JP2000154036A - セラミックカラー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛またはカドミウムを含まず、ガラス板上に耐
酸性に優れた着色不透明層を形成できるセラミックカラ
ー組成物を得る。 【解決手段】重量％表示で、ガラス粉末５５〜９４．
９、顔料粉末５〜４０、シリカ粉末０．１〜２０、耐火
物フィラー粉末０〜１０、金属粉末０〜５、からなり、
好ましくはガラス粉末が、ＳｉＯ₂：１０〜３６、Ｂｉ₂
Ｏ₃：４０〜７５、等からなるセラミックカラー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛およびカドミウ
ムを含まないセラミックカラー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックカラー組成物の代表的な用途
は自動車用窓ガラスへのコーティングである。前記コー
ティングは、自動車用窓ガラスの周縁部等にペースト化
したセラミックカラー組成物をスクリーン印刷し、乾燥
した後、曲げ加工のためのガラス板加熱工程にて焼き付
けるものである。ペースト化したセラミックカラー組成
物を自動車用窓ガラスの周縁部に焼き付けて着色不透明
層（セラミックカラー層）を形成することにより、ウレ
タンシーラントの紫外線による劣化を防止できる、電熱
線端子が車外から見えない、等の効果が得られる。

【０００３】セラミックカラー組成物として、低融点ガ
ラスの粉末に種々の耐熱性着色顔料を混ぜたものが知ら
れている。低融点ガラスとしては従来鉛またはカドミウ
ムを含有するものが用いられ、特開平１−１６０８４５
などに開示されている。

【０００４】しかし、近年、鉛およびカドミウムを含ま
ないセラミックカラー組成物が望まれている。鉛および
カドミウムを含有せず、しかもガラス板をプレス成形に
より曲げ加工する際に同時にガラス板に焼き付けること
ができ、かつ型離れ性に優れておりプレス型に付着しな
いセラミックカラー組成物として、ビスマス系ガラス粉
末を含有するものが提案されている（特開平６−２３４
５４７、特開平７−１４４９３３）。

【０００５】また、鉛およびカドミウムを含有せず、亜
鉛をフラックスとして含有するガラスの粉末が、特開平
５−３３９０２９、特開平６−１９１８８４、米国特許
５２５２５２１、等に開示されている。

【０００６】これらの材料は本質的に優れたものである
が、近年問題となっている酸性雨に長時間さらされると
セラミックカラー層の色調が変化する、セラミックカラ
ー層がはがれる、等の問題があった。また、自動車の種
類や型式によっては、アンテナ特性を向上させる目的
で、セラミックカラー層上に形成される銀からなるバス
バーを強酸性のメッキ液に浸漬するが、その際にセラミ
ックカラー層の溶出やバスバー部分のはがれが生じる問
題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐酸性に優
れたセラミックカラー層をガラス板上に形成でき、か
つ、鉛、カドミウムを含まないセラミックカラー組成物
の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、鉛およびカド
ミウムを含まないガラス粉末５５〜９４．９重量％、顔
料粉末５〜４０重量％、シリカ粉末０．１〜２０重量
％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量％および金属粉末
０〜５重量％からなるセラミックカラー組成物を提供す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックカラー組成物
は、ガラス板、特にソーダライムシリカガラス板の表面
に焼き付けて着色不透明層、すなわちセラミックカラー
層を形成するために用いられる。また本発明のセラミッ
クカラー組成物は、プレス成形によりガラス板を曲げ加
工する際に同時に該ガラス板に焼き付けるのに適したも
のである。

【００１０】本発明のセラミックカラー組成物の構成成
分および組成について以下に述べる。前記ガラス粉末
は、軟化点が６５０℃以下の低融点ガラスの粉末である
ことが好ましい。

【００１１】ガラス粉末含有量が５５重量％未満ではガ
ラス板を曲げ加工する温度でセラミックカラー組成物を
ガラス板に焼き付けることが困難となる。好ましくは６
０重量％以上である。９４．９重量％超では顔料粉末の
含有量が相対的に少なくなりセラミックカラー層の不透
明性が損なわれる。好ましくは９０重量％以下、より好
ましくは８５重量％以下である。

