JP2002075472A

JP2002075472A - カラー太陽電池およびその作製方法

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Publication number: JP2002075472A
Application number: JP2000255541A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Yamanaka; 良亮山中; Reigen Kan; 礼元韓; Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2002-03-15
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP4574816B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色素を用いた色素増感型太陽電池を使用し、
受光面に２色以上の色を付けることにより、光の反射等
による色彩ではなく色本来の特性を活かして、任意の文
字や記号、あるいは図形や絵等を色彩豊かに表示するこ
とができるカラー太陽電池を提供することを課題とす
る。【解決手段】透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層と電解質とを有する色素増感型太陽電池において、受
光面に表示機能をもたせるために、所定のパターンを形
成するように少なくとも２種類以上の色を多孔性半導体
層に配置吸着させたことを特徴とするカラー太陽電池お
よびその作製方法により、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色増感型太陽電池
の構成要素である多孔性半導体層に少なくとも２種類以
上の色素を部分的に吸着させることにより、受光面に任
意の文字や記号、あるいは図形や絵等を色彩豊かに表示
することができるカラー太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、太陽電池は、クリーンエネルギー
の供給源として一般家庭やビル等に設置されるようにな
ってきた。しかし、従来の太陽電池は、シリコン等の無
機材料を使用しているため、外観は青紫色もしくはそれ
に近い色に限られ、色彩的およびデザイン的に制限を受
けるものであった。上記の問題点を解決するために、太
陽電池に色を付ける方法として、例えば、特開昭５８−
２１８１７９号「薄膜太陽電池」、特開昭６０−１４７
７１８号「太陽電池付きカラー表示素子」特開昭６０−
１４８１７２号「色つき太陽電池」、特開昭６０−１４
８１７３号「色つき太陽電池」、特開昭６０−１４８１
７４号「色つき太陽電池」、特開平５−２９６４１号
「太陽電池装置」、特開平７−７４３８０号「色つき太
陽電池」、特開平８−４６２２８号「太陽電池装置」、
特開平８−８３９２０号「異呈色結晶系シリコン太陽電
池素子の製造方法」、実開平５−９３０５７号「色つき
太陽電池」、実開平４−９７３６２号「色つき太陽電
池」、特開平８−１０７２３０号「太陽電池パネル」に
記載の方法がある。

【０００３】上記のような様々な手法は、従来の太陽電
池に何らかの付加を行うことによりカラー化を実現させ
るものであるが、いずれの手法においても、価格が高く
なり、また太陽電池自身の変換効率の低下を招くもので
ある。例えば、特開昭５８−２１８１７９号公報に記載
の手法は、受光面を保護する透光性樹脂中に染料等の着
色剤を混入することによりカラー化を行うものである
が、染料によりシリコン系太陽電池の光吸収が阻害され
発電効率が大幅に低下する。

【０００４】また、コレステリックポリマーシートなど
を太陽電池の前面に形成して特定波長の光を選択的に反
射させることでカラフルに見せるものもあるが、太陽光
照射下ではコレステリックポリマーシート等の劣化が起
こり、長期間の使用には耐えないものであった。また、
これに対して、光入射側に紫外線カット層、コレステリ
ック液晶層を設けることにより、劣化の問題を解決させ
ているものもあるが、いずれもコストが高くなる。

【０００５】その他の方法として、特開平８−８３９２
０号公報には、太陽電池素子の表面に形成する反射防止
膜の膜厚を制御して、各種波長の光に対する反射率を調
整することで異呈色を呈するものがあるが、各色ごとに
素子の製造条件を変更しなければならないのでコスト高
となり、さらには、光の反射によりカラー化を行ってい
るため、真の色彩を表すことができず、利用できる色の
範囲も制限される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑みてなされたものであり、色素を用いた色素増感型太
陽電池を使用し、受光面に２色以上の色を付けることに
より、光の反射等による色彩ではなく色本来の特性を活
かして、任意の文字や記号、あるいは図形や絵等を色彩
豊かに表示することができるカラー太陽電池を提供する
ことを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基
板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質
とを有する色素増感型太陽電池において、受光面に表示
機能をもたせるために、所定のパターンを形成するよう
に少なくとも２種類以上の色を多孔性半導体層に配置吸
着させたことを特徴とするカラー太陽電池およびその作
製方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の透明基板は、太陽光の受
光を阻害せず、その表面に透明導電膜を形成することが
でき、カラー太陽電池の作製時の環境に耐え得るもので
あれば、特に限定されない。具体的には、ガラス基板、
プラスチック基板等を使用することができ、中でも透明
性の高いものが好ましい。本発明の透明導電膜と導電性
基板は、カラー太陽電池の電極として機能するものであ
り、それらの材質は、通常、この分野で使用されるもの
であれば、特に限定されるものではない。透明導電膜の
材質としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂等が好ましく、その作
製方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。ま
た、導電性基板の表面には、後述する電解質への電子供
給を促進させるために、白金膜等が形成されていてもよ
い。

