KR100236424B1 - 납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 조성물 - Google Patents

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이리암 디 메코너헤이
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Abstract

본 발명은 필수적으로 60-80 중량%의 Bi2O3, 6-14 중량%의 SiO2, 5-12 중량%의 B2O3, 5-10 중량%의 Al2O3및 0-4 중량%의 ZnO를 포함하는 납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 유리 조성물에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 의해 저융점이고 내구성이 적합하며 우수한 습윤성을 제공하는, 납 및 카드뮴이 없는 비독성의 전자 회로용 캡슐화제가 얻어진다.

Description

납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 조성물
본 발명은, 납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전자 회로용 캡슐화제로 사용하기에 적합한 저융점 유리 조성물에 관한 것이다.
습한 대기 중에서 레지스터(resistor) 내구성을 보존하기 위해 혼성 회로를 캡슐화한다. 또한, 제조업자들은 장시간 부식으로부터 전도체 금속을 보호하기 위해 유리 캡슐화를 선호한다.
캡슐화제 시스템은, 동시에 얻기에는 어려운 몇몇 특성을 나타내야만 한다. 이 시스템은, 하부 레지스터의 변화를 막기에 충분히 낮은 굽기(firing) 온도에서 기포가 없는 밀봉체를 형성해야만 한다. 유리가 너무 많이 유동하는 경우, 유리는 레지스터 내로 확산되고 수치를 상승 변화시킨다. 유리가 충분히 유동하지 않는 경우, 밀봉되지 않는다. 스크린 인쇄에 필요한 유기 매체는 이와 같은 저온에서 연소되어야만 한다. 이상적인 캡슐화제는, 밀봉체의 형성에 충분할 정도로 유리가 유동하기에는 충분히 낮지만 레지스터를 변화시킬 정도로 높지는 않은 온도에서 분해될 수 있는 매체를 사용하여 매끄럽고 빠르게 스크린 인쇄되어야만 한다.
낮은 연화 온도(Ts)를 갖는 각종의 유리가 전기 회로용 캡슐화제로 광범위하게 사용되어 왔다. 이와 같은 유리는 일반적으로 높은 팽창 온도 계수(TCE)를 가지며, 조심스럽게 인접한 회로층에 배치되지 않는 경우 시스템이 손상될 수 있는 실질적인 기계적 응력이 유리에 가해질 수 있다.
캡슐화제는, 다른 여러 기능 중에서도 하부 전기 회로를 환경으로부터 보호한다. 이와 같은 기능을 얻기 위해서는 전기 회로의 제조 및 일상적인 사용할 때 처해지는 환경을 견디기에 충분한 내구성을 보유하여야 한다. 대부분의 낮은 연화 온도를 갖는 유리는 산에 대한 내구성이 열등하고, Ts의 감소에 따라 이와 같은 유리의 내구성은 감소하는 경향이 있다. 대다수의 전자 회로가 극산성 또는 극염기성 환경에서 사용될 것으로 여겨지지는 않지만, 일부의 경우 제조 시에 물 및 염기성 또는 산성 환경에 노출된다. 일부 제조 방법의 최종 단계에는 유기 중합체, 예를 들면 에폭시에 의해 부가적으로 캡슐화되는 방법이 포함된다. 일부의 에폭시 수지는 습한 대기에서 염기성 환경을 발현시킬 수 있는 아민을 포함한다.
또한, 저융점이고 팽창율과 내구성이 적합하며 우수한 습윤성을 제공하는, 납 및 카드뮴이 없는 비독성 캡슐화제가 요구된다.
유리 원료를 포함하는 넓은 범위의 생성물에서 납 및 카드뮴을 감소시키거나 제거하려는 일관된 노력에 의해, 본 발명은 납 및 카드뮴이 없는 무독성 유리 캡슐화제를 제공한다. 또한, 본 발명은 솔더(solder)를 인접한 전도성 금속 탭(tab)에 부착하기 위해 통상적으로 사용되는 산성 융제에 대해 향상된 안정도를 나타내는, 납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 유리를 제공한다.
