JP5150058B2 - ステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明はステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物に関する。

ステンレス製の真空二重容器を用いた製品としては、魔法瓶である携帯用保温ボトル、電気ポット、ランチジャー、保温調理器、マグカップ、風呂等がある。
これらの製品に用いられるステンレス製の真空二重容器は、その内外容器間の空隙にある空気を排気して減圧（真空）状態にする必要がある。このため真空二重容器に排気口を設けて、該排気口から所定の排気処理温度にて空気を排気し、しかる後に前記排気口を封着用ガラス組成物を用いて封着するようにしていた。
前記封着作業は、排気口近傍に封着用ガラス組成物の塊を予め配置しておき、排気処理工程が終了した後に雰囲気温度を封着温度に昇温し、前記封着用ガラス組成物の塊を軟化させて自重にて排気口に流れるようにし、これによって該排気口を閉塞するようにしている。
またステンレス製の真空二重容器を用いた製品においては、前記の封着処理が行われた後において、前記ステンレス製の真空二重容器の内面或いは外面或いは両方にフッ素塗装して焼成することが行われることがある。このフッ素塗装の焼成処理は、通常３８０〜４００℃で行われる。
従って前記排気口を封着するガラス組成物が、前記フッ素塗装の焼成温度である３８０〜４００℃程度の温度で軟化や変形を容易に起こすものである場合には、一旦封着された排気口の封着が再び破られてしまうという問題が生じる。

ステンレス製真空二重容器の真空封着には、上記のように真空封着後に内外容器の少なくとも一方の表面にフッ素塗装して焼成してもガラスが軟化せず、ステンレス製内外容器の真空を保持できる封着用ガラス組成物が必要となる。このような要請を受けて従来使用されているガラス組成物としては、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラスのような含鉛ガラスがよく用いられていた。しかし鉛含有のガラス組成物は、鉛の毒性に鑑みて、やはり環境上、製造上、或いは食卓用機器、家庭用品等としては好ましくないという問題があった。
一方、特開２００２−３４８１５２号公報には、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス組成物を封着用ガラスとして用いた発明が開示されている。
特開２００２−３４８１５２号公報

ところが上記特許文献１に記載のＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス組成物の場合、熱膨張係数がステンレス材料のそれと開きがあり、封着ガラスの剥離に対する不安が残るという問題があった。また焼成温度域が狭いことによる濡れ性不良により、良好な真空封着が行い難い問題があった。

そこで本発明は上記従来における封着用ガラス組成物の問題を解決し、人体に有害な鉛を含むことなく、ステンレス製真空二重容器の封着に使用されるものとして、封着の際の熱処理によってもステンレス製真空二重容器の性質に悪影響を与えることなく、封着を確実に行い、且つフッ素塗装の焼成処理温度によっても封着が破れたりするのを確実に防止することができるステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス組成物として、上記のフッ素塗装の焼成温度では軟化せず、且つ封着処理温度において確実に封着がなされるものを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、ステンレス製真空二重容器の排気口を真空封着するのに用いられる無鉛ガラス組成物であって、酸化物換算で、Ｂｉ_２Ｏ_３：７７〜８４重量％、Ｂ_２Ｏ_３：７〜１２重量％、ＺｎＯ：２．１〜５重量％、ＳｉＯ_２、：１〜６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜５重量％、ＢａＯ：０．１〜４重量％を含有する組成であることを第１の特徴としている。
また本発明のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、酸化物換算で、ＣｕＯを更に０．０１〜５重量％含有する組成であることを第２の特徴としている。
また本発明のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ガラス転移点が３７０〜４００℃であることを第３の特徴としている。
また本発明のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、熱膨張係数を１００〜１２０×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）としたことを第４の特徴としている。

請求項１に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、軟化温度が低く、封着の際の熱処理によっても、ステンレス製真空二重容器の性質に悪影響を与えることなく、封着を確実に、低温、省エネルギーで行うことができる。且つ別工程で行われるフッ素塗装の焼成温度にも十分に耐え、封着状態が破れたりするのを確実に防止することができる。しかも鉛フリーで、安全である。