【０００９】本発明の電解質は、一般に電池や太陽電池
などにおいて使用することのできるものであれば、特に
限定されないが、酸化還元性のものが好ましい。例え
ば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物
とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢ
ｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙
げられ、これらの中でもＬｉＩとヨウ素の組み合わせが
好ましい。電解質は溶媒に溶解した形態（例えば、酸化
還元性電解液）で用いられる。

【００１０】電解質の溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニ
トリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、
水や非プロトン極性物質等が挙げられ、これらの中で
も、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。
また、電解質の濃度は、０．１〜１．５モル／リットル
の範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範
囲が特に好ましい。

【００１１】高分子電解質は、電解質を高分子化合物中
に保持させた構成であり、高分子化合物は３次元的に架
橋されたものが好ましく、次の一般式（Ｉ）や一般式
（II）で表されるモノマーを重合したもの、またはこれ
らを任意に組み合わせて共重合したものが好ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ａ¹はエステル基と炭素原子で結合しているｎ価
の残基であり、ｎは１〜４の整数である）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ²およびＲ³は同一または異なっ
て、水素原子またはメチル基であり、Ａ²は結合手、ま
たはエステル基とメチレン基とそれぞれの炭素原子で結
合している２価の残基であり、ｍは０〜２の整数であ
る）

【００１６】一般式（Ｉ）で表されるモノマーとして
は、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸
３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、１，４−ブタンジオ
ールアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−
［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペ
ニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキ
サン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチ
レングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタ
クリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル
酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル等が挙げられる。中でも、一般式（Ｉ）のＡで
表される残基がポリエチレンオキサイト基とポリプロピ
レンオキサイト基とメチル基により構成されるモノマー
がより好ましい。

【００１７】一般式（II）で表されるモノマーとして
は、メタクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
１，２−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メ
チル−１，３−エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００１８】色素増感型太陽電池は、透明導電膜と導電
性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電
解質とを有する構成であり、多孔性半導体層中に十分に
電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くな
る。このため、プロピレンカーボネートなどの溶媒にモ
ノマーを溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリルな
どの重合開始剤を添加した溶液を多孔性半導体層中に含
浸させ、その後にラジカル重合させ、次いで、前記の電
解質を多孔性半導体層中に含浸させる方法で高分子電解
質を作製するのが好ましい。

【００１９】ラジカル重合の方法としては、光重合や熱
重合などが適用できる。色素増感型太陽電池では、多孔
性半導体層に酸化チタンを使用する場合が多い。酸化チ
タンは紫外線領域で光触媒反応を起こす物質であるた
め、光重合を行う際に紫外線が照射されると光触媒反応
が起こり、多孔性半導体層に吸着させた色素が分解する
等の問題が考えられるため、熱重合により重合するのが
好ましい。

【００２０】通常、熱重合は、重合開始剤を使用して加
熱することにより行うが、開始剤の濃度および加熱温度
は使用するモノマーにより適宜調整および選択すること
ができる。一般的にラジカル重合では、重合速度は開始
剤濃度の０．５乗に比例するため、開始剤濃度が低いと
重合時間が非常に長くなる場合がある。このため、開始
剤濃度はモノマーに対して０．５〜１０ｗｔ％程度が好
ましい。また、エポキシ基の反応促進として、アミノ化
合物の添加も有効である。特に、後述するように、電解
質の代わりに有機系ホール輸送層としてアミン系材料を
用いる場合、一般式（II）のモノマーは有効に働く。

