WO2009128527A1 - 色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料 - Google Patents

色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料 Download PDF

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澤田　正弘
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Definitions

  • the glass composition for a dye-sensitized solar cell and the material for a dye-sensitized solar cell according to the present invention are formed by sealing a transparent electrode substrate and a counter electrode substrate of a dye-sensitized solar cell, and forming partition walls for partitioning cells. It is suitable for covering the collector electrode.

Abstract

【課題】ヨウ素電解液に侵食され難く、低融点特性を有するガラス組成物およびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ること。 【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６０～８７％、Ｂ２Ｏ３　３～１２％、ＺｎＯ　０～２０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２　０．５～１０％含有することを特徴とする。

Description

色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料
　本発明は、色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料に関し、具体的には色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、セル間を仕切るための隔壁の形成および集電電極の被覆に好適な色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料に関する。
　グレッチェルらが開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池と比べ、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。
　色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。
　透明電極基板と対極基板には、ガラス基板やプラスチック基板等が使用される。透明電極基板にプラスチック基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難く、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。このような事情から、近年では、透明電極基板として、ガラス基板が使用されている。
　色素増感型太陽電池は、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏れを防止するために、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。また、発生した電子を効率よく取り出すために、集電電極（例えば、Ａｇ等が用いられる）を透明電極基板上に形成することがある。このとき、集電電極を被覆し、ヨウ素電解液により、集電電極が侵食される事態を防止する必要がある。さらに、一枚のガラス基板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板と対極基板の間に隔壁を形成することがある。
特開平１－２２０３８０号公報 特開２００２－７５４７２号公報 特開２００４－２９２２４７号公報
　色素増感型太陽電池は、長期耐久性の向上が実用化の課題である。長期耐久性を損なう原因の一つは、太陽電池部材（封止材料、集電電極等）とヨウ素電解液が反応し、太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩し、電池特性が著しく低下する。同様にして、集電電極の被覆や隔壁の形成に樹脂を使用した場合も、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、集電電極の劣化や隔壁の破れ等が生じる。
　このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封着することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛ガラスで封着することが記載されている。
　しかし、封着材料に鉛ガラスを使用した場合でも、鉛ガラスは、ヨウ素電解液に侵食されやすいため、長期間の使用により、鉛ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、その結果、ヨウ素電解液が劣化し、電池特性が低下してしまう。また、集電電極の被覆や隔壁の形成に鉛ガラスを用いた場合でも、長期間の使用により、集電電極の劣化や隔壁の破れが生じる。これらの現象も、鉛ガラスがヨウ素電解液により侵食されることが原因である。
　また、封着材料の軟化点が、ガラス基板の歪点より高いと、封着工程で、ガラス基板が変形してしまう。よって、封着材料（封着材料に使用されるガラス）には、低融点特性、例えば５５０℃以下、好ましくは５００℃以下の軟化点が要求される。
　そこで、本発明は、ヨウ素電解液に侵食され難く、低融点特性を有するガラス組成物およびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ることを技術的課題とする。
　本発明者等は、種々の検討を行った結果、ビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス）のガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の合量）を必須成分として導入することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６０～８７％、Ｂ２Ｏ３　３～１２％、ＺｎＯ　０～２０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２　０．５～１０％含有することを特徴とする。なお、ビスマス系ガラスのガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２を導入すると、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなるが、そのメカニズムは、現時点で不明であり、鋭意調査中である。
　Ｂｉ２Ｏ３の含有量を６０～８７％に規制すれば、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止しつつ、ガラスを低融点化することができる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を３～１２％に規制すれば、ガラスの低融点特性を維持しつつ、ガラスの熱的安定性を高めることができる。さらに、ＺｎＯの含有量を０～２０％に規制すれば、ガラスの熱的安定性を高めることができる。
　ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の含有量を０．５～１０％に規制すれば、ガラスの低融点特性を維持しつつ、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
　第二に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６０～８７％、Ｂ２Ｏ３　３～１２％、ＺｎＯ　０～２０％含有し、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。このようにすれば、熱的安定性を維持した上で、ガラスが低融点化するとともに、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
　ここで、質量減の算出に用いるヨウ素電解液には、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを使用する。また、「質量減」は、上記ガラス組成物からなるガラス粉末を緻密に焼き付けたガラス基板（焼成膜付きガラス基板）を、密閉容器中にてヨウ素電解液に浸漬し、浸漬前の質量から２週間経過後の質量を減じた値を、ヨウ素電解液に接する焼成膜の面積で除することで算出する。なお、ガラス基板は、ヨウ素電解液によって侵食されないものを用いる。
　一般的に、ヨウ素電解液は、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものを指すが、ヨウ素化合物以外にもｔｅｒｔ－ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等が溶解させたものもある。溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が用いられる。これら化合物や溶媒で構成されるヨウ素電解液であっても、ガラスがヨウ素電解液に侵食される上記問題は生じ得る。したがって、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、これらのヨウ素電解液に２５℃で２週間浸漬したときの質量減も、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　第三に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
