JP2012038743A - 電気化学セル構造及び製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、電気化学セル及びその製造方法に関する。
【解決手段】電気化学セルは、第１導電層と、該第一導電層上に形成された金属酸化物層と、ここで該金属酸化物層は、お互いに離間し、隣接した複数の金属酸化物セルを有し、前記金属酸化物層上に形成された機能色素層と、第２導電層と、該機能色素層と該第２導電層の間に電解質を含み、前記第１導電層、該第２導電層の少なくとも一つは透明であり、前記金属酸化物層は金属酸化物粒子分散液からなる。
【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学セル構造及び製造方法に関する。特に、金属酸化物層の形成におい
て使用される金属酸化粒子分散液に関する。
国際エネルギー機関の「世界エネルギー展望」によれば、全世界の一次エネルギー需要
は２０００年から２０３０年で年率１．７％の増加が予測されており、この需要の９０％
が化石燃料で賄われるであろう事も予測している。その結果、二酸化炭素は２０００年か
ら２０３０年まで年率１．８％で増加し、２０３０年には３８０億トンに達するものと思
われる。この汚染の増加傾向に対する対策として、太陽電池を含む、よりクリーンで再生
可能なエネルギー源が長い間待ち望まれていた。最新のシリコン型太陽電池が現在広く市
販されているが、製造コストが高く、堅牢性が不足し、大きな露出面積を必要とすること
による視覚公害のため、その普及は遅れている。
結晶型太陽電池よりも安価に製造できる色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、結晶型太陽
電池の代替物の一つであるが、結晶型太陽電池に比べて効率が悪いため、ＤＳＳＣを効率
的な電力源とするには、広い被覆領域が必要となる。
Ｍ．グレッツェル等による下記特許文献１には、代表的なＤＳＳＣが開示されている。
図１に示すように、ＤＳＳＣ１０は、第１透明絶縁層１、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ
）電極層２、二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる透明金属酸化物層３、増感体（色素）の
単分子層４、電解質層５、第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層６、第２透明絶縁層７
からなる。
ＤＳＳＣは、可視光を直接吸収することにより電荷を発生する。ほとんどの金属酸化物
は、主に電磁スペクトルの紫外域で光を吸収するので、増感体（色素）４は金属酸化物層
３の表面に吸収されると、太陽電池の光吸収域を可視光領域に広げる。
金属酸化物層３と増感体（色素）層４が吸収できる光量を増加させるために、金属酸化
物層３の少なくともいくらかの部分は多孔質に形成され、金属酸化物層３の表面積を増加
させる。表面積が増加することによって、増感体（色素）層４の量が増加し、結果的には
ＤＳＳＣの光吸収が増大してエネルギ変換効率を１０％以上向上する。
エレクトロクロミック表示体（ＥＣＤ）は新型の表示体であり、独特な双安定性を持つ
。
エレクトロクロミック表示体（ＥＣＤ）は比較的新しい電気化学、双安定表示体である
。ＤＳＳＣと応用分野は異なるが、図１に示すように、両者は多くの物理的特徴を共有し
、増感体（色素）層４がエレクトロクロミック材層に交換されたものであり、エレクトロ
クロミック材層は、電流あるいは電圧が装置両端に印加されると可逆性の色変化を呈する
。すなわち、酸化状態では透明になり、還元状態では着色される。
第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２に十分な負電位が印加され、第２透明導電性
酸化物（ＴＣＯ）電極層６が接地電位に保持されると、電子は金属酸化物層３の伝導帯に
注入され、吸着分子を還元する（着色過程）。第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２
に正電位が印加されると逆の作用が生じ、分子は消色される（透明となる）。
平面基板上のエレクトロクロミック単分子層一層では消色と非消色状態の間の明確な色
のコントラストを提供するのに十分な光を吸収できない。従って、高多孔質で広い表面積
を持つ、ナノ結晶金属酸化物層３が使用され、エレクトロクロモフォをその上に拘束する