また請求項２に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１に記載の構成による効果を一層確実、良好に達成することができる。

また請求項３に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、ＣｕＯを０．０１〜５重量％含有する組成としているので、該ＣｕＯの添加により、容器の真空封着を一層安定して行うことができる。またＣｕＯは着色成分であるので、その量を前記範囲内で調整することで、色による他の用途の封着用ガラス組成物との識別をし易くすることができるメリットもある。

また請求項４に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による効果に加えて、ガラス転移点が３７０〜４００℃であるので、ステンレス製真空二重容器の封着温度を低く設定して省エネルギーで行うことができる。しかもステンレス製真空二重容器のフッ素塗装の焼成を３８０〜４００℃で行う場合においても、その温度によっては封着用ガラスが軟化したり変形したりすることがなく、封着状態を確実に維持することができる。

また請求項５に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物によれば、請求項１〜４の何れかに記載の構成による効果に加えて、熱膨張係数を１００〜１２０×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）としたので、ステンレスの熱膨張係数との差を十分に少なくすることができ、封着処理やフッ素塗装の焼成処理において封着用ガラスが剥離したり、ひび割れを起こしたりする不都合を確実に予防することができる。

本発明のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、原料として、酸化ビスマス、ホウ酸、酸化亜鉛、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、酸化銅を用い、これを目標組成になるように各原料を調合し、１０００℃〜１２００℃で加熱溶融し、１〜２時間保持した後、棒状、円柱状、球状、半球状、おはじき状等の成形体として成形することができる。

本発明のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物は、自重にて変形する温度としての軟化点が３９０〜４８０℃の範囲になるようにされている。これは、フッ素塗装の焼成処理における焼成温度が３８０〜４００℃であるので、封着用ガラス組成物としては、軟化点を少なくとも３９０℃以上にすることが必要であることによる。また上限の４８０℃は、封着の際の省エネルギーを考慮した温度である。
ガラス組成物のより好ましい軟化点は、焼成時の炉内の温度分布より安全を考えて、４３０〜４８０℃がよい。後述する実施例では、軟化点を４３０℃〜４７５℃の範囲としている。
勿論、封着用ガラスのごくわずかな変形によって真空封着が破られることを考慮するときには、ガラス転移点を条件とするのが重要である。前記フッ素塗装の焼成温度が３８０〜４００℃の場合には、ガラス組成物のガラス転移点としては、好ましくは３７０〜４００℃であることが好ましい。但し、ガラス転移点の上限温度４００℃は、封着の際の省エネルギーを考慮したものである。

一方、ステンレス製真空二重容器を構成するステンレス鋼は、強度、硬度の点からフェライト系ステンレス鋼が用いられる傾向にある。例えばＳＵＳ４３６等のフェライト系ステンレス鋼の場合、６００℃を超えてくる温度で熱処理がなされると、その熱処理による組織的な悪影響が生じることから、その６００℃以下の温度にて封着処理がなされるのが好ましい。加えて封着作業を効率良く行うには、封着用ガラス組成物の軟化点よりも１００℃程度高い雰囲気温度で封着作業を行うのが作業効率の点で好ましいことから、前記封着用ガラス組成物の軟化点が４３０〜４８０℃であれば、封着温度を５３０〜５８０℃とすることで、効率良く封着作業が行えると共に、封着作業による真空二重容器のフェライト系ステンレスに対する悪影響も回避できる。