【００２１】上記の高分子化合物を酸化還元性電解液中
に浸すことにより、酸化還元性電解液を高分子化合物中
に浸透（注入）させる。浸透時間は２時間程度は必要で
あるが、浸透温度を高くすれば、酸化還元性電解液は活
性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時間
が短縮できる。なお、浸透温度は、ラジカル反応が起こ
らない程度であればよく、具体的には３５〜６５℃程度
が好ましい。

【００２２】さらに、電解質の代わりにホール輸送層を
用いることもできる。ホール輸送層としては、有機系ホ
ール輸送層や無機系Ｐ型半導体が挙げられる。有機系ホ
ール輸送材としては、高分子系と低分子系のものが挙げ
られる。高分子系のホール輸送材としては、ポリビニル
カルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げら
れる。また、低分子系のホール輸送材としては、トリフ
ェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘
導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。特に、テトラ
フェニルジアミンのような芳香族アミン系材料およびポ
リシランのようなシラン系材料が好ましい。ポリシラン
は、従来の炭素系高分子とは異なり、主鎖にＳｉ連鎖を
有する高分子であり、主鎖Ｓｉに沿って局在化されたσ
電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有す
るため好ましい。また、有機ポリシランは、σ電子共役
であるため、無色透明であり、高い変換効率を有する太
陽電池として適する材料である。また、無機系Ｐ型半導
体としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ等の銅化合物、ＮｉＯ等が
挙げられ、中でも銅化合物が好ましい。

【００２３】多孔性半導体層で光増感剤として機能する
色素（以下、単に「色素」と記す）は、種々の可視光領
域及び赤外光領域に吸収を持つものであり、半導体層に
強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホス
ホニル基等のインターロック基を有するものが好まし
い。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導
電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供す
るものである。これらインターロック基を含有する色素
としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ
系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリ
ドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、
メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサ
ンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系
色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシア
ニン系色素等が挙げられる。

【００２４】これらの色素を吸着させる多孔性半導体層
としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カド
ミウムなどのような公知の半導体の１種または２種以上
を用いることができる。中でも、変換効率、安定性の点
から酸化チタンおよび酸化亜鉛が好ましい。

【００２５】多孔性半導体は、粒子状、膜状等の種々の
形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成さ
れた膜状の多孔性半導体が好ましい。膜状の多孔性半導
体を形成する場合の基板としては、前記のものが挙げら
れる。膜状の多孔性半導体層を基板上に形成する方法と
しては、公知の種々の方法を使用することができる。具
体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗
布し（例えば、スクリーン印刷法）、乾燥・焼成する分
散法、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又は
ＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、原料
固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又は
ゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法、および
電析法を用いた溶液プロセス等が挙げられる。

【００２６】多孔性半導体層の膜厚は、特に限定される
ものではないが、透過性、光電変換効率等の観点から、
０．５〜２０μｍ程度が好ましい。さらに、光電変換効
率を向上させるためには、色素を膜状の多孔性半導体層
により多く吸着させることが必要である。このために、
膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが好まし
く、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。

【００２７】上記の分散法において、使用する半導体粒
子は、市販されているもののうち適当な平均粒径（例え
ば、１〜５００ｎｍ程度）を有する単一又は化合物半導
体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を分散
するために使用される溶媒としては、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルア
ルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。

【００２８】分散法における多孔性半導体層の乾燥・焼
成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、
時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、
大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度
の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。
この乾燥・焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化さ
せて２回以上行うことができる。

【００２９】これらの多孔性半導体層に色素を吸着させ
る方法としては、色素を溶解した溶液に、基板上に形成
された多孔性半導体膜を浸漬する方法が挙げられる。色
素を溶解する溶媒としては、色素を溶解するものであれ
ばよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、ア
セトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物
類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水
素、酢酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。こ
れらの溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。

【００３０】溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶
媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向
上さすためにはできるだけ高濃度である方が好ましい。
例えば５×１０^-5モル／リットル以上の濃度であればよ
い。色素を溶解した溶液に半導体層を浸漬する際、溶液
及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではな
く、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時
間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により
適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加
熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体
層に色素を吸着させることができる。