ための広い有効面積を提供することによって、非消色状態での光吸収を促進する。光が厚
い金属酸化物層３を通過すると、光は、増感体（色素）４で着色された数百の単分子層を
横切るため、強力に吸収される。
両電気化学装置の構造は似通っているので、ＤＳＳＣの製造方法のみを一例として述べ
る。同様に、本工程は僅かの変更を加えてＥＣＤの製造に適用しても良い。
図１に示すＤＳＳＣ１０を製造するために、高粘度ペーストのスクリーン印刷、ドクタ
ーブレード法、スパッタリング、スプレーコーティング等の各種技術のいずれか一つを用
いて、金属酸化物層３を第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２上に数ミクロンの厚み
に形成する。標準的なペーストは、一般的に水及び有機溶媒性の金属酸化物ナノ粒子（直
径５−５００ｎｍ）懸濁液、二酸化チタン（Ｔｉ０2）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）のような粘度改質バインダー、そしてトリトンＸのような界面活性剤からなる。ペー
ストは塗布後、乾燥させて溶媒を除去し、４５０度で焼結する。この高温処理により金属
酸化物の粒径と密度が変わり、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの有機バインダ成
分が確実に除去されて、良好な導電経路と良好な材質の孔が得られる。また、焼結により
金属酸化物層３と第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２の間に良好な電気的導通が確
保される。
乾燥及び冷却後、多孔質金属酸化物層３を低濃度（１ｍＭ以下）増感体（色素）液に長
時間、通常２４時間、浸漬して増感体（色素）４で覆い、増感体（色素）４が、カルボン
酸誘導体で構成されることが多い機能配位子構造を介して金属酸化物層３上に吸収される
ようにする。水系溶媒は、増感体（色素）４が金属酸化物層３表面上へ吸収するのを阻害
するため、この工程の代表的な溶液として、アセトニトリルあるいはエタノールが使用さ
れる。
多孔質金属酸化物層３と増感対（色素）層４が形成されている第１透明導電酸化物（Ｔ
ＣＯ）電極層２を、第２透明導電酸化物（ＴＣＯ）電極層６と重ね合わせる。電解質層５
を充填する前に、２つの電極層２と６を、周辺スペーサー誘電カプセル材料と一緒に重ね
合わせて、電極と電極の隙間を少なくとも１０μｍにする。スペーサーの材料は、一般的
にカプセル封入を可能にする熱可塑性物質である。通常は有機溶剤中にヨウ化物／三ヨウ
化物塩を含む電解質層５が導入されると、ＤＳＳＣは、水の浸入を防ぎ、すなわち装置の
劣化を防止するために、残りのどの開口部も熱可塑性ガスケット、エポキシ樹脂、ＵＶ硬
化型樹脂のいずれかで封止することにより完成する。
ＤＳＳＣを加工するために使用される材料は、全てではないが、ほとんどが空気中の大
気圧条件下で扱うことが可能であり、結晶型太陽電池の加工に伴う高価な真空プロセスを
必要としないので、ＤＳＳＣは結晶型太陽電池よりも低コストで製造することができる。
ＥＣＤの加工工程は、幾つかの例外はあるが、ＤＳＳＣのそれと大変似通っている。多
孔質金属酸化物層３は、多くの場合、スクリーン印刷でパターニングされて所望の電極形
状を得、そして選択領域を着色あるいは消色する事によって装置が情報を伝達することを
可能にする。更に、増感体（色素）層４は、吸収エレクトロクロモフォ材層に置き換えら
れる。更に、一般的には焼結金属酸化物の大粒子である透過性拡散反射体層は、第１電極
層２と第２電極層６の間に置く事ができ、表示画像のコントラストを増す。
Ｈ．ホフマンによる特許文献２にもＤＳＳＣ１００が開示されている。図２に示すよう
に、ＤＳＳＣ１００は、ガラスあるいはプラスチックからなる第１基板１０１、第１透明
導電酸化物（ＴＣＯ）層１０２、二酸化チタン（ＴｉＯ2）層１０３、色素層１０４、電
解質層１０５、第２透明導電酸化物（ＴＣＯ）層１０６、ガラスあるいはプラスチックか
らなる第２基板１０７、絶縁ウェブ１０８と１０９、から構成される。絶縁ウェブ１０８
と１０９は、ＤＳＳＣ１００の個別電池１１０を形成するために使用する。
それぞれの隣接する個別電池１１０内でＴｉＯ2層１０３と電極層１０５が入れ替わっ
ているので、絶縁ウェブ１０８と絶縁ウェブ１０９との間に形成された個別電池１１０は
、絶縁ウェブ１０９と絶縁ウェブ１０８との間に形成された隣接する個別電池１１０とは
異なる。従って、隣接する個別電池１１０同士の電気極性は逆になる。この異なる層の交
