体湿润度和期望的湿印刷厚度。在一个实施方案中，所述粘结物包括约15至约40wt％的载体。在另一个实施方案中，所述粘结物包括约20至约35wt％的载体。

所述载体通常包括(a)高达80wt％的有机溶剂；(b)高达约15wt％的热塑性树脂；(c)高达约4wt％的触变剂；和(c)高达约15wt％的润湿剂。也期望使用一种以上的溶剂、树脂、触变胶、和/或润湿剂。乙基纤维素是一种普遍使用的树脂。然而，也能够使用例如以下的树脂：乙基羟乙基纤维素、木松脂、乙基纤维素和酚醛树脂混合物、低级醇聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇一乙酸酯一丁基醚。溶剂具有约130℃至约350℃的沸点(1atm)是合适的。广泛使用的溶剂包括萜烯例如α-或β-萜品烯或高沸点醇例如(二乙二醇一乙基醚)，或其与其他溶剂的混合物，所述其他溶剂例如丁基(二乙二醇一丁基醚)、二丁基(二乙二醇二丁基醚)、丁基乙酸酯(二乙二醇丁基醚乙酸酯)、己二醇、(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酸酯)、以及其他醇酯、煤油、和酞酸二丁酯。

所述载体能够含有有机金属化合物，例如基于铝、硼、锌、或钴、镍、钛和其组合的那些有机金属化合物，以改进触点。N-是一种稳定的液体制品，含有与元素磷具有类似扩散系数的n-型扩散剂。能够调配这些制剂与其他溶剂的各种组合，以得到各种应用所需的粘度和挥发性。能够包括普遍应用于厚膜粘结物调配物中的其他分散剂、表面活性剂和流变改性剂。这样的产品的商业实例包括以下述任意商标销售的那些产品：泰科萨诺(伊士曼化学公司，金斯波特，美国田纳西州)；德沃诺和卡必妥(陶氏化学公司，米德兰，美国密歇根州)；曲通(陶氏化学公司联合碳化合物部门，米德兰，美国密歇根州),(海名斯公司，海次镇，美国新泽西州),和迪福索(Transene Co.Inc.，丹佛斯，美国马萨诸塞州)；阿克苏诺贝尔公司的TDO(牛脂基二胺二油酸)和获自毕克化学公司的110或111。Disperbyk 110是一种含有酸根的共聚合物溶液，具有53mgKOH/g的酸价、20℃时1.03的密度和42℃的燃点。Disperbyk 111是一种含有酸根的共聚合物溶液，其具有129mg KOH/g的酸价、1.16的密度和高于100℃的燃点。优选包含油酸、DisperBYK 111和Duomeen TDO的载体。

普遍使用的有机触变剂中有氢化蓖麻油及其衍生物。并非总是需要触变剂，因为与任何悬浮液中固有的剪切稀释相结合的溶剂在这方面能够单独适用。此外，能够使用润湿剂，例如脂肪酸酯，比如N-牛脂-1,3-二氨基丙烷二酸酯、N-牛脂-环丙二胺二乙酸酯、N-椰油-环丙二胺、β二胺、N-油烯基环丙二胺、N-牛脂-环丙二胺、N-牛脂-环丙二胺二油酸酯、和其组合。

活性层。活性层是由本发明的基体和密封所保护的电气或电子设备。合适的活性层包括真空绝缘玻璃、太阳能电池触点、太阳能电池、太阳能电池组件、有机PV设备、等离子显示设备、纳米晶显示器、电变色设备、电变色材料系统、传感器、悬浮粒子设备、微型百叶窗(micro-blind)，液晶设备，智能窗，切换窗，智能玻璃，无碱玻璃，量子点设备、热电设备、电池、LED、SED、FED、OLED、LCD、DLP、FLD、IMOD、TDEL、QDLED、TMOS、TPD、LCL、LPD、OLET，和其组合。