본 발명의 목적은 전자 회로용 캡슐화제로 사용하기에 적합한 저융점의, 납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 필수적으로 60-80 중량%의 Bi2O3, 6-14 중량%의 SiO2, 5-12 중량%의 B2O3, 5-10 중량%의 Al2O3및 0-4 중량%의 ZnO로 이루어진, 가장 일반적인 형태인 납 및 카드뮴이 없는 캡슐화제 유리 조성물에 관한 것이다.
후막 혼성 회로용 캡슐화제 유리는 몇몇 기능을 수행해야만 한다. 이들 유리는, 유리가 하부 레지스터로 확산될 정도로 유동하는 것을 막을 수 있을 정도로 낮은 온도에서 용융되어 유리 막을 형성해야만 한다. 과다량의 유리가 레지스트로 확산되는 경우, 캡슐화 전에 측정된 수치로부터 저항 수치의 상승 변화 폭에 의해 측정되는 바와 같이 저항이 변하게 된다. 변화 폭이 너무 큰 경우, 요구되는 수치로 저항 수치를 상승 조절하는 레이저 트리밍(trimming)은 불가능한다.
본 발명의 캡슐화제는, 표 1에 나타난 바와 같이 레지스터 변화를 최초 수치의 < 3%로 최소화하기에 충분히 낮은 Ts를 갖도록 고안되었다. 이것은 요구되는 수치까지의 레이저 트리밍을 허용 가능하게 하는 범위에 속한다. 추가로 설명하자면, 적합한 회로 수행능에 상응하는 의도된 수치를 모든 레지스터에 부여하기 위해서는 레이저를 사용하여 소량의 레지스터 물질을 제거(증발)시킴으로써 저항을 상승 트리밍한다. 이어서 트리밍된 레지스터의 안정성은, 레이저 트리밍 후 나타나는 저항의 단편적인 변화를 나타내는 척도이다. 적합한 회로 수행능을 위해 의도되는 수치와 저항 수치가 유사하도록 작은 폭의 저항 수치 변화, 즉 높은 안정성이 필요하다.
우수한 밀봉에 필요한 유동 정도는 Ts에 좌우된다. 후막 형에서, 매끄러운 글레이즈(glaze)를 형성하기에 충분한 유리의 유동성을 얻기 위해서는 일반적으로 Ts보다 약 50 ℃ 정도 높은 온도가 바람직하다. 레지스터 변화를 최소화하기 위해서는, 최고 굽기 온도는 약 600 ℃가 바람직하고 620 ℃를 초과해서는 안된다. 즉, 본 발명의 바람직한 Ts는 570 ℃를 초과해서는 안된다. 보다 큰 산 내구성이 필요한 경우에는 590 ℃의 Ts가 몇몇 응용에 사용될 수 있다.
굽기 온도가 변화를 최소화할 정도로 충분히 낮아야 하지만, 유리가 유동하여 하부 레지스터를 밀봉할 정도로 충분히 높아야만 한다. 고온에 노출시 레지스터 변화 및 레이저 트리밍 후 습도를 최소화하기 위해서는 밀봉이 특히 중요하다.
하기 표 1은, 조성이 실시예 1에 정의된 바와 같고 후막 레지스터 위의 620 ℃ 최고점에서 구워지는 본 발명의 캡슐화제에 대한 변화 및 레이저 트리밍 이동을 나타낸다.
레지스터, Ω/스퀘어 % 변화 % 이동, 1000 시간의 에이징 시간
150 ℃,*대기 습도 85 ℃,*85%
10 2.5 0.24(0.52) 0.22(0.70)
1000 0.4 0.10(0.14) 0.19(0.23)
100000 -2.7 0.01(-2.6) 0.27(2.15)
(*)는 상대 습도에 관한 것이다.( )는 비캡슐화 이동을 나타낸다.
건조 공기 중에서 150 ℃에서 노화시키면서 이동시키고 지정 시간(일반적으로 1,000 시간) 동안 이 온도를 유지한다. 지정 시간의 종결시에, 레지스터를 제거하고 실온으로 냉각한다. 저항을 다시 측정하고 초기 저항 측정치와 비교하여 저항 변화를 계산한다.