番区域で、導電層１０２と１０６からなる導電層１１１が形成され、各導電層１１１は一
つの個別電池１１０の正（負）電極と、隣接する個別電池１１０の負（正）電極とを接続
している。この構造により、重層構造を組み込む必要もなく、ＤＳＳＣの全体の出力電圧
を増加させる方法が得られる。
入射光子の電流変換効率を向上しＤＳＳＣ性能の安定性／再現性を管理するためには、
金属酸化物層の物理特性、すなわち増感体（色素）分子の吸収を正確に管理することが重
要である。しかし、スクリーン印刷を用いた金属酸化物層の製造では、粘性ペーストから
完全に気体を取り除く事が不可能である事から、残渣詰まり又は残渣汚れしたスクリーン
セル、基板表面より分離時のスクリーンへの付着、乾燥時の内在気泡の膨張が原因で、多
くの場合、膜厚みに±５％のバラツキを生じる。ドクターブレード法のような他の方法も
、大幅な空間的バラツキがない良好な厚さの金属酸化物層を提供できない。従って、この
ような金属酸化物層のいたるところで、多孔率や膜質におけるバラツキが生じ易く、ＤＳ
ＳＣとＥＣＤの其々の効率と画質の劣化を招くことになる。
ＥＣＤの場合には、画素で構成された表示体のインチ当りドット数（ｄｐｉ）を増やす
などの、より高品質の画像のために、更なる微細金属酸化物層構造を構築することが求め
られるため、スクリーン印刷に対する要求はより一層厳しくなる。ｄｐｉが増えるにつれ
、メッシュ分離幅にスクリーンのメッシュサイズが近づくために最小構成サイズが制約さ
れることになる。
従って、機能的に増感された厚い多孔質金属酸化物層に基づき、上述した製造技術を用
いた電気化学装置の製造は、ＤＳＳＣ及びＥＣＤに関しては、大型の装置の製造に対する
装置の再現性及び適応性の観点から不適当である。
米国特許第４９２７７２１号「光電気化学電池」 米国特許第５８３０５９７号「光化学電池の製造方法及び製造装置」
本発明に係るいくつかの態様は、上記の従来技術の電気化学セルの（ＤＳＳＣ及びＥＣ
Ｄの）製造上の問題を解決するために、それらの製造効率を向上し、更にその製造コスト
を下げる事を目的としている。
本発明に係る電気化学セルは、第１導電層と、前記第１導電層上に形成された金属酸化
物層と、前記金属酸化物層上に形成された機能色素層と、第２導電層と、前記機能色素層
と前記第２導電層との間に設けられた電解質と、を含み、前記金属酸化物層は、複数の金
属酸化物セルを有し、前記第１導電層及び前記第２導電層のうち少なくとも一つは透明で
あり、前記金属酸化物層は金属酸化物粒子分散液を含むことを特徴とする。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は水を含むようにしてもよい
。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液はアルコールを含むようにし
てもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、直径がおよそ５ｎｍから
５００ｎｍの複数の金属酸化物粒子を含むようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記複数の金属酸化物粒子は直径がおよそ１８ｎｍであ
るようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、粘度調製剤を含むように
してもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記粘度調整剤の濃度は、５ｗ／ｗ％未満であるように
してもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、バインダーを含むように
してもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記バインダーは、ポリエチレングリコール、又はポリ
エチレンオキシドであってもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記バインダーの濃度は、５ｗ／ｗ％未満であってもよ
い。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、界面張力を調整する界面
活性剤を更に有していてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記界面活性剤は、トリトンＸであってもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記第１導電層上に形成され、前記複数の金属酸化物セ