实施例

通过将本领域中已知的原材料混合在一起，和使用本领域技术人员已知的方法来生产低熔点玻璃组合物。然后将混合好的原始批量组合物在900至1300℃之间的温度下熔融，接着再使用本领域技术人员已知的方法迅速冷却。然后使用球磨机或搅拌球磨机将所述玻璃组合物磨碎成颗粒大小，优选在6至10微米范围内。然后使用磨细的玻璃粉末形成玻璃密封组合物或密封粘结物。为了产生密封粘结物，将所述磨细的玻璃粉末分散和悬浮在根据最终应用用途所选择的载体中，以形成密封粘结物。

通过将得到的粘结物丝网印刷到显微镜载玻片玻璃基体上来进行检测。然后将所述载玻片玻璃基体在各种温度下烧制，以确定“烧制温度”，FT，FT是其时玻璃在15分钟烧制内有足够的时间流动和熔接，并产生有光泽的光滑表面(350℃下FT的预热时间是15分钟)的温度。

使用热膨胀计测量玻璃的热膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(T_g)、和膨胀软化温度(T_d)。概括地，本发明的玻璃中Td数值在370至525℃范围内。报告的热膨胀(CTE)在25℃至325℃范围内并且单位为10^-6/℃¹。

熔炼并检测以下的玻璃组合物(表2-4)。术语CTE、T_g、T_d和烧制温度在本文中别处定义。

本发明的密封粘结物通过将所述载体和如表5所示的密封玻璃混合而制备。

表2.玻璃组合物配方(重量％)

表3.玻璃组合物配方(重量％)

表4.玻璃组合物配方(重量％)

表5.密封玻璃粘结物组合物配方(重量％)

在表5中，是在市场上可获自伊士曼化学公司的一种酯醇。丙烯酸树脂是具有50,000分子质量的2043。表面活性剂是获自海名斯特殊化学品公司的700。

图1显示了两个涂层基体110(图1A)和160(图1B)以及活性层150(图1C)。将取自表5的粘结物120、170各自施用于两种钠钙玻璃基体110、160上，达到90微米的湿厚度。可以但并非必需将整个基体110、160用粘结物120、170覆盖，并且可以留一个比如为长方形、圆形或其他形状的中央缺口130、180。粘结物120、170可以但并非必需扩展到基体110、160的边缘。将所述涂层基体在约150℃的温度下干燥，并且接着在约350℃低温烧制15分钟，以烧尽有机载体将玻璃料留下黏附在基体上。然后将基体压制在一起，任选地将活性层150放置于其间。将基体110、160在480-530℃的温度下烧制15分钟，以使得粘结物中的玻璃烧结在一起，并从而形成如图2所示的密封220，其具有组件200，包括烧制后基体210和260，对应于烧制前基体110和160，其间具有活性层250，对应于活性层150。该烧制后的密封220厚度约为80微米。

通过在(烧制后的密封样品的)一块玻璃板中的钻孔(3mm直径)将样品排空为粗真空，从而在整个密封上施加约一个大气压的压力差。根据皮拉尼压力计测量结果，不能排空至低于100mTorr的样品的下游样品视为存在缺陷并且认为其不能通过检漏测试。通过检漏测试和密封检测本发明的玻璃密封的密封性。当排空到10^-4至10^-7Torr真空水平，则密封是有效的(不泄露)。

从上述研发的玻璃和粘结物配方中，发明人已经获得了几个结论。本文中的氧化物可以仅用其金属来表示。CTE值以10^-6/℃的单位给出。参见包含二氧化硅为0的玻璃3，其CTE(6.8)和烧制温度(500℃)二者均可达到低值。注意到玻璃3含有比实施例8和9更少的钡和为0的二氧化硅，但是仍可能获得低膨胀和低烧制温度。

例如，在玻璃实施例10-11-12中可以看出，增加钡含量使得烧制温度升高，并且当钡含量低于14wt％(参见玻璃1-6结合玻璃7)时，烧制温度低于550℃。参见玻璃24，当钡、钽和铌的总量低于15wt％时，烧制温度为500℃，并且膨胀仅为8.19。在所有实施例21-25中，烧制温度为500℃或更低，这至少部分归因于钡、钽、和铌的总量低于15wt％这一事实。