【００１２】ガラス粉末は、５００〜７００℃において
結晶を析出する結晶性ガラス粉末であることが好まし
い。自動車用ガラス板にセラミックカラー組成物を焼き
付ける場合、５００〜７００℃において行われる曲げ加
工時に結晶が析出して見掛け上ガラス粘度が高くなり、
プレス型へのセラミックカラー組成物の付着を防止でき
るからである。ここでいう結晶性ガラスとは、常温では
ガラス状態であるが、適切な条件で熱処理を行えば結晶
を析出するガラスである。

【００１３】前記結晶はケイ酸ビスマス結晶であること
が好ましい。それにより、プレス型へのセラミックカラ
ー組成物の付着をより強く防止できることが期待され
る。

【００１４】顔料粉末は、通常は鉛およびカドミウムを
含まず、常温から７００℃まで安定的に黒色を呈する黒
色耐熱性顔料の粉末であることが好ましい。黒色耐熱性
顔料としては、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ系のもの、Ｃｕ−Ｃｒ−
Ｏ系のもの、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｏ系のもの、等が例示され
る。

【００１５】顔料粉末含有量が５重量％未満ではセラミ
ックカラー層の不透明性が損なわれる。好ましくは７重
量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。４０
重量％超ではガラス粉末の含有量が相対的に少なくな
り、ガラス板を曲げ加工する温度でセラミックカラー組
成物をガラス板に焼き付けることが困難となる。好まし
くは３７重量％以下、より好ましくは３５重量％以下で
ある。

【００１６】前記ガラス粉末および顔料粉末の重量平均
径はそれぞれ０．１〜１０μｍであることが好ましい。
０．１μｍ未満では生産性低下のおそれがある。より好
ましくは１μｍ以上である。１０μｍ超では、ペースト
化したセラミックカラー組成物のスクリーン印刷性が低
下するおそれがある。より好ましくは６μｍ以下であ
る。

【００１７】本発明でいうシリカ粉末は、１）石英を約
２０００℃の高温で溶解して調製されたアモルファス状
の二酸化ケイ素粉末（以下溶融シリカ粉末という。）、
２）ケイ素（Ｓｉ）のアルコキシドを加水分解し縮重合
させること等によって調製されたゲル状の二酸化ケイ素
粉末、および３）前記ゲル状の二酸化ケイ素粉末を加熱
焼成して調製されたアモルファス状の二酸化ケイ素粉
末、からなる群から選ばれた１種以上であり、セラミッ
クカラー層の耐酸性を向上させるための必須成分であ
る。

【００１８】シリカ粉末含有量が０．１重量％未満では
セラミックカラー層の耐酸性向上効果がない。好ましく
は１重量％以上である。２０重量％超ではガラス粉末の
含有量が相対的に少なくなり、ガラス板を曲げ加工する
温度でセラミックカラー組成物をガラス板に焼き付ける
ことが困難となる。好ましくは１５重量％以下である。

【００１９】シリカ粉末の形状は特には限定されない
が、その重量平均径は０．１〜１０μｍであることが好
ましい。０．１μｍ未満では生産性低下のおそれがあ
る。好ましくは０．５μｍ以上である。１０μｍ超で
は、セラミックカラー層が形成されたガラス板の表面粗
さが大きくなる、ペースト化したセラミックカラー組成
物のスクリーン印刷性が低下する、等のおそれがある。
好ましくは６μｍ以下である。

【００２０】耐火物フィラー粉末は必須ではないが、熱
膨張係数の制御、流動性の制御、型離れ性向上、等のた
めに１０重量％まで含有してもよい。１０重量％超では
ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、ガラス板を
曲げ加工する温度でセラミックカラー組成物をガラス板
に焼き付けることが困難になるおそれがある。好ましく
は８重量％以下である。

【００２１】耐火物フィラーは、通常は鉛およびカドミ
ウムを含まず、５００〜７００℃で焼成した際にガラス
粉末と反応しないセラミックスであることが好ましい。
熱膨張係数の制御または流動性の制御を目的とする場合
は、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コーディエラ
イト、フォルステライト、チタン酸ビスマス、等が例示
される。型離れ性向上を目的とする場合は、ケイ化金属
粉末、ホウ化金属粉末、等が例示される。前記ケイ化金
属またはホウ化金属を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、等が例示される。