ルの各々を取り囲む分離手段を更に含むようにしてもよい。
本発明の第１実施態様である電気化学セルは、第１導電層と、該第一導電層上に形成さ
れた金属酸化物層と、ここで該金属酸化物層は、互いに離間し、隣接した複数の金属酸化
物セルを有し、前記金属酸化物層上に形成された機能色素層と、第２導電層と、該機能色
素層と該第２導電層の間に電解質を含み、前記第１導電層、該第２導電層の少なくとも一
つは透明であり、前記金属酸化物層は金属酸化物粒子分散液からなる。
一実施態様において、前記金属酸化物粒子分散液は、水性液である。他の実施態様にお
いて、前記金属酸化物粒子分散液は、アルコール性液である。他の実施態様において、前
期金属酸化物粒子分散液は、直径がおよそ５ｎｍから５００ｎｍの複数の金属酸化物粒子
を含む。他の実施態様において、前記複数の金属酸化物粒子は直径およそ１８ｎｍである
。
更に他の実施態様において、前記金属酸化物粒子分散液は、粘度調整剤を更に有する。
他の実施態様において、前記粘度調整剤は、ポリエチレングリコール、又はポリエチレン
オキシドである。他の実施態様において、前記粘度調整剤は濃度が５ｗ／ｗ％以下である
。他の実施様態において、前記金属酸化物粒子分散液は、バインダーを更に有する。他の
実施態様において、前記バインダーは、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキ
シドである。他の実施態様において、前記バインダーは濃度が５ｗ／ｗ％以下である。他
の実施様態において、前記金属酸化物粒子分散液は、更に界面張力を調整する界面活性剤
を有する。他の実施態様において、前記界面活性剤は、トリトンＸである。
他の実施態様である電気化学セルは、前記第１導電層上に形成され、前記複数の隣接す
る金属酸化物セルの其々を取り囲む分離手段を更に含む。他の実施態様において、前記分
離手段は、ポリマーパターン、又はポリイミドパターンである。他の実施態様において、
前記分離手段の少なくとも一部は、疎水及び／又は疎油性であり、前記第１導電層は、親
水及び／又は親油性である他の実施態様において、前記分離手段は、前記第１導電層上に
セルのマトリクスを形成する。他の実施態様において、それぞれの前記金属酸化物セルは
、実質的に四角形、円形、六角形、矩形状である。他の実施態様において、前記分離手段
は、バンクである。
一実施態様である電気化学セルは、前記電解質と前記第２導電層間に電気触媒層を更に
含む。他の実施態様において、前記電気触媒層は、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、オスミウムのいずれか一つである。
一実施態様である電気化学セルは、前記第１導電層の、前記金属酸化物層と反対面上に
第１絶縁基板を更に含む。他の実施態様である電気化学セルは、前記第２導電層の、前記
電解質と反対面上に第２絶縁基板を更に含む。更に他の実施態様において、前記第１及び
第２絶縁基板の少なくとも一つがガラス、又はプラスチックである。更に他の実施態様に
おいて、前記金属酸化物層は、半導体である。
一実施態様において、前記金属酸化物粒子分散液は、複数の二酸化チタン粒子を含む。
他の実施態様において、前記金属酸化物粒子分散液は、複数の金属酸化物粒子を含み、前
記機能色素層が前記金属酸化物粒子の表面上に形成される。他の実施態様において、前記
第１及び第２導電層は、連続層である。他の実施態様において、前記第１導電層は、透明
導電酸化物層である。他の実施態様において、前記第２導電層は、透明導電酸化物層であ
る。
一実施態様において、前記電気化学セルは、色素増感太陽電池である。他の実施態様に
おいて、前記電気化学セルは、エレクトロクロミック表示体である。更に他の実施態様に
おいて、前記機能色素層は、エレクトロクロミック層である。
本発明の第２実施態様の電気化学セルの形成方法は、第１導電層を形成し、前記第１導
電層上に金属酸化物粒子分散液から金属酸化物層を形成し、ここで金属酸化物層は複数の
互いに離間して隣接する金属酸化物セルを含み、前記金属酸化物層上に機能色素層を形成
し、第２導電層を形成し、前記機能色素層と該第２導電層との間に電解質を備えることと
、を含み、前記第１及び第２導電層の少なくとも一つが透明である。
一実施態様において、その方法は、前記第１導電層上に、前記複数の隣接する金属酸化
物セルの其々を取り囲む分離手段を形成することを更に含む。他の実施態様において、前