【００３１】上記の様々な手法を用い、所定のパターン
を形成するように少なくとも２種類以上の色素を多孔性
半導体層に配置吸着させることにより、受光面に表示機
能をもたせたカラー太陽電池を作製することができる。
また、パターンの形状を明瞭にするためには、パターン
の輪郭部分の多孔質半導体層を除去したり、その除去し
た部分に隔壁を形成するのが好ましい。

【００３２】すなわち、透明導電膜上に多孔性半導体層
を形成する工程、所定のパターンに多孔性半導体層を除
去する工程、多孔性半導体層を除去した部分に隔壁を形
成する工程、および少なくとも２種類以上の色を多孔性
半導体層に吸着させる工程によりカラー太陽電池を作製
する。隔壁の材料は、特に限定されないが、ガラスフリ
ットが好ましい。

【００３３】次に、隔壁を設けたカラー太陽電池の作製
方法について説明する。透明基板の表面に形成された透
明導電膜上に、上述の様々な手法により多孔性半導体層
を形成する。受光面に表示させたい文字および図柄の輪
郭部分に相当する多孔性半導体層をＮＤ：ＹＡＧレーザ
ーなどの公知の方法により、適当な幅（例えば、１ｍｍ
程度）を持たせて除去する（削り取る）。次いで、この
部分に、ペースト状のガラスフリットを塗布し、隔壁を
形成して、多孔性半導体層を文字および図柄の形状に分
割する。色素を多孔性半導体層に吸着させるには、後述
の実施例に示すように、透明基板と導電性基板を対向さ
せ、各基板と隔壁により形成された空隙に、導電性基板
に形成した開口部を介して、色素を溶解した溶液を注入
すればよい。

【００３４】ガラスフリットは、粉末ガラスとバインダ
ーとなるアクリル樹脂又はメタクリ樹脂を混合したもの
などが挙げられ、具体的な粉末ガラスとしては、セラミ
ック系、又はＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、Ｓｉ
Ｏ₂の混合系、又は結晶系のガラス粉末を用いることが
できる。ペースト状のガラスフリットは、以下に述べる
ように熱焼成により、硬化したガラス系材料となるた
め、耐久性及び対薬品性に優れており、多孔性半導体層
の分割および周囲の封止には有効である。

【００３５】ペースト状のガラスフリットを硬化させる
には仮焼成と本焼成が必要となる。仮焼成における温度
プロファイルは、第１温度勾配で第１温度まで上昇し、
第１温度勾配よりも勾配の緩やかな第２温度勾配で第１
温度から第２温度までさらに上昇し、第２温度を一定時
間維持した後、第３温度勾配で第３温度から硬化する温
度プロファイルを用いることができる（図６）。

【００３６】例えば、第１温度勾配を１分あたり約７〜
１０℃の範囲内で上昇する温度勾配とし、第１温度を約
３２０℃とし、第２温度勾配を１分あたり約４℃で上昇
する温度勾配とし、第２温度を３８０℃とし、第２温度
を維持する時間を約１０分とし、第３温度勾配を１分あ
たり約５〜１００℃の範囲内で硬化する温度勾配として
もよい。これは、アクリル樹脂又はメタクリ樹脂をバイ
ンダーとして用いると、その分解・燃焼温度が約３２０
℃〜３８０℃の範囲内にあるからである。なお、仮焼成
はバインダーとして混入した樹脂を除去するために空気
中又は酸素中で行う必要がある。

【００３７】また、このガラスフリットを使用して、色
素増感型太陽電池を利用した色素増感型カラー太陽電池
の周縁部を封止することもできるため、多孔性半導体層
側に、ある一定距離を保ち、導電性基板を設置した後
に、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基
板の重なり合う周縁部にペースト状のガラスフリットを
塗布し、上述の工程と同時に仮焼成を行っておくのが好
ましい。