　第四に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯ（Ｆｅ２Ｏ３および／またはＣｕＯの合量）を０．１～１５％含有することを特徴とする。このようにすれば、ビスマス系ガラスの熱的安定性を顕著に向上させることができる。
　第五に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３を０．１～５％含有することを特徴とする。このようにすれば、ヨウ素電解液による侵食を確実に防止することができる。
　第六に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、熱膨張係数が６５～１２０×１０－７／℃であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０～３００℃の温度範囲で測定した値を指す。
　第七に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末　５０～１００体積％、耐火性フィラー粉末　０～５０体積％含有することを特徴とする。なお、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記のガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成される態様を含む。また、本発明の色素増感型太陽電池用材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は、流動性の観点から２５体積％以下、１０体積％以下、５体積％以下、特に１体積％以下が好ましく、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないこと（具体的には耐火性フィラー粉末の含有量が０．５体積％以下）がより好ましい。特に、封着に用いる場合、耐火性フィラー粉末の含有量を低減すると、透明電極基板と対極基板のギャップを狭小化しやすくなり、また均一化しやすくなる。
　第八に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
　第九に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることを特徴とする。特に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いる場合、透明電極基板と対極基板のギャップを均一に保つため、ガラス粉末のみで構成することが好ましい。ここで、封着には、透明電極基板と対極基板の封着に加えて、ガラス管の封着等が含まれる。なお、透明電極基板と対極基板等に複数の開口部を設けて、各開口部にガラス管を封着した後、ガラス管を介して、色素増感型太陽電池内に色素を含有させた液体等を循環させて、多孔質酸化物半導体に色素を吸着させる場合がある。このような場合、本発明の色素増感型太陽電池用材料でガラス管を封着すると、液体等の漏れ等が発生し難くなる。
　第十に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする。このようにすれば、色素増感型太陽電池の構成部材の熱劣化を招くことなく、封着処理を行うことができる。
　第十一に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることを特徴とする。
　本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、ビスマス系ガラスのガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２を必須成分として導入することにより、ヨウ素電解液による侵食が生じ難い。また、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減を０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることができる。その結果、封着部位、隔壁および被覆部位がヨウ素電解液に侵食され難く、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の軟化点を示す模式図である。
　本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６０～８７％、好ましくは７０～８５％、より好ましくは７１～８３％、更に好ましくは７３～８２％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は３～１２％、好ましくは３～１０％、より好ましくは４～１０％、更に好ましくは５～９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難になる。
　ＺｎＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０～２０％、好ましくは１～２０％、より好ましくは３～１５％、更に好ましくは４～１２％、特に好ましくは５～１０％未満である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
　ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０．５～１０％、０．９～６％、１～４．５％、特に１～４％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の含有量が少ないと、ガラスがヨウ素電解液に侵食されやすくなり、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
　ＳｉＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０～１０％、好ましくは０．５～１０％、より好ましくは０．９～６％、１～４．５％、更に好ましくは１～４％である。ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
　ＺｒＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～３％である。ＺｒＯ２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
　上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に２０％（好ましくは１５％）まで含有させることができる。
　Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯは、任意成分であるが、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０～１５％、好ましくは０．１～１５％、より好ましくは０．３～８％、更に好ましくは０．５～５％である。Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯの含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。なお、ガラスの熱的安定性を向上させるためには、Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯの含有量を０．１％以上にすることが好ましい。
　ＣｕＯは、任意成分であるが、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、１０％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ＣｕＯの含有量を０．３～５％、特に０．５～３％に規制すれば、ガラスの熱的安定性を顕著に向上させることができる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であると同時に、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０～１０％、０．１～５％、好ましくは０．３～４．５％、より好ましくは０．５～４％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、特にＦｅ２Ｏ３の含有量が０．５％より少ないと、ガラスがヨウ素電解液に侵食されやすくなり、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止し難くなる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％、特に５％より多いと、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。
　ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、これらの成分は合量で１５％までガラス組成中に含有させることができる。これらの成分の合量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
　ＢａＯの含有量は０～１０％が好ましく、１～７％がより好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＢａＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
　ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０～５％が好ましく、０～２％がより好ましい。各成分の含有量が５％より多いと、ガラスが失透、或いは分相しやすくなる。
　ＣｅＯ２は、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％である。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ２を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ２の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３は、失透を抑制するための成分であり、その含有量は０～５％、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％である。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ２Ｏ３を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。
　ＷＯ３は、失透を抑制するための成分であり、その含有量は０～１０％が好ましく、０～２％がより好ましい。ただし、ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
　Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は必須成分ではないが、失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０～５％が好ましく、０～３％がより好ましい。ただし、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０～１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０～０．５％がより好ましい。
　Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を促進する作用を有するため、その含有量は合量で２％以下とするのが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、溶融時に失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
　ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
　また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１０％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。なお、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物は、環境的観点およびヨウ素電解液による侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
　本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に実質的に質量減がないことが好ましい。質量減が０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ここで、「実質的に質量減がない」とは、質量減が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を指す。
　本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、第二の発明形態は、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６０～８７％、Ｂ２Ｏ３　３～１２％、ＺｎＯ　０～２０％含有し、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下である。ここで、ガラス組成の好ましい成分範囲および好ましい形態は、既述または後述であるため、ここでは、便宜上、詳細な説明は省略する。なお、第二の発明形態において、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２は任意成分であり、必須成分ではない。
　本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物において、熱膨張係数は６５～１２０×１０－７／℃が好ましく、７０～１１０×１０－７／℃がより好ましく、８０～１００×１０－７／℃が特に好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物と、透明電極基板等に用いられるガラス基板（例えば、ソーダガラス基板）の熱膨張係数の差が大き過ぎると、焼成後にガラス基板や封着部位等に不当な応力が残留し、ガラス基板や封着部位等にクラックが発生しやすくなり、或いは封着部位に剥れが生じやすくなる。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を低下させるために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。一方、耐火性フィラー粉末の添加量を低減すれば、色素増感型太陽電池用材料の流動性、特に封着性を高めることができる。したがって、その混合割合はガラス粉末５０～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～５０体積％、好ましくはガラス粉末６５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～３５体積％、より好ましくはガラス粉末７５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～２５体積％、更に好ましくはガラス粉末９０～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～１０体積％、特に好ましくはガラス粉末９５～１００体積％、耐火性フィラー粉末０～５体積％であり、既述の理由により、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが望ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなり過ぎて、所望の流動性を得難くなる。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料において、熱膨張係数は６５～１２０×１０－７／℃が好ましく、７０～１００×１０－７／℃がより好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料と、透明電極基板等に用いられるガラス基板（例えば、ソーダガラス基板）の熱膨張係数の差が大き過ぎると、焼成後にガラス基板や封着部位等に不当な応力が残留し、ガラス基板や封着部位等にクラックが発生しやすくなり、或いは封着部位に剥れが生じやすくなる。
　色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、５０μｍ以下と非常に小さいため、耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封着部位に局所的に突起物が発生するため、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するため、耐火性フィラー粉末の最大粒子径は２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、「最大粒子径」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　耐火性フィラー粉末は、特に材質が限定されないが、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末およびヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β－スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］等のＮＺＰ型の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。特に、コーディエライトは、熱膨張係数が低く、且つビスマス系ガラスと適合性が良好であるため、好ましい。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料において、軟化点は５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。軟化点が５００℃より高いと、粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇し、ガラス基板が変形しやすくなる。また、色素増感型太陽電池用材料と多孔質酸化物半導体層を同時焼成する場合、封着温度が高過ぎると、酸化物半導体粒子の融着が進行し過ぎるおそれがあり、このような場合、多孔質酸化物半導体層の表面積が減少し、色素を吸着させ難くなる。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料において、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは実質的に質量減がない。質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
　樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好である。
　溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好である。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることが好ましく、特に透明電極基板と対極基板の封着に用いることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有し、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間の使用により、ヨウ素電解液が漏洩し難く、太陽電池の長寿命化を図ることができる。また、透明電極基板と対極基板の封着に用いる場合、太陽電池のセルギャップを均一化するために、本発明の色素増感型太陽電池用材料にガラスビーズ等のスペーサーを添加してもよい。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光による封着処理に供することが好ましい。レーザー光を用いると、色素増感型太陽電池用材料を局所加熱することができ、ヨウ素電解液等の構成部材の熱劣化を防止した上で、透明電極基板と対極基板を封着することができる。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光を用いて透明電極基板と対極基板を封着する場合、ガラス組成として、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．１～１５％、０．５～１０％、１．５～８％、２～７％、特に３～６％含有することが好ましい。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上、特に０．５％以上に規制すれば、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換することができるため、換言すればガラスに的確にレーザー光を吸収させることができるため、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１５％以下、特に１０％以下に規制すれば、レーザー光の照射の際に、ガラスが失透する事態を防止することができる。ここで、レーザー光として、種々のレーザー光を使用することができるが、特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、ガラスに的確にレーザー光を吸収させるために、レーザー光は、５００～１６００ｎｍ、好ましくは７５０～１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。一般的に、集電電極にはＡｇが使用されるが、Ａｇはヨウ素電解液に侵食されやすい。したがって、集電電極にＡｇを使用する場合、集電電極を保護する必要がある。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な被覆層を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、集電電極を保護することができる。
　本発明の色素増感型太陽電池用材料は、隔壁の形成に用いることができる。一般的に、色素増感型太陽電池内に隔壁を形成する場合、セル内は、ヨウ素電解液で満たされる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な隔壁を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、隔壁の破れを防止することができる。
　実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３）、表３は比較例（試料Ｎｏ．１４～１６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中に記載の各試料は、次のようにして調製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１２００℃で１～２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径が約１０μｍの各ガラス粉末を得た。なお、試料Ｎｏ．１２、１３、１６は、表中の耐火性フィラー粉末（平均粒子径１０μｍ）を表中の割合で添加、混合したものである。
　次いで、各ガラス粉末（試料Ｎｏ．１２、１３、１６は混合粉末）と、ビークル（エチルセルロースをα－ターピネオールに溶解させたもの）を混錬し、ペースト状とした。これをソーダガラス基板（熱膨張係数：１００×１０－７／℃）に、直径４０ｍｍで４０～８０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００℃３０分間焼成し、質量減の評価用試料を得た。
　以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点およびヨウ素電解液に対する質量減を評価した。その結果を表１～３に示す。
　熱膨張係数は、ＴＭＡ測定装置により測定した。熱膨張係数は、３０～３００℃の温度範囲で測定した。なお、試料Ｎｏ．１２、１３、１６については、混合粉末を緻密に焼結させ、所定形状に加工したものを測定試料とした。
　軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。
　質量減は、以下のようにして算出した。まず上記の質量減の評価用試料の質量およびヨウ素電解液に接する焼成膜の表面積を測定し、次にガラス製密閉容器中のヨウ素電解液にこの試料を浸漬し、２５℃の恒温槽にガラス製密閉容器を静置し、浸漬前の試料の質量から２週間経過した後の試料の質量を減じた値を、焼成膜の表面積で除することで算出した。質量減の評価に使用したヨウ素電解液は、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。
　表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１３は、熱膨張係数が７６～１０５×１０－７／℃、軟化点が４２８～４８５℃であった。また、いずれの質量減の測定用試料においても、焼成膜が剥れることなく、ガラス基板に良好に密着していた。さらに、試料Ｎｏ．１～１３は、質量減が０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、ヨウ素電解液に侵食され難かった。一方、試料Ｎｏ．１４は、ガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２を含有していないため、質量減が０．１７ｍｇ／ｃｍ２であり、ヨウ素電解液に侵食されていた。試料Ｎｏ．１５は、ガラス組成中にＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２を含有していないため、質量減が０．２９ｍｇ／ｃｍ２であり、ヨウ素電解液に侵食されていた。試料Ｎｏ．１６は、鉛ガラスを使用したため、質量減が０．３２ｍｇ／ｃｍ２であり、ヨウ素電解液に侵食されていた。
　本発明の色素増感型太陽電池用ガラス組成物および色素増感型太陽電池用材料は、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、セル間を仕切るための隔壁の形成、集電電極の被覆等に好適である。

Claims (11)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６０～８７％、Ｂ２Ｏ３　３～１２％、ＺｎＯ　０～２０％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２　０．５～１０％含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
  2. 　ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６０～８７％、Ｂ２Ｏ３　３～１２％、ＺｎＯ　０～２０％含有し、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
  3. 　２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
  4. 　更に、ガラス組成として、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯを０．１～１５％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
  5. 　更に、ガラス組成として、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３を０．１～５％含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
  6. 　熱膨張係数が６５～１２０×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス組成物からなるガラス粉末　５０～１００体積％、耐火性フィラー粉末　０～５０体積％含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用材料。
  8. 　軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池用材料。
  9. 　封着に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
  10. 　レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池用材料。
  11. 　集電電極の被覆に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
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