【００２２】耐火物フィラー粉末の重量平均径は０．１
〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では
生産性低下のおそれがある。より好ましくは０．５μｍ
以上である。１０μｍ超では、ペースト化したセラミッ
クカラー組成物のスクリーン印刷性が低下するおそれが
ある。より好ましくは６μｍ以下である。

【００２３】金属粉末は必須ではないが、着色を目的と
して５重量％まで含有してもよい。前記金属粉末とし
て、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、等の金属の粉末が
例示され、通常は鉛およびカドミウムの粉末は含まな
い。

【００２４】本発明の好ましい態様においては、ガラス
粉末は実質的に重量％表示で、 ＳｉＯ₂ １０〜３６、 Ｂｉ₂Ｏ₃ ４０〜７５、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５、 Ｌｉ₂Ｏ ０〜１５、 Ｎａ₂Ｏ ０〜１５、 Ｋ₂Ｏ ０〜１５、 ＢａＯ ０〜１９、 ＴｉＯ₂ ０〜７、 からなる。

【００２５】より好ましくは、 ＳｉＯ₂ １５〜３５、 Ｂｉ₂Ｏ₃ ４５〜７３、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５、 Ｌｉ₂Ｏ ０〜７、 Ｎａ₂Ｏ ０〜７、 Ｋ₂Ｏ ０〜７、 ＢａＯ ０〜１５、 ＴｉＯ₂ ０〜７、 からなる。

【００２６】特に好ましくは、 ＳｉＯ₂ １６〜３２、 Ｂｉ₂Ｏ₃ ５０〜７２、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０、 Ｌｉ₂Ｏ ０〜５、 Ｎａ₂Ｏ ０〜５、 Ｋ₂Ｏ ０〜５、 ＢａＯ ０〜１２、 ＴｉＯ₂ ０〜７、 からなる。上記ガラス粉末の組成限定理由を、重量％を
単に％と表記して以下に説明する。

【００２７】ＳｉＯ₂は必須成分であり、その含有量が
１０％未満ではケイ酸ビスマス結晶が析出しないおそれ
がある。好ましくは１５％以上、より好ましくは１６％
以上である。３６％超では軟化点が高くなりすぎ、たと
えば自動車用ガラス板の曲げ加工時にセラミックカラー
組成物を同時に焼き付けることが困難になるおそれがあ
る。好ましくは３５％以下、より好ましくは３２％以下
である。

【００２８】Ｂｉ₂Ｏ₃は必須成分であり、その含有量が
４０％未満では軟化点が高くなりすぎ、焼き付け不良と
なるおそれがある。好ましくは４５％以上、より好まし
くは５０％以上である。７５％超では化学的耐久性が低
下するおそれがある。好ましくは７３％以下、より好ま
しくは７２％以下である。

【００２９】Ｂ₂Ｏ₃は必須ではないが、流動性向上のた
めに、２５％まで含有してもよい。２５％超では耐酸性
が著しく低下する。好ましくは１０％以下である。

【００３０】Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏは必須ではない
が、流動性向上のためにそれぞれ１５％まで含有しても
よい。１５％超では熱膨張係数が高くなりすぎ、セラミ
ックカラー組成物を焼き付けたガラス板の強度が低下す
るおそれがある。好ましくは、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂
Ｏのそれぞれについて７％以下、より好ましくは５％以
下である。

【００３１】ＢａＯは必須ではないが、流動性向上のた
めに１９％まで含有してもよい。１９％超では熱膨張係
数が高くなりすぎ、セラミックカラー組成物を焼き付け
たガラス板の強度が低下するおそれがある。好ましくは
１５％以下、より好ましくは１２％以下である。

【００３２】ＴｉＯ₂は必須ではないが、結晶析出の制
御、軟化点の調整および化学的耐久性の向上、等のため
に７％まで含有させてもよい。７％超では、ケイ酸ビス
マス結晶が析出するよりもチタン酸ビスマス結晶が析出
する傾向が強くなり、型離れ性が低下するおそれがあ
る。

【００３３】本発明におけるガラス粉末は実質的に上記
成分からなるが、この他に、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ₂
Ｏ₅、ＣｅＯ₂、等を、軟化点、熱膨張係数、等の調整お
よび化学的耐久性の向上のために、ガラスの均質性を損
なわない範囲で、合量で５％まで適宜含有させてもよ
い。