記金属酸化物層は、前記第１導電層上にインクジェット印刷される。他の実施態様におい
て、前記金属酸化物層は、前記第１導電層上に一回の工程でインクジェット印刷される。
一実施態様において、その方法は、前記電解質と前記第２導電層間に電気触媒層を形成
することを更に含む。他の実施態様において、その方法は、第１絶縁基板上に前記第１導
電層を形成することを更に含み、該第１絶縁基板は、前記第１導電層の、前記金属酸化物
層と反対側の面上にある。他の実施態様において、その方法は、第２絶縁基板上に前記第
２導電層を形成する工程を更に含み、ここで該第２絶縁基板は、前記第２導電層の、前記
電解質と反対側の面上にある。
更に他の実施態様において、前記金属酸化物層は、水性金属酸化物粒子分散液からなる
。他の実施態様において、前記金属酸化物層は、アルコール性金属酸化物粒子分散液から
なる。
インクジェット印刷を用いる本発明の電気化学セルの製造方法は、フォーマットの拡大
、縮小のための機械設備への再投資が不要で、スクリーン印刷を用いる製造より有利であ
る。これは、インクジェットを用いた製造は、ソフトウェアで制御され、新しいスクリー
ンを発注する費用が発生することなく、再設定することができるからである。更に、パタ
ーニングされたスクリーンは１００回程度しか使用できないが、インクジェットヘッドは
、パターニングされたスクリーンよりかなり耐久性がある。
更には、インクジェットを用いた製造により可能になるドロップオンデマンド配置はス
クリーン印刷よりも無駄が少ない。各塗布層を乾燥し、それから厚い堆積物となるまで印
刷される従来のインクジェット重ね印刷と違って、大量の液体を密閉された区域に送り込
み所望の体積厚みを提供するインクジェットフラッド充填技術で、破砕することなく金属
酸化物層を形成できることを示した。更には、バンク構造を利用して、フラッド充填を可
能にする表面閉じ込めにより、長期的に均一な材料の分配、つまり均一で再現性のある性
能が確保される。その上、バンク構造を用いた表面密閉で、異なって着色されたセル同士
が色分離し、より質のよい画質とコントラストが確保できる。
従来技術の代表的な色素増感体太陽電池（ＤＳＳＣ）を示す図。 従来技術のＤＳＳＣを詳細に示す図。 本発明の電気化学セルを示す図。 本発明の電気化学セルの製造を示す工程フロー図。 金属酸化物で充填されたバンク構造の画素セルを示す図。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）やエレクトロクロミック表示体（ＥＣＤ）
等の電気化学セルに関するものである。図３に示す本発明の電気化学セル４００は、第１
透明絶縁基板層４０１、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層４０２、金属酸化物層４
０３、増感体（色素）／エレクトロクロミック材層４０４、電解質層４０５、第２ＴＣＯ
電極層４０６、第２透明絶縁基板層４０７、を有する。
第１及び第２透明絶縁基板層４０１、４０７は、ガラス又はプラスチックであることが
好ましい。金属酸化物層４０３は、半導体であり、二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなるこ
とが好ましい。
金属酸化物層４０３は、その表面に増感体（色素）／エレクトロクロミック材層４０４
を密着させる材料からなることが好ましい。また、金属酸化物層４０３の粒子は、適度に
透過性を有さなければならない。５００ｎｍより大きな粒子は不透明であると予測される
ことから、本発明での使用は一般的に適当ではないと考えられる。そのように大きな粒子
は、インクジェットのノズル詰まりを起こしやすくもある。
本発明の第１実施形態によれば、バンク構造４１０は、金属酸化物層４０３が分離され
たセルから成るよう、金属酸化物層４０３を積層する前に、４０２上に形成する。一実施
形態では、バンク構造４１０は、ポリマー又はポリイミドから成る。
金属酸化物層４０３の形成に使用される金属酸化物インクの性質により、バンク構造の
一部は疎水性及び／又は疎油性であり、またＴＣＯ層４０２は親水性及び／又は親油性で
あることが好ましい。
バンク構造４１０は、第１ＴＣＯ層４０２上で、個別画素セルのマトリクスを形成する
如何なる所望の形状も取る事ができ、その中に分離された金属酸化物のセルが形成される
ので、ショートの原因となるバンク構造４１０間を橋渡しする金属酸化物は生じない。
電気化学セルがＥＣＤであれば、像形成を制御するため、すべての金属酸化物セル（画