【００３８】この作製方法において、多孔性半導体層の
焼成と、仮焼成済みのガラスフリットの本焼成とを同時
に行う際には、第４の温度勾配で第３の温度まで上昇
し、第３温度を一定時間維持した後、第５温度勾配で第
３温度から降下する温度プロファイルで焼成することが
できる（図７）。具体的には、第４温度勾配を１分あた
り約５０℃で上昇する温度勾配とし、第３温度を約４６
０℃とし、第３温度を維持する時間を約４０分とし、第
５温度勾配を１分あたり約２０℃で降下する温度勾配と
することができる。

【００３９】また、多孔性半導体層とガラスフリットと
をそれぞれ別々に焼成を行ってもよい。仮焼成済みのガ
ラスフリットの本焼成のみを行う場合には、約４１０℃
〜４６０℃まで約５０℃／分で昇温し、約４１０℃〜４
６０℃のピーク温度で約１０〜４０分保持した後に、約
２０℃／分で冷却する温度プロファイルで行うことが好
ましい（日本電気硝子株式会社「電子部品用ガラス」カ
タログ参照）。

【００４０】上述の多孔性半導体層の焼成、ガラスフリ
ットの仮焼成、本焼成等の加熱を必要とする工程は、い
ずれも電気炉を用いて行うことができる。上述の工程に
より、多孔性半導体層を文字および図柄の形状に分割す
ることができ、それぞれの部分に開口部から色素溶液を
注入し、多孔性半導体層に色素を吸着させた後、電解質
もしくは高分子電解質、ホール輸送材料を注入し、開口
部をエポキシ樹脂等により封止することにより、受光面
に表示機能をもたせたカラー太陽電池を作製することが
できる。

【００４１】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、これらの実施例により本発明が限定されるもので
はない。

【００４２】（実施例１）本発明の実施例１を図１〜５
に基づいて説明する。図１は色素増感型太陽電池の受光
面に表示機能をもたせたカラー太陽電池の概略平面図で
あり、図２の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ図
１に示すカラー太陽電池のＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＣ−Ｃ
の概略断面図である。１は色素増感型太陽電池を用いた
カラー太陽電池、２は透明基板、３は透明導電膜、４は
多孔性半導体層、５は導電性基板、６は白金膜、７はガ
ラスフリット、８はガラス管、９は酸化還元性電解液、
１０は開口部、１１はスペーサー用ガラスビーズを示
す。この実施例においては、具体的な表示対象として
「Ｓ」の文字を使用した。

【００４３】図１および図２に示されるように色素増感
型太陽電池を用いたカラー太陽電池１は、導電性基板５
と、透明導電膜３が形成された透明基板２（ガラス基
板）とを所定の間隔を開けて導電性を有する面が互いに
対向するように設置し、透明導電膜３上に色素を吸着さ
せた多孔性半導体層４を設け、導電性基板５および透明
基板２の間に酸化還元性電解液９を充填し、導電性基板
５および透明基板２の周縁部をガラスフリット７で封止
したものである。文字「Ｓ」の外周部にガラスフリット
７を設け、文字「Ｓ」の内外の多孔性半導体層４（酸化
チタン多孔性膜）を区分している。なお、導電性基板５
には、酸化還元性電解液９への電子供給を促進させるた
めに、白金膜６が形成されている。ここでは、白金膜を
使用したが、カーボン膜なども利用することができる。

【００４４】スクリーン印刷法を用いて厚さ約１０μ
ｍ、約１０００×２０００ｍｍの寸法で酸化チタン懸濁
液を、透明基板２の表面に形成された透明導電膜３上に
塗布して、懸濁液塗布層を形成した後、約１００℃で３
０分間予備乾燥を行い、その後、酸素下において約４６
０℃で約６０分間焼成を行い、多孔性半導体層４を形成
した（図３（ａ））。酸化チタン懸濁液は、市販の酸化
チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＡＭＴ−６０
０、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５
０ｍ²／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用して、ペイ
ントシェイカーで６時間分散させて調製した。なお、酸
化チタン懸濁液を調製する際に用いたガラスビーズは、
ペイントシェイカー内で酸化チタン粒子を懸濁液中に分
散させるために用いたものであり、ガラスビーズ１１と
は異なる。