玻璃20含有25wt％的Ta₂O₅，而玻璃21不含有Ta₂O₅但含有少量的Nb₂O₃(6.5wt％)，并且二者仅具有485℃的烧制温度和～8.1及～8.8的低CTE。前者能够比作玻璃23，其不含有钽但含有明显的铌(15wt％)，并且仍具有低烧制温度(490℃)、优良的CTE(8.8)。

综述玻璃13-20具有递增的钽，不含有二氧化硅并且基本上具有相同的烧制温度(480-490℃)，并且CTE的范围是8.0-9.1。

表4中可以明显看出，增加矾土导致高硼时(～70-78wt％)时基本上相同的烧制温度(500-510℃)。表4中显示了～7.2至8.8的优良(低)膨胀。

关于本发明的细节方面可以在一个或多个下面的美国专利申请中找到，其均通过引用并入本文：10/864,304、10/988,208、11/131,919、11/145,538、11/384,838、11/774,632、11/846,552、12/097,823、12/298,956、12/573,209、13/641,046、13/642,553、13/808,422、和13/808,571。

术语“包含”为“主要由……组成”和“由……组成”提供支持。可以预期本文中以任何形式(例如在表格中呈现)公开的参数、温度、重量、百分数等的各个数值，都支持将该值作为范围的端点。可以通过两个该值来限定一个范围。在单个实施方案中，能够使用一种以上的玻璃组合物，并且也可以预期包含取自表间不同列的数量和范围的组合物。

预期本发明的某些实施例，其中至少一些百分比、温度、时间、以及其他数值范围之前缀有修饰词“约”。所有组成的百分比是以重量计并且针对烧制前的混合物提供。下限由0限定的氧化物或其他成分的数值范围(例如0-15wt％ZnO)意于为概念“高达[上限]”(例如“高达5wt％ZrO₂”)提供支持，以及正面叙述所讨论的成分的存在量不超过上限。

本文公开的每个以0限定的数字范围具有0.01％或0.1％而不是0的下限，作为可选的实施方案。本文所公开的所有范围理解为包括开始和结束范围值以及任何和所有包含在其中的子范围。例如，记载的“1-10”范围应认为包括最小值1和最大值10之间并包括他们的任何和所有子范围；即，所有子范围以等于或大于1的最小值开始并以等于或小于10的最大值结束，例如：1.0至2.7、3.3至8.9、5.7至10，或单个的数值类似例如3.14159、5.17、8.07或9.58。换句话说，范围是为了描述该范围内的每一个数值而采用的简写。可以选择该范围内的任意数值作为本范围内的子范围的端值。

Claims

1.一种玻璃料，其包含：(a)45-81wt％但不为45wt％的B₂O₃，(b)1-7wt％Na₂O，(c)0.1-5wt％Al₂O₃，(d)0.1-2wt％Li₂O，(e)0.5-6wt％TiO₂，(f)0.1-9wt％ZnO，(g)4-25wt％BaO，不含铅，不含铋，不含钒和不含镉。

2.根据权利要求1所述的玻璃料，其中所述玻璃料进一步不含有二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃料，其包含：(a)62-81wt％B₂O₃，(b)5-7wt％Na₂O，(c)0.1-4wt％Al₂O₃，(d)0.1-2wt％Li₂O，(e)1.5-3.5wt％TiO₂，和(f)0.2-3wt％ZnO。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃料，其进一步包含5-25wt％Ta₂O₅，6-15wt％Nb₂O₃，3-5wt％BaO，或0.1-5wt％ZrO₂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的玻璃料，其进一步包含5-25wt％Ta₂O₅。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃料，其具有的烧制温度低于600℃。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃料，其具有370至525℃的膨胀软化温度。