素）が互いに電気的に分離されていることが不可欠である。電気化学セルがＤＳＳＣであ
れば、金属酸化物セルが電気的に分離される必要はないが、均一な金属酸化物の分布が能
動素子領域に渡り維持されることが好ましい。
ＥＣＤ電気化学セルは、複数のマイクロ電気化学セルからなるとみなされ、異なるマイ
クロ電気化学セルは、異なる色のエレクトロクロモフォ層４０４を有することができる。
それぞれのマイクロ電気化学セルは、バンク構造４１０により、共にＥＣＤを形成する他
のマイクロ電気化学セルと分離されている。それぞれのマイクロ電気化学セルは差渡し２
０μｍから５００μｍであることが好ましい。
本発明の更なる実施形態において、電気触媒層は、電解質層４０５と第２ＴＣＯ層４０
６の間に形成することができる。電気触媒層は、２ｎｍを超える厚さであることが好まし
く、電解質再生を促進するように選択される。ＤＳＳＣの場合、有効な電気触媒金属とし
ては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、又はオスミウムの白金族
金属より選択することができる。電気触媒層を用いることにより、本発明の前記電気化学
セル全体の性能が向上する。
本発明は、本発明の電気化学セル４００の製造方法にも関する。図４は、本発明の電気
化学セル４００の製造を示す工程フロー図である。
ＴＣＯ層４０２は、図４ａの第１透明絶縁基板層４０１上に形成される。ＴＣＯ層４０
２は、８−１０Ω．ｓｑ．の面積抵抗を持ち、インジウムスズ酸化物又はフッ素ドープし
たスズ酸化物からなるのが好ましい。フッ素ドープしたスズ酸化物は、安価で、高温焼結
の段階で不活性であるため好ましい。
次に、図４ｂにおいて、バンク構造４１０をＴＣＯ層４０２上に形成する。本発明の第
１実施形態において、バンク構造４１０は、正方形の画素セルのマトリクスを形成してい
る。ＴＣＯ層４０２上にバンク構造４１０を形成するため、光反応性ポリイミド原料をＴ
ＣＯ層４０２上に塗布し、乾燥させる。それからＴＣＯ層４０２に、画素セルのマトリク
ス形状を持つマスクをかける。そのマスクを通して紫外（ＵＶ）光を照射し、露光領域に
ポリイミドの架橋結合を発生させる。化学現像により、露光していない領域を除去し、バ
ンク構造４１０を熱硬化させる。
そして、バンク構造４１０が形成されたＴＣＯ層４０２は、酸素又は酸素・四フッ化炭
素プラズマで処理し、露光領域に残ったポリイミドを除去する。次に、ＴＣＯ層４０２の
親水性を保ちつつ、ポリイミドバンク構造４１０が疎水性になるように、四フッ化炭素（
ＣＦ４）プラズマ処理を施す。
それから、金属酸化物層４０３をバンク構造４１０が形成されたＴＣＯ層４０２上にイ
ンクジェット印刷する。図４ｃでは、インクジェットヘッドからそれぞれの分離した画素
セルの中へ金属酸化物インクが噴射され、金属酸化物層４０３が形成される。一実施形態
では、体積分率（ｖ／ｖ）１０％以下の濃度の水性コロイド金属酸化物液体インクを使用
する。他の実施形態では、アルコール性コロイド金属酸化物液体インクを使用する。いず
れの実施形態においても、液体に分散した金属酸化物粒子は二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒
子であり、直径がおよそ１８ｎｍであるのが好ましい。ここで、粒子の最大直径はインク
ジェットヘッドの特性により制限されるが、粒子の直径は５ｎｍから５００ｎｍの範囲か
ら選択できる。
インクジェットヘッドと金属酸化物インクの適合性を確保するため、他の添加物が添加
でき、ひいてはインクジェットヘッドから金属酸化物インクがより確実で正確に噴出され
るようになる。例えば、金属酸化物インクにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような
粘性促進剤を添加してもよい。更に、インクの界面張力を調整するために、金属酸化物イ
ンクにトリトンＸのような界面活性剤を添加してもよい。
インクジェット印刷後に乾燥させた塗布層の構造を管理するために他の添加物を添加す
ることもできる。例えば、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）はマトリックスバインダー材料
として使用され、対称面から溶媒が蒸散するにつれて、インクに含まれる金属酸化物粒子
の間を補間する。続いて、この揮発性の補間材を高温アニールにより除去し、所望の多孔
率の金属酸化物膜を残す。
これらの金属酸化物インクに含まれるすべての乾燥材料の体積は、同溶液中の金属酸化