本発明に係る封着用ガラス組成物の各成分組成の範囲について説明する。
Ｂｉ_２Ｏ_３は中間酸化物であり、ガラスの粘性を下げる効果がある。
その成分範囲としては、７０〜８５重量％とする。７０重量％未満ではガラスの粘性が高くなり、流動性が悪化する。一方、８５重量％を超えるとガラスが結晶化し易く、ステンレス材との密着性が悪化し、封着材として真空を保持できなくなる。
Ｂｉ_２Ｏ_３は、好ましくは７７〜８４重量％とする。より好ましくは７８〜８２重量％とする。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの網目を形成し、ガラスの溶融時における安定性を向上させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、５〜１５重量％とする。５重量％未満ではガラスが不安定になり、結晶化し易くなる。また１５重量％を超えるとガラスの粘性が高くなり、流動性が悪化して実用上好ましくない。
Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは７〜１２重量％とする。より好ましくは８〜１１重量％とする。

ＺｎＯは、少量の添加ではガラスの失透を抑制する効果がある。
その成分範囲としては、０．１〜７重量％とする。０．１重量％未満では失透抑制効果が不十分となる。一方、７重量％を超えると逆に失透し易くなる。
ＺｎＯは、好ましくは２．１〜５重量％とする。より好ましくは２．１〜４重量％とする。

ＳｉＯ_２もガラスの網目を形成し、ガラスの安定性を向上させるために必須の成分である。
その成分範囲としては、１〜１０重量％とする。１重量％未満ではガラスの軟化点が低下し、フッ素塗装の焼成温度でガラスが軟化し、真空を保持できなくなるおそれが生じる。一方、１０重量％を超えるとガラスの軟化点が高くなり、封着温度が高くなり過ぎる。
ＳｉＯ_２は、好ましくは１〜６重量％とする。より好ましくは１〜４重量％とするのがよい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスを安定させるのに効果がある。
その成分範囲としては、０．１〜６重量％とする。０．１重量％未満ではガラスの安定化効果が不十分となる。６重量％を超えると軟化点が高くなり、封着温度が高くなり過ぎる。
Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは０．１〜５重量％とするのがよい。より好ましくは０．１〜３重量％とするのがよい。

ＢａＯはガラスの熱膨張係数を増加させる働きがある。ステンレス材と封着用ガラスの熱膨張係数をマッチングさせるために必須の成分である。またガラスを安定化させる働きもあり、焼成範囲を広げることが可能である。
その成分範囲としては、０．１〜６重量％とする。０．１重量％未満ではステンレス材とガラス組成物との熱膨張係数の差が大きくなり、剥離やひび割れ等が生じて、良好な真空封止が困難となる。６重量％を超えると軟化点が高くなり、封着温度が高くなり過ぎる。
ＢａＯは、好ましくは０．１〜４重量％とするのがよい。より好ましくは０．１〜３重量％とするのがよい。

上記成分に加えて、ＣｕＯを０．０１〜５重量％含有させることができる。ＣｕＯはガラスを安定させるのに効果がある。また着色成分であり、他の封着用ガラスと色識別をするのに効果がある。
ＣｕＯは、好ましくは０．０１〜４重量％とするのがよい。より好ましくは０．０１〜３重量％とするのがよい。

既述したように、ステンレス製真空二重容器の封着用ガラス組成物のガラス転移点は、３７０〜４００℃になるようにするのがよい。ガラス転移点が３７０℃未満になると、真空封着後のフッ素塗装の焼成温度（３８０〜４００℃）で封着ガラスが軟化し、真空封着を保持できなくなる場合が生じる。また４００℃を超えると封着温度が高くなり過ぎ、ステンレス材に悪影響を及ぼすという問題やエネルギー消費が大きくなる。

ガラス組成物としては、その熱膨張係数１００〜１２０×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）になるようにするのがよい。ステンレス製真空二重容器に使用されるステンレス材はフェライト系ステンレスが多く、その熱膨張係数は１２０×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）を中心とした範囲にある。従って封着用ガラス組成物の熱膨張係数の範囲も、それらステンレスよりやや低い１００〜１２０×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）にあることが望ましい。熱膨張係数が１００×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）未満、或いは１２０×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）以上となる場合は、ステンレスの熱膨張係数との差が大きくなり、封着やフッ素塗装の焼成処理においてガラスにひびが入ったり、剥離したりして、真空保持に問題が生じ易くなる。