밀봉도 - 이 시험은, 가열 캐비닛(cabinet)의 공기를 85% 상대 습도(RH)에서 85 ℃(85% RH/85 ℃)로 유지시키는 것을 제외하고는 선행하는 노화에 따른 이동 시험과 동일한 방법으로 수행된다.
일반적으로 보다 높은 연화 온도를 갖는 낮은 유리는 연화 온도를 갖는 유리보다 산성 용액에서 보다 내구성이 있다. 즉, 연화 온도의 최소화와 산 내구성의 최대화에 대한 균형이 이루어져야 한다. 본 발명의 유리는 다양한 조성의 성분으로 제조되었고, ZnO 및 Al2O3함량이 가장 중요한 것으로 밝혀졌다.
본원에서 밝혀진 바와 같이 바람직하게 높은 내부식성은, 0 내지 낮은 부가량의 ZnO 및 높은 부가량의 Al2O3를 함유할 경우 가장 우수하게 나타났고 낮은 연화 온도는, 높은 부가량의 ZnO 및 낮은 부가량의 Al2O3를 함유할 경우 가장 우수하게 나타났다. 본원에서 사용된 "낮은 부가량"이라는 용어는 총 조성물을 기준으로 0-4 중량% 함량으로 정의되고 "높은 부가량"이라는 용어는 총 조성물을 기준으로 5-10 중량% 함량으로 정의된다.
결과적으로, 본 발명의 바람직한 조성 범위는, ZnO를 극미량으로 포함하거나 또는 전혀 포함하지 않고 Al2O3를 고함량으로 포함하는 것이다. Al2O3함량이 너무 많은 경우, Ts는 더욱 높아질 것이다. ZnO 함량이 너무 많은 경우, 산 내구성이 유실될 것이다.
Bi2O3성분은 본 발명의 유리에 60-80 중량% 범위의 양으로 포함된다. Bi2O3성분이 63-75 중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
B2O3성분은 유리에 5-12 중량%, 바람직하게는 8-11 중량% 범위의 양으로 포함된다. B2O3는 연화 온도 저하에 기여한다는 점에서 유리에 대해서 중요한 작용을 한다.
SiO2는, 유리의 내구성, 즉 산 또는 물에서의 불용성에 기여하므로 본 발명의 조성물에 있어서 중요한다. 유리의 연화 온도가 너무 높아지는 것을 피하기 위해 SiO2의 양은 14%를 초과해서는 안된다. 본 발명의 조성물에 존재하는 SiO2의 양은 각각 9-12%의 범위인 것이 바람직한다.
상술한 유리의 필수 성분 이외에, 조성물은 임의로 0.5-2 중량%의 Cr2O3를 함유할 수 있다. 유리에서 Cr2O3은 단지 안료로 작용한다.
이와 같은 유리 원료의 제조는 공지되어 있고, 예를 들면 성분의 산화물 형태의 유리 성분을 함께 용융하는 단계 및 이들 용융물을 물에 부어 유리 재료를 형성하는 단계로 이루어진다. 물론, 배치 성분은 물론 유리 재료를 생성하는 일반적인 조건하에서 바람직한 산화물을 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들면, 붕소 산화물은 붕산으로부터 얻어지고, 이산화 규소는 부싯돌로부터 얻어지며, 산화 바륨은 탄산 바륨 등으로부터 얻어질 것이다. 유리는 바람직하게는 물과 함께 볼 밀에서 분쇄되어 유리 원료의 입도가 감소되고 실질직으로 균일한 크기의 유리 재료가 얻어진다. 입도가 결정적이지는 않지만, 바람직한 범위는 평균 2-5 미크론이다.