物粒子の体積の４分の１未満でなければならない。上記の残留材料の割合は、同一サイズ
粒子の最密配置を呈している金属酸化物粒子間の体積より大きくなり、乾燥時に粒子間の
電気的接続を分離する。例えば、１０ｖ／ｖ％の水性ＴｉＯ2溶液は、２ｗ／ｗ％以上の
ＰＥＯを含んではならない。
ＴｉＯ2を供給しないと、３ｗ／ｗ％の純ＰＥＯ溶液と同等となる。このようにＰＥＯ
の濃度が高いと、得られるインクは粘性が強すぎて普通インクジェット印刷できない。こ
のように、得られるインクの物理的性質、主に粘性において、乾燥材料添加物の体積割合
により制限されるインクではなく、そのような添加物が持つ作用により制限されるインク
の有用性が期待される。
ひとつの添加物が、金属酸化物インクの粘性加減と、気孔率／バインダー管理の機能を
果たすことができる。ＰＥＧとＰＥＯの両方がそのような材料の例である。
インクジェット印刷した金属酸化物塗布層を乾燥後、金属酸化物層４０３を形成するた
め３００℃中で焼結する。
金属酸化物層４０３の膜厚は、金属酸化物インクの濃度と塗布量で管理する。金属酸化
物層４０３の最高膜厚の最終的なバラツキは、５０ｃｍ2の基板面積上の画素セル間で１
．５％未満である。
次に、ＴＣＯ層４０２、バンク構造４１０、金属酸化物層４０３から成る基板層４０１
は、増感体（色素）４０４中に所定時間浸漬される。その結果、増感体（色素）４０４は
、図４ｄに示すように、金属酸化物膜４０３の表面に吸収される。ＤＳＳＣの例では、基
板を無水エタノール中のＮ７１９（ソラロニクスから得られる）０．３ｍＭ溶液に２４時
間浸漬した。増感体（色素）４０４の固定化後、基板をエタノール中ですすぎ洗いし、窒
素でブロー乾燥する。
次に、多孔質金属酸化物層４０３と増感体（色素）層４０４が形成された第１ＴＣＯ層
４０２を、第２ＴＣＯ層４０６と組み合わせる。電極層４０２と４０６を、電解質層４０
５を注入する前に、電極間ギャップを生じさせるための周辺スペーサを介して重ね合わせ
る。電解質層４０５を導入したら、残りの開口部を封止し、ＤＳＳＣが完成する。
本発明の電気化学セルにおいて電気触媒層が必要であれば、電気触媒層を、電極層４０
２と４０６とを一緒に重ね合わせる前に、第２ＴＣＯ層４０６上に形成する。
インクジェットヘッドは、ＴＣＯ層４０２上の正確な位置に対して体積のばらつきが±
１．５％未満の良好な水性コロイド金属酸化物インク滴を供給できる。更に、この体積測
定精度１．５％は、市販のプリントヘッドに相当する。この数値を１％以下に低減できる
様々な工業用ヘッドや補完技術の利用が可能である。
インクジェット塗布により、ＴＣＯ層４０２上に、金属酸化物をバンク構造４１０の各
画素セル内に必要とされるとおり正確に配置できる。このようにして、金属酸化物層４０
３の層厚を正確に管理し、均一な多孔率の金属酸化物層４０３を形成することが出来る。
バンク構造４１０の少なくとも一部が疎水性及び／又は疎油性であり、ＴＣＯ層４０２
の少なくとも一部が親水性及び／又は親油性であるとき、バンク構造４１０は金属酸化物
インクをはじく。それにより、対称面上へ塗布された金属酸化物インク滴の最終的な位置
が補正され、インクジェットノズル軸から本来側方向に±１５μｍ広がる液滴を補正する
。このようにインクがはじくことは、ＥＣＤの場合には、金属酸化物層４０３がバンク構
造４１０を橋渡しすることに因る画素ショートを防ぐのに特に有益である。また、バンク
構造４１０により、バンクなしで自由に印刷するときに必要な３０μｍのスペースが許容
される場合より狭いギャップをＥＣＤ画素間に形成することができるため、ＥＣＤ内によ
り高い能動面積比を得られ、画質を高めることができる。
金属酸化物層４０３は、効果的に機能するよう数ミクロンの厚さでなければならない。
従来のインクジェット印刷では、インクの層厚は、重ね印刷技術により、所望の厚さに
された。当該重ね印刷技術では、各塗布層を乾燥させ、別のインク層などを所望の厚さに
なるまで重ね印刷する。
しかし、本発明はフラッド充填技術を用い、大量の金属酸化物インクをワンパスでバン
ク構造４１０の各画素セルに導入する。バンク構造４１０は、金属酸化物インクが隣接し
た画素セルに広がるのを防ぐ。この方法を使えば、所望の厚さの金属酸化物層４０３を形
成するのに１回きりの乾燥、焼結工程しか必要としない。
図５は、金属酸化物で充填されたバンク構造４１０のいくつかの画素セルを示している
。
金属酸化物インクでそれぞれの画素セルを充填するためにフラッド充填技術が使われた
場合、正方形の画素セルのマトリクスを有するバンク構造４１０は、擬似ピラミッド形の