以下に実施例をあげて、本発明を更に説明する。ここで実施例１、２、４、５、６は、実際にはＢｉ _２ Ｏ _３ 、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＺｎＯ、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＢａＯの各成分の何れか１つ以上において本発明の成分範囲を満たしておらず、本発明の参考例である。実施例３が本発明の実際の実施例である。なお本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
表１に示す成分組成となるように実施例１〜６、比較例１について、原料を調合して混合し、これを白金ルツボに入れて１０００〜１２００℃で１時間溶融後、棒状、円柱状、球状、半球状、おはじき状に形成し或いは粉砕して粉末ガラスとし、ガラス試料を作製した。比較例１はＢａＯの成分が０で、本発明の範囲外となっている。

実施例１〜６及び比較例１のガラス試料について、示差熱分析（ＤＴＡ）装置によりガラス転移点及び軟化点を測定した。
また封着後の状況を評価するため、直径４〜５ｍｍ、厚さ１．６〜２ｍｍのおはじき状のガラス塊をＳＵＳ４３６のフェライト系ステンレス材の上に置き、それぞれ表１に示す温度（５４０℃、５６０℃、５８０℃、６００℃、６２０℃）に昇温して焼成した。焼成後のガラス表面を観察し、ステンレス材との濡れ性、発泡、結晶化等の異常があれば不良（×）、異常がなければ良（○）と評価した。
実施例１〜６及び比較例１のガラス試料について、フッ素塗装焼成後の状況を評価するため、各試料について、前記各温度５４０℃、５６０℃、５８０℃、６００℃、６２０℃で焼成したものを、フッ素塗装焼成温度（３８０〜４００℃）と同じ温度（平均３９０℃）で、焼成時間と同時間保持した。処理後のガラス表面を観察し、ガラスの再流動、発泡、結晶化等の異常があれば不良（×）、異常がなければ良（○）と評価した。

表１から明らかなように実施例１〜６の試料は、ガラス転移点が３７３〜３９９℃、軟化点が４３２〜４７５℃で、真空封着後のガラス表面は、５４０℃、５６０℃、５８０℃、６００℃、６２０℃の何れの温度で焼成後も結晶、発泡もなく、良好に封着されていた。また同様に、上記各焼成温度で封着した試料のフッ素塗装焼成温度での処理後の状況は、何れの焼成温度で封着したガラス表面も良好な状態を維持していた。
これに対して比較例１は、ガラス転移点が３８６℃、軟化点が４６９℃と本発明の実施例の場合と同程度であるが、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃（５０〜３５０℃）未満となっており、６２０℃以下の温度にて焼成した場合に、封着後の状況で濡れ性不良、ガラスの剥離、ひび割れ不良が確認された。

以上で説明したように、本発明の封着用無鉛ガラス組成物は、ステンレス製二重容器の真空封着を確実に行い、しかもその後のフッ素塗装焼成においても変質することなく真空封着を良好に保持するのに適している。しかも鉛フリーで安全であると共に、低温処理による省エネルギーの要請にも応えることができるものである。

Claims (4)

1. ステンレス製真空二重容器の排気口を真空封着するのに用いられる無鉛ガラス組成物であって、酸化物換算で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ： ７７〜８４重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ： ７〜１２重量％
   ＺｎＯ ： ２．１〜５重量％
   ＳｉＯ_２ ： １〜６重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ： ０．１〜５重量％
   ＢａＯ ： ０．１〜４重量％
   を含有する組成であることを特徴とするステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物。
2. 酸化物換算で、ＣｕＯを更に０．０１〜５重量％含有する組成であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物。
3. ガラス転移点が３７０〜４００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物。
4. 熱膨張係数を１００〜１２０×１０ ^−７ ／℃（５０〜３５０℃）としたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のステンレス製真空二重容器の封着用無鉛ガラス組成物。