【００３４】次に、本発明のセラミックカラー組成物を
用いてガラス板表面にセラミックカラー層を形成する方
法について述べる。まず、本発明のセラミックカラー組
成物に有機ビヒクルを含有させペースト化する。有機ビ
ヒクルとしては通常使用されるエチルセルロース、アク
リル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール
樹脂、等の高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビ
トールアセテート、フタル酸エステル、等の溶媒に溶解
させたものが使用される。

【００３５】次に、ペースト化したセラミックカラー組
成物をガラス板表面の所望の部位にスクリーン印刷、等
の塗布手段により塗布する。塗布する部位は、たとえば
自動車用ガラス板であれば、フロントガラス、サイドガ
ラス、リアガラスの周縁部である。

【００３６】ペースト化したセラミックカラー組成物を
塗布されたガラス板は乾燥後、加熱炉に搬入され加熱さ
れる。加熱温度は５００〜６２０℃であり、この加熱に
よりセラミックカラー組成物はガラス板に融着する。

【００３７】セラミックカラー組成物が融着したガラス
板をさらに加熱して６００〜７００℃に保持することに
より、セラミックカラー組成物をガラス板に焼き付け
る。この際、セラミックカラー組成物中のガラスが結晶
化することが好ましい。

【００３８】次いで、自動車用ガラス板の場合は、セラ
ミックカラー組成物が焼き付けられたガラス板は常法に
より炉内に設けられたプレス装置または真空吸着成形装
置等の成形装置により曲げ加工される。この際プレス装
置、真空吸着成形装置等の型には、通常、ガラス繊維の
布で覆われたステンレス鋼が使用され、前記ガラス板は
この布を介して圧接される。前記曲げ加工は自重曲げ法
によって行われてもよい。曲げ加工された前記ガラス板
は、徐冷、または、強化のための急冷、が行われ自動車
用窓ガラスとなる。

【００３９】本発明のセラミックカラー組成物は、自動
車用ガラス板のみならず、各種ガラスまたはセラミック
ス物品に対しても使用できる。たとえば、建築用ガラス
板、等にも適用できる。

【００４０】

【実施例】表のＳｉＯ₂〜ＴｉＯ₂の欄に示すガラス組成
（単位：重量％）となるように原料を調合、混合し、１
２００℃〜１５００℃の温度にて溶融してガラス化し結
晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスをボールミルで粉
砕し、重量平均径が２．５μｍの結晶性ガラス粉末とし
た。この結晶性ガラス粉末と、重量平均径が２．５μｍ
の溶融シリカ粉末（株式会社龍森製、ヒューズレックス
Ｘ）と、重量平均径が２．５μｍのＣｕ−Ｃｒ−Ｏ系黒
色耐熱性顔料粉末（日本フェロー株式会社製、製品番号
３０２Ａ）と、重量平均径が３μｍの耐火物フィラー粉
末とを表に重量％で示す比率で調合、混合した。次い
で、この混合粉末８０重量部に、１０重量％のエチルセ
ルロースを溶解したα−テルピネオール溶液を２０重量
部の割合で加えて混練し、３本ロールミルを３回通すこ
とにより均質分散を行って所望のペースト粘度に調整
し、ペースト状のセラミックカラー組成物（例１〜１
０）を得た。

【００４１】このようにして得られたペースト状のセラ
ミックカラー組成物を、ソーダライムシリカガラス板
（厚さ３．５ｍｍ、１０ｃｍ角）の全面にスクリーン印
刷した後、乾燥し、さらにその上に銀ペースト（株式会
社村田製作所製、７１２Ｂ）をバスバー部分を模擬する
パターンでスクリーン印刷した。これを再度乾燥後、６
７０℃で焼き付け、セラミックカラー層付ガラス板を得
た。セラミックカラー層付ガラス板は、ガラス板表面に
形成されたセラミックカラー層の上に、銀の層がバスバ
ーのパターン状に形成されたものである。