【００４５】その後、所定のパターンになるように、多
孔性半導体層４を除去し、透明基板２の透明導電膜３の
上にペースト状のガラスフリット７を塗布し、多孔性半
導体層４上に直径約２０μｍのガラスビーズ１１を設置
した（図３（ｂ’））。なお、図３〜５の（ａ）〜
（ｆ）は、図１および図２に示される色素増感型太陽電
池を用いたカラー太陽電池の作製工程を示す図であり、
図３（ｂ’）は図３（ｂ）のＢ−Ｂ’断面を示す。ペー
スト状のガラスフリット７は、市販のガラス粉末（日本
電気硝子株式会社製、商品名ＬＳ−２０８１）とバイン
ダーとなるアクリル樹脂とを、それぞれ約５０ｗｔ％と
約５ｗｔ％含まれるようにα−ターピネルオールに溶解
したもので、塗布する際の粘性を、バインダーとなるア
クリル樹脂の量で調節した。

【００４６】その後、開口部１０を形成した、膜厚が約
１μｍの白金膜６を備えた導電性基板５を設置し（図４
（ｃ））、導電性基板５の開口部１０とガラス管８（直
径１ｍｍ、長さ３０ｍｍ）のいずれか一方または両方に
ペースト状のガラスフリット７を塗布し、ガラス管８を
開口部１０に挿入した（図４（ｄ））。ここで、導電性
基板５としては、ＩＴＯを表面にコーティングしたガラ
スからなる基板を用い、白金膜６は蒸着により形成し
た。

【００４７】その後、ペースト状のガラスフリット７を
仮焼成と本焼成に分けて焼成して硬化させた。図６に示
される温度プロファイルに基づいて仮焼成を行った。つ
まり、温度Ｔ ₁（約３２０℃）までは１分あたり約７〜
１０℃の割合で昇温し、温度Ｔ₁から温度Ｔ₂（約３８０
℃）までは１分あたり約４℃の割合で昇温し、温度Ｔ₂
で約１０分間保持した後、１分あたり約５〜１００℃の
割合で冷却した。なお、仮焼成は酸素雰囲気下で行っ
た。また、図７に示される温度プロファイルに基づいて
本焼成を行った。つまり、温度Ｔ₃（約４１０℃）まで
は１分あたり約５０℃の割合で昇温し、温度Ｔ₃でｔ分
間（約１０分間）保持した後、１分あたり約２０℃の割
合で冷却した。なお、本焼成は酸素雰囲気下で行った。

【００４８】色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電
池内のガラスフリット７（周縁部ではない）が、開口部
１０に対してのみ外気に接しているために、仮焼成およ
び本焼成、特に本焼成において、高温で分解されたバイ
ンダーの蒸気が太陽電池の内部に留まり、多孔性半導体
層４の内部に浸透し、冷却時にそのまま固体化する恐れ
がある。したがって、図５（ｅ）に示すように、酸素導
入用ポンプＰ₁とガラス管８を接続して太陽電池内部に
酸素を送り込みながら仮焼成および本焼成を行った。こ
れにより、分解されたバインダーの蒸気が太陽電池の内
部に留まることがなかった。

【００４９】その後、図５（ｆ）に示すように、ポンプ
Ｐ₂とガラス管８およびガラス管８とＰ₃をそれぞれバル
ブおよび色素溶液用タンクを介して接続して、太陽電池
内部に色素溶液を約４時間循環させて、多孔性半導体層
４に色素を吸着させた。ポンプＰ₂およびポンプＰ₃に
は、それぞれ異なった色素溶液を循環させた。これによ
り文字「Ｓ」の内部と外部で色の異なる太陽電池を作製
することができた。

【００５０】色素溶液としては、式(III)で表されるペ
リレン系色素［perylene-bis(4-dicarboxylphenyl)-3,
4,9,10-tetracarboxylicimide、黄色］を無水エタノー
ルに濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させた色素溶
液、および式（IV）で表されるルテニウム系色素［cis-
dithiocyanine-n-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl
ic acid)rithenium、赤色］を無水エタノールに濃度４
×１０^-4モル／リットルで溶解させた色素溶液を用い
た。これにより文字「Ｓ」の内部が黄色、外部が赤色の
カラー太陽電池を作製することができた。上記の赤色系
および黄色系の色素以外に、式（Ｖ）で表される青色系
の色素［Zinctetracarboxyphthalocy anine］を用い
て、青色の表示を得ることもできる。