유리는, 바람직한 성분을 바람직한 비로 혼합하는 단계 및 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하는 단계에 의한 통상의 유리 제조 기술에 의해 제조된다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 가열은 최고 온도에서 용융물이 완전히 액상이 되고 균일해지는 일정 시간 동안 수행된다. 본 작업에서, 폴리에틸렌제 병에서 플라스틱제 볼을 사용하여 성분을 교반하여 예비 혼합하고 이어서 바람직한 온도로 백금제 도가니에서 용융한다. 용융물을 1200 ℃의 최고 온도에서 1 시간 30분의 기간 동안 가열한다. 이어서 용융물을 냉수에 붓는다. 켄칭(quenching) 시에 물의 최대 온도는, 물의 부피를 용융비로 증가시킴으로써 가능한 한 낮게 유지한다. 이어서, 알루미나제 용기에서 알루미나제 볼을 사용하여 물 중에서 3-24 시간 동안 조 유리 재료를 볼 분쇄한다.
분쇄된 유리 재료 슬러리를 배출한 후, 웃물을 가만히 부어내어 과량의 물을 제거하고, 유리 재료 분말을 150 ℃에서 공기 건조한다. 이어서 건조 분말을 325 메시 스크린을 통해 걸러내어 임의의 큰 입자를 제거한다.
바람직하게는, 본 발명의 캡슐화제 유리 조성물은 상기에서 논의된 금속 산화물만을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 소량, 즉 5 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물과 같은 기타 유리 개질화 산화물을, 그의 필수적인 특성을 변화시키지 않으면서 캡슐화제 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 방법은, 상기 비율의 각종의 금속 산화물의 혼합물을 용융하는 방법에 의한 본 발명의 유리의 제조에 대해 예증한다. 그러나, 유리는, 금속 산화물을 적합한 비율로 함께 포함하는 2종 이상의 비결정질 유리를 혼합하여 제조될 수도 있고 또는 적합한 비율의 금속 산화물이 얻어지도록 1종 이상의 비결정질 유리를 금속 산화물과 함께 혼합하여 제조될 수 있다.
회로 상의 스크린 인쇄에 적합한 본 발명의 유리를 사용하여 후막 페이스트를 제조하는 경우, 유리는 적합한 충전제 및 유기 매질과 조합되어야 한다. 유리는 또한 그린 테이프로 적용될 수도 있다.
캡슐화제가 스크린 인쇄에 의해 적용되는 경우, 그의 입자는 기계적 혼합(예를 들면, 롤 밀 상에서)에 의해 비활성 액체 매질(매체)과 혼합되어 스크린 인쇄에 적합한 일관성 및 유동학적 특성을 갖는 페이스트상 조성물을 형성한다. 페이스트상 조성물은 통상의 방법에 따라 "후막" 형태로 인쇄된다.
유기 매질의 주 목적은, 세라믹 또는 기타 기재에 쉽게 적용될 수 있는 형태인, 조성물의 미분화된 고상물의 분산을 위한 매체로 작용하는 것이다. 즉, 유기 매질은 무엇보다도 고상물이 적합한 정도의 안정성을 갖고 분산되도록 하는 것이어야 한다. 두 번째로는, 유기 매질의 유동학적 특성은, 분산에 대한 우수한 적용 특성을 부여하는 정도여야만 한다.
대부분의 후막 조성물은 스크린 인쇄에 의해 기재에 적용된다. 따라서, 이들 조성물은 스크린을 쉽게 통과하기에 적합한 점도를 가져야만 한다. 또한, 이들 조성물은, 걸러진 후 고속으로 정착되어 우수한 해상도를 나타내도록 요변성(搖變性)이어야 한다. 유동학적 특성이 가장 중요하고, 또한 유기 매질은 바람직하게는 고상물 및 기재의 적합한 습윤성, 우수한 건조 속도, 험한 취급에 견디기에 충분한 건조 막 강도 및 우수한 굽기 특성을 제공하도록 제제되어야 한다. 구워진 조성물의 만족스러운 외형 또한 중요하다.
이와 같은 모든 기준의 관점에 의해서, 다양한 종류의 액상물이 유기 매질로 사용될 수 있다. 대부분의 후막 조성물에 대한 유기 매질은, 전형적으로는 종종 요변제 및 습윤제를 또한 포함하는 용매 중의 수지 용액이다. 용매는 일반적으로 130-350 ℃의 범위 내에서 비등한다.