【００４２】上記セラミックカラー層付ガラス板を、３
０℃のメッキ液（ＣｕＳＯ₄−Ｈ₂ＳＯ₄）に６分間浸漬
した後取り出し、セラミックカラー層付ガラス板の表面
性状を肉眼で観察して耐酸性を評価した。評価結果を表
に示す。◎印は、試験前後でセラミックカラー層付ガラ
ス板表面の色調に変化が認められず銀の層がセラミック
カラー層に強固に接着されている場合を、○印は、試験
前後でセラミックカラー層付ガラス板表面の色調には変
化は認められないが銀の層がセラミックカラー層からは
がれかかっている場合を、×印は試験前後でセラミック
カラー層付ガラス板表面の色調変化が激しく、銀の層が
セラミックカラー層から完全にはがれ落ちた場合を、そ
れぞれ示す。

【００４３】また、セラミックカラー層付ガラス板を８
０℃の０．１Ｎ硫酸に１００時間浸漬した後取り出し、
スクリーン印刷をしていないガラス面側からの色度を、
色彩色差計（ミノルタ株式会社製、製品番号ＣＲ−２０
０）を用いて測定して耐酸性を評価した。浸漬前後の色
差△Ｅを表に示す。△Ｅ≦０．５が許容レベルである。

【００４４】セラミックカラー組成物を５００〜７００
℃に３分間保持することにより、ケイ酸ビスマスの結晶
が析出するか否かを、Ｘ線回折法により調べた。結晶の
析出が強く認められたものを○、結晶の析出がわずかな
がら認められたものを△、結晶の析出が全く認められな
かったものを×、として結果を表に示す。

【００４５】例１〜６は実施例、例７〜１０は比較例で
ある。表から明らかなように、本発明のセラミックカラ
ー組成物を用いたセラミックカラー層付ガラス板は耐酸
性に優れたものである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のセラミックカラー組成物を用い
ることにより、耐酸性に優れたセラミックカラー層を得
ることができる。また、５００〜７００℃で結晶が析出
する結晶性ガラス粉末を含有する本発明のセラミックカ
ラー組成物を用いることにより、ガラス板の曲げ加工温
度で結晶化させることができる。

【００４９】前記セラミックカラー層は耐酸性に優れて
いるので、本発明のセラミックカラー組成物を焼き付け
たガラス板をメッキ処理することができる。また、本発
明のセラミックカラー組成物はガラス板の曲げ加工温度
で結晶化し見掛け上の粘度が高くなるので、ガラス板の
プレス曲げ加工工程でプレス型と融着することもなく自
動車用窓ガラス等の曲面ガラス板を低コストで製造する
ことができる。さらに、環境汚染物質である鉛またはカ
ドミウムを含有せず、環境に負荷をかけない利点があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G062 AA01 BB01 DA04 DA05 DC01 DC02 DC03 DC04 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FB01 FB02 FB03 GA05 GA06 GA07 HH04 HH08 HH12 JJ10 KK10 MM01 NN34 PP05 QQ06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉛およびカドミウムを含まないガラス粉末
   ５５〜９４．９重量％、顔料粉末５〜４０重量％、シリ
   カ粉末０．１〜２０重量％、耐火物フィラー粉末０〜１
   ０重量％および金属粉末０〜５重量％からなるセラミッ
   クカラー組成物。
2. 【請求項２】前記ガラス粉末が、５００〜７００℃にお
   いて結晶を析出する結晶性ガラス粉末である請求項１に
   記載のセラミックカラー組成物。
3. 【請求項３】ガラス粉末が実質的に重量％表示で、 ＳｉＯ₂ １０〜３６、 Ｂｉ₂Ｏ₃ ４０〜７５、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５、 Ｌｉ₂Ｏ ０〜１５、 Ｎａ₂Ｏ ０〜１５、 Ｋ₂Ｏ ０〜１５、 ＢａＯ ０〜１９、 ＴｉＯ₂ ０〜７、 からなる請求項１または２に記載のセラミックカラー組
   成物。
4. 【請求項４】ガラス粉末が実質的に重量％表示で、 ＳｉＯ₂ １５〜３５、 Ｂｉ₂Ｏ₃ ４５〜７３、 Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２５、 Ｌｉ₂Ｏ ０〜７、 Ｎａ₂Ｏ ０〜７、 Ｋ₂Ｏ ０〜７、 ＢａＯ ０〜１５、 ＴｉＯ₂ ０〜７、 からなる請求項１または２に記載のセラミックカラー組
   成物。
5. 【請求項５】５００〜７００℃において析出する結晶が
   ケイ酸ビスマスである請求項３または４に記載のセラミ
   ックカラー組成物。