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】その後、ガラス管８を介して過剰分の色素
溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃
で約２０分間乾燥した。

【００５５】次に、ポンプＰ₂およびポンプＰ₃を用い、
ガラス管８を介して酸化還元性電解液９を注入し、さら
にガラス管８を密封することにより、色素増感型太陽電
池を用いたカラー太陽電池１を完成させた。酸素の混入
により酸化還元性電解液９が劣化することを防止するた
めに、ガラス管８を密封する際には、ガラス管８内に窒
素ガスを封入した。なお、封入ガスは窒素ガス以外の不
活性ガスであってもよい。

【００５６】（実施例２）電解質として、一般式（Ｉ）
で表されるモノマーから形成された高分子電解質を用
い、後述するような操作でモノマー溶液を注入して重合
する以外は実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作
製した。多孔性半導体層４に色素を吸着させるまでは実
施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。その
後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無
水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥
した。

【００５７】その後、図８に示すように、真空ポンプＰ
₄とガラス管８および真空ポンプＰ₅とガラス管８をそれ
ぞれバルブおよび溶液タンクを介して接続して、太陽電
池内部にモノマー溶液を注入した。まず、一般式（Ｉ）
のＲ¹がメチル基、Ａ¹が８個のエチレンオキシ基、２個
のプロピレンオキシ基および１個のメチル基、ｎが３で
あるモノマーを、モノマー濃度が２０ｗｔ％になるよう
にプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解し、さらに熱
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）をモノマーに対して１ｗｔ％の濃度になるように添
加・溶解したモノマー溶液を溶液タンクに入れた。

【００５８】次に、バルブ１２、１４を閉め、バルブ１
３、１５を開けて、真空ポンプＰ₄、Ｐ₅を用いて、太陽
電池内部の真空引きを約１０分間行った。ここで、真空
ポンプＰ₄、Ｐ₅は一般的なロータリーポンプを使用し
た。その後、バルブ１３、１５を閉じ、バルブ１２、１
４を開けることにより、多孔性半導体層内にモノマー溶
液を注入し、これを約１５分間放置して、多孔性半導体
層内にモノマー溶液を十分に染み込ませた。その後、約
８５℃で３０分間加熱することにより、モノマーを熱重
合させ、高分子化合物を得た。次に、図５（ｆ）と同様
のシステムで酸化還元性電解液を含浸させ、高分子電解
質を作製し、さらにガラス管８を密封することにより、
色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１を完成さ
せた。

【００５９】（実施例３）電解質として、一般式（II）
で表されるモノマーから形成されたメタクリル酸グリシ
ジルを用いて高分子電解質を作製する以外は、実施例２
と同様にして、カラー太陽電池を完成させた。

【００６０】（実施例４）電解質の代わりに、シラン系
の有機系ホール輸送層を用いる以外は実施例１と同様に
して、カラー太陽電池を作製した。多孔性半導体層４に
色素を吸着させるまでは実施例１と同様にして、カラー
太陽電池を作製した。その後、ガラス管８を介して過剰
分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、
約６０℃で約２０分間乾燥した。次いで、図５（ｆ）と
同様のシステムで、多孔性半導体層内に有機系ホール輸
送材料を注入した。

【００６１】有機系ホール輸送材料としては、シラン系
材料であるポリシランを使用した。具体的には、ポリシ
ランの濃度が１０ｗｔ％になるようにテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を多孔性半導体層に浸透
させ、溶媒を蒸発させた。このような工程を数回行うこ
とにより、多孔性半導体層内部に固体であるポリシラン
を完全に充填した。その後、実施例１と同様にしてガラ
ス管を封止することにより、色素増感型太陽電池を用い
たカラー太陽電池を完成させた。

【００６２】（実施例５）ポリシランの代わりに、芳香
族アミン系材料である一般式（VI）で表されるテトラフ
ェニルジアミンを用いてホール輸送層を形成する以外は
実施例４と同様にして、カラー太陽電池を作製した。