8.根据权利要求1或2所述的玻璃料，其具有7.0至8.0×10^-6/℃的CTE。

9.根据权利要求6所述的玻璃料，其具有的烧制温度低于550℃。

10.根据权利要求6所述的玻璃料，其具有的烧制温度低于500℃。

11.一种粘结物组合物，其包含根据权利要求1至10中任一权利要求所述的玻璃料，以及一种有机载体。

12.一种生产密封的方法，其包含：

a.提供至少两种基体，

b.提供密封材料，其包含根据权利要求1至10中任一权利要求所述的玻璃料，

c.使所述密封材料与所述至少两种基体接触，和

d.将所述密封材料烧制至不高于600℃的温度，从而烧结所述密封材料以在所述基体之间形成密封。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少两种基体独立地选自由以下物质组成的群组：玻璃、陶瓷、和导电基体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述导电基体为金属。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述玻璃选自极低膨胀微晶玻璃、低膨胀硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、化学强化玻璃、回火玻璃和表面强化的金属涂层玻璃。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述铝硅酸盐玻璃为离子交换铝硅酸钠玻璃或钾交换铝硅酸盐玻璃。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述导电基体为导电氧化物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述导电氧化物选自透明导电氧化物。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述导电氧化物选自铟锡氧化物和含氟锡氧化物。

20.一种包括密封的设备，所述设备通过一种加热密封材料的方法形成，所述方法包含：

a.提供至少两种基体,

c.使所述密封材料与所述至少两种基体接触，和

d.将所述密封材料烧制至不高于600℃的温度，从而在所述基体之间产生密封。

21.根据权利要求20所述的设备，其中所述至少两种基体独立地选自由以下物质组成的群组：玻璃、陶瓷、和导电基体。

22.根据权利要求21所述的设备，其中所述导电基体为金属。

23.根据权利要求21所述的设备，其中所述玻璃选自极低膨胀微晶玻璃、低膨胀硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、化学强化玻璃、回火玻璃和表面强化的金属涂层玻璃。

24.根据权利要求23所述的设备，其中所述铝硅酸盐玻璃为离子交换铝硅酸钠玻璃或钾交换铝硅酸盐玻璃。

25.根据权利要求21所述的设备，其中所述导电基体为导电氧化物。

26.根据权利要求25所述的设备，其中所述导电氧化物选自透明导电氧化物。

27.根据权利要求25所述的设备，其中所述导电氧化物选自铟锡氧化物和含氟锡氧化物。

28.根据权利要求20或21所述的设备，其中所述设备和所述密封形成一个腔室，并且其中在所述腔室内安置活性层，所述活性层选自由以下物质组成的群组：太阳能电池，太阳能电池触点，有机PV设备，悬浮粒子设备，微型百叶窗，液晶设备，智能窗，切换窗，智能玻璃，无碱玻璃，或显示设备，和其组合。

29.根据权利要求28所述的设备，其中所述显示设备为等离子显示设备或纳米晶显示器。

30.根据权利要求28所述的设备，其中所述显示设备为电变色设备。

31.根据权利要求28所述的设备，其中所述显示设备选自LED、SED、FED、OLED、LCD、DLP、FLD、IMOD、TDEL、QDLED、TMOS、TPD、LCL、LPD和OLET。

32.根据权利要求30所述的设备，其中所述电变色设备为电变色材料系统。

33.一种包括烧制粘结物或厚膜的电子设备或电路，所述烧制粘结物或厚膜包括根据权利要求1至10中任一权利要求所述的玻璃料。

34.根据权利要求33所述的电子设备或电路，其中所述电子设备或电路选自由以下物质组成的群组：电涌电阻、大电流大功率机动车电子设备、机动车传感器、重量传感器、防抱死制动系统、除霜机、机动车挡风玻璃上的厚膜电路、和太阳能电池。

35.根据权利要求34所述的电子设备或电路，其中所述机动车传感器为气囊展开传感器。

36.根据权利要求34所述的电子设备或电路，其中所述电子设备或电路为太阳能电池板。