적합한 용매로는 케로센, 광물 스피릿(spirit), 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비등점 알코올, 알코올 에스테르 및 테르핀올이 있다. 이들 용매 및 기타 용매의 각종의 조합은, 바람직한 점도 및 휘발성이 얻어지도록 제제된다.
이와 같은 목적을 위해 현재까지 가장 일반적으로 사용되고 일반적으로 바람직한 수지는 에틸 셀룰로오스이다. 그러나, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 목재 로진, 에틸 셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트와 폴리알파 메틸스티렌의 모노부틸 에테르와 같은 수지가 사용될 수 있다. 본 발명은, 유리가 수성 분쇄될 수 있으므로 자체적으로 수성계로 확장된다. 수성계에 적합한 수지로는 폴리비닐피롤리돈, PVA와의 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트 및 중화 아크릴산 중합체가 있다. 수성계에 적합한 공용매로는 부틸 셀로솔브, 테트라에틸렌 글리콜, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 카르비톨 아세테이트, n-메틸 피롤리돈, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 페닐 에테르가 있다.
통상적으로 사용되는 요변제 중에는 수소화 피마자유 및 그의 유도체 및 에틸 셀룰로오스가 있다. 물론, 가요제를 항상 혼입할 필요는 없는데, 임의의 현탁액에 고유한 전단 희석 특성과 결합된 용매 수지 특성 단독으로도 본 관점에서 적합할 수 있기 때문이다. 적합한 습윤제로는 포스페이트 에스테르 및 대두 레시틴이 포함된다.
페이스트 분산액 중의 고상물에 대한 유기 매질의 비는 상당히 가변적일 수 있고 분산액이 적용되는 방법 및 사용되는 유기 매질의 종류에 좌우된다. 즉, 최종적으로 바람직한 제제 점도 및 인쇄 두께에 의해 주로 결정된다. 정상적으로는, 우수한 적용 범위를 얻기 위해서 분산액은 40-90 중량%의 고상물 및 60-10 중량%의 유기 매질을 보완적으로 포함한다.
본 발명의 분산액의 유동학적 특성을 조절하고 유기 매질의 용매 성분을 변화시켜서 본 발명의 조성물이 주조 이외의 다른 방법, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 기재에 적용될 수 있는 것으로 생각된다. 조성물이 스크린 인쇄에 의해 적용되는 경우, 중합체가 적용 온도에서 완전히 가용성이기만 하면 후막 물질에 사용되는 통상의 유기 매질 물질이 사용될 수 있다.
실질적인 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 범위는 어떠한 식으로도 실질적인 실시예에 의해 제한되지 않는다.
시험 방법
<연화 온도(Ts)>
Ts는, TA 인스트루먼츠 2940 TMA를 사용하는 TMA법에 의해 0.1N의 힘으로 유리제 펠렛을 압축하고 5 ℃/분으로 가열시의 치수 변화를 측정하여 측정하였다. 최대 치수 변화의 개시 온도가 Ts이다.
일반적으로 높은 Ts를 갖는 유리는, 낮은 Ts를 갖는 유리보다 물, 산성 및 염기성 용액에서 보다 내구성이다. 높은 내구성은 몇몇 이유로 인해 바람직하다. 내구성 유리는 수분쇄성이며, 이러한 방법은 제트 또는 용매 분쇄법에 비해 비용이 본질적으로 저하된다. 하부 회로의 노출된 금속 영역에 솔더가 적용된 후 융제를 세척하기 위해 사용되는 각종의 세정액에서 보다 잘 유지된다.
<산 안정성>
내구성의 측정치는, 구워진 막이 0.1N HCl에 15분 동안 노출될 때의 질량 손실이다. 이상적으로는, 손실이 0이 되어야 하지만 막 손실률이 2% 이하이면 적합한 것으로 밝혀졌다.