乾燥金属酸化物形状を形成する。バンク構造４１０は、ＴＣＯ層４０２上の画素セル内で
、区分けされた領域に、塗布された金属酸化物インクを閉じ込める。この閉じ込めがなけ
れば、金属酸化物インクは塗布された後に勝手にＴＣＯ層４０２を横切って流れてしまっ
たり、切れ目のない金属酸化物層４０３ができたりするであろう。
本発明のバンク構造４１０により、金属酸化物層４０３は、切れ目のない金属酸化物層
４０３に比べて、曲げ応力に対して破砕することなく適応でき、プラスチックの第１絶縁
基板４０１のような、可撓性の基盤４０１が利用できるようになる。
本発明の第１実施形態において、図５に示すように、バンク構造４０１は正方形の画素
セルのマトリクスからなるが、画素セルは正方形に限定されない。本発明の電気化学セル
４００がＥＣＤであるとき、正方形の画素はアクティブマトリックスバックプレーン形成
技術に準拠しているようなものが好ましい。一方、本発明の電気化学セル４００がＤＳＳ
Ｃであるとき、六角形、長方形、円形、正方形のようないくつかの異なる形状の画素セル
を用いることができる。六角形や正方形の画素セルが本発明のＤＳＳＣに使用するのに好
ましい。
本発明のＤＳＳＣは、エネルギー変換効率（η）が５．０％、開路電圧（ＶOC）が０．
４８Ｖ、短絡回路電流（ＩSC）が１５ｍＡ／ｅｍ2、充填比（ＦＦ）が５６％で形成され
ている。基板面積５０ｃｍ2にわたる本発明の電気化学セルのエネルギー変換効率のばら
つきは、１．５％未満である。このことは、本発明のインクジェットによる製造方法のプ
ロセス安定性による。
バンク構造４１０が広いと、ＥＣＤの動作においては画質を低下させ、ＤＳＳＣの動作
においては能動領域が減少することによって効率性が低下する。したがって、バンク構造
４１０の幅は、０．２μｍから２０μｍであることが望ましい。０．２μｍはフォトリソ
グラフィによってバンク構造４１０をコスト効率良く形成するための解像度限界である。
２０μｍは、一般的な最低表示解像度７２ｄｐｉに比べて、画像が深刻に悪化し、動作が
抑制されない範囲のバンク構造４１０の最も効率のよい幅であるとみなされている。イン
クジェット技術を使用すれば、長さは数百ミクロン未満がより好ましいのではあるが、１
ｍｍ2未満のサイズの親水性画素セルを容易に得ることができる。
ＤＳＳＣの場合、光吸収率が多孔性の金属酸化物層４０３の厚さに比例する。もし金属
酸化物層４０３が薄すぎたら、入射光線の一部はポテンシャル効率を失い、妨げられるこ
となく金属酸化物層４０３を通過する。もし金属酸化物層４０３が厚すぎると、すべての
有用な光が完全に吸収された時点で、残りの金属酸化物層４０３の厚さが不要となる。よ
って、塗布される金属酸化物層４０３の厚さは、０．５μｍから２０μｍであることが好
ましい。
更に、スクリーン印刷より優れたインクジェット印刷によって形成された金属酸化物層
４０３の厚さは均一であるため、最適な金属酸化物層４０３の厚さはインクジェット印刷
の使用により、より薄くなる。
更に、スクリーン印刷の場合、インクの粘度がインクジェット印刷に適する粘度よりか
なり高くなくてはならない。よって、粘度を増すために添加される材料を焼結工程で除去
しなければならない。したがって、塗布されたままで、焼結する前の状態の金属酸化物層
４０３の厚さはインクジェット印刷時よりスクリーン印刷時のほうが厚くなるはずである
。
バンク構造４１０は、金属酸化物インクを塗布する前にＴＣＯ層４０２上に分離した画
素セルのマトリクスを形成するために使われるが、本発明はバンクに限定されない。ＴＣ
Ｏ層４０２上に分離した画素セルを形成する方法は、ＴＣＯ層４０２に溝を作ったりする
等、どんな方法を使ってもよい。
また、増感体（色素）４は、所定の時間、金属酸化物層４０３を増感体（色素）４０４
に浸すことによって、金属酸化物層４０３上に形成されるが、増感体（色素）４０４は異
なる技術を用いて金属酸化物層の上に形成されてもよい。例えば、増感剤（色素）４０４
は、金属酸化物層４０３を形成後、金属酸化物層４０３上にインクジェット印刷されても
よい。
更に、第１透明導電性酸化物層４０２が本発明の電気化学セルの酸化物材料で形成され
、機能することは絶対不可欠というわけではない。また、第２透明導電性酸化物層４０６
が透明であり、本発明の電気化学セルの酸化物材料で形成され、機能することは絶対不可
欠というわけではない。実際には、第２基板（あるいは完成装置内の基板）を形成するこ
とは絶対不可欠というわけではない。
バンク構造を形成するのにふさわしいどんな材料も過程も用いることができる。一方