【００６３】

【化８】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、色素増感型太陽電池の
構成要素である多孔性半導体層をガラスフリットなどの
材料で所定のパターンに仕切ることにより、受光面に任
意の文字や記号あるいは図形や絵などを描き、仕切られ
たそれぞれの多孔性半導体層に別の色素を増感させて、
色彩豊かに表現することができるカラー太陽電池を提供
することができる。また、本発明によれば、従来のシリ
コン系をはじめとする太陽電池の受光面に、フィルター
などの特殊な加工を行わなくとも、受光面のカラー表示
が可能となり、それを安価に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の色素増感型太陽電池を用いたカラー太
陽電池の概略平面図である（実施例１）。

【図２】図１のカラー太陽電池のＡ−Ａ、Ｂ−Ｂおよび
Ｃ−Ｃの概略断面図である。

【図３】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概
略断面図および概略平面図である。

【図４】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概
略断面図である。

【図５】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概
略断面図である。

【図６】本発明に使用されるガラスフリットの仮焼成の
温度特性を示すグラフ図である。

【図７】本発明に使用されるガラスフリットの本焼成の
温度特性を示すグラス図である。

【図８】本発明の高分子電解質および色素増感型太陽電
池を用いたカラー太陽電池の概略平面図である（実施例
２）。

【符号の説明】

１カラー太陽電池２透明基板３透明電導膜４多孔性半導体層５導電性基板６白金膜７ガラスフリット８ガラス管９酸化還元性電解液１０開口部１１スペーサー用ガラスビーズ１２、１３、１４、１５バルブＰ¹、Ｐ²、Ｐ³ ポンプＰ⁴、Ｐ⁵ ロータリーポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榎本和弘大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB06 BB10 CC04 CC17 EE01 EE04 EE07 EE16 EE18 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板の表面に形成された透明導電膜
と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体
層と電解質とを有する色素増感型太陽電池において、受
光面に表示機能をもたせるために、所定のパターンを形
成するように少なくとも２種類以上の色を多孔性半導体
層に配置吸着させたことを特徴とするカラー太陽電池。
【請求項２】多孔性半導体層が、所定のパターンの輪
郭を形成するような隔壁で区分されている請求項１に記
載のカラー太陽電池。
【請求項３】多孔性半導体層が、酸化チタンにより構
成されている請求項１または２に記載のカラー太陽電
池。
【請求項４】電解質が、三次元的に架橋された高分子
電解質である請求項１〜３のいずれか１つに記載のカラ
ー太陽電池。
【請求項５】高分子電解質が、一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ａ¹はエ
ステル基と炭素原子で結合しているｎ価の残基であり、
ｎは１〜４の整数である）または一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ²およびＲ³は同一または異なって、水素原子
またはメチル基であり、Ａ²は結合手、またはエステル
基とメチレン基とそれぞれの炭素原子で結合している２
価の残基であり、ｍは０〜２の整数である）で表される
モノマーから形成された構成単位を含む高分子化合物で
ある請求項４に記載のカラー太陽電池。
【請求項６】電解質の代わりに有機系ホール輸送層を
用いた請求項１〜３のいずれか１つに記載のカラー太陽
電池。
【請求項７】有機系ホール輸送層が、芳香族アミン系
材料またはシラン系材料により構成されている請求項６
に記載のカラー太陽電池。
【請求項８】電解質の代わりに無機系Ｐ型半導体を用
いた請求項１〜３のいずれか１つに記載のカラー太陽電
池。
【請求項９】無機系Ｐ型半導体が、銅化合物である請
求項８に記載のカラー太陽電池。
【請求項１０】透明基板の表面に形成された透明導電
膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導
体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池の作製方法
において、所定のパターンを形成するように少なくとも
２種類以上の色を多孔性半導体層に配置吸着させること
により、受光面に表示機能をもたせたことを特徴とする
カラー太陽電池の作製方法。
【請求項１１】透明導電膜上に多孔性半導体層を形成
する工程、所定のパターンに多孔性半導体層を除去する
工程、多孔性半導体層を除去した部分に隔壁を形成する
工程、および少なくとも２種類以上の色素を多孔性半導
体層に吸着させる工程を含む請求項１０に記載のカラー
太陽電池の作製方法。
【請求項１２】隔壁が、ガラスフリットからなる請求
項１１に記載のカラー太陽電池の作製方法。