실시예
실시예 1
1100 ℃에서 144g의 Bi2O3, 23.7g의 SiO2, 34.48 g의 H3BO3및 18.93 g의 Al2O33H2O의 성분을 용융하여 유리를 제조하였다. 생성된 유리는 72.21 중량%의 Bi2O3, 11.88 중량%의 SiO2, 9.72 중량%의 B2O3, 6.19 중량%의 Al2O3및 0 중량%의 ZnO를 포함하였고, 평균 입도가 3.12 미크론이 되도록 이를 수중 볼 분쇄하였다. 유리의 Ts는 557 ℃였다. 비결정질 실리카 및 결정질 알루미나 팽창 충전제, 및 Cr2O3착색제를 함께 사용하여 후막 페이스트를 제조하였다. 페이스트는 62.1 중량%의 유리, 6.7 중량%의 SiO2, 12.0 중량%의 Al2O3, 0.7 중량%의 Cr2O3및 18.5 중량%의 에틸 셀룰로오스 및 테르핀올로 이루어진 인쇄 매체의 조성으로 이루어졌다.
페이스트를 알루미나 기재 상에 인쇄하였고 600-620 ℃의 최고 온도로 벨트 노(爐)에서 구워서 후막 미소 회로의 캡슐화에 적합한 농후한 글레이즈를 형성하였다. 산 안정성 시험에서 0.76 질량%의 손실이 기록되었다.
실시예 2 - 8
유리를 볼 분쇄하고 페이스트 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하여 산 안정성을 시험하고 연화 온도를 기록하였다. 하기 표 2의 모든 양은 중량% 단위이다.
조성 2 3 4 5 6 7(비교예) 8(비교예)
Bi2O3 72.0 74.8 72.0 72.0 69.0 66.8 72.0
SiO2 10.0 6.4 10.0 10.0 13.0 10.0 10.0
B2O3 9.0 8.4 5.4 11.7 8.7 8.6 11.7
Al2O3 9.0 9.3 9.0 6.3 8.7 1.8 1.8
ZnO 0.0 0.0 3.6 0.0 0.0 12.8 4.5
산 안정성, % 손실도 0.5 1.0 1.1 0.5 0.1 12.0 3.8
연화점, Ts(℃) 564 540 556 548 583 539 536
표 2의 데이터는, 다량의 Al2O3와 조합하여 ZnO가 소량으로 또는 전혀 사용되지 않는 경우 만족스러운 산 안정성이 얻어진 것을 나타낸다. 비교예 7 및 8에서, 소량의 Al2O3와 조합하여 ZnO가 다량으로 사용되는 경우 불만족스러운 산 안정성이 기록되는 것으로 나타났다.
실시예 6은 SiO2가 증가됨에 따라 산 내구성은 향상되지만 Ts는 바람직한 범위를 초과하는 정도로 증가되며, 보다 높은 산 내구성이 요구되는 경우 SiO2함량이 보다 많은 유리가 사용될 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 의해 저융점이고 내구성이 적합하며 우수한 습윤성을 제공하는, 납 및 카드뮴이 없는 비독성의 전자 회로용 캡슐화제가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 총 조성물을 기준으로 60-80 중량%의 Bi2O3, 6-14 중량%의 SiO2, 5-12 중량%의 B2O3, 5-10 중량%의 Al2O3및 0-4 중량%의 ZnO를 포함하는 납 및 카드뮴이 없는 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 6-12 중량%의 SiO2를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 연화 온도가 590 ℃ 이하인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 연화 온도가 570 ℃ 이하인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 63-75 중량%의 Bi2O3, 9-12 중량%의 SiO2, 8-11 중량%의 B2O3, 6-8 중량%의 Al2O3및 0-2 중량%의 ZnO를 포함하는 조성물.
  6. 유기 매질에 분산된, 미세하게 분화된 제1항의 유리 입자로 이루어진 후막 조성물.
  7. 제6항에 있어서, SiO2, Al2O3및 그의 혼합물로부터 선택된 5-20 중량%의 팽창 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 0.5-2 중량%의 Cr2O3를 추가로 포함하는 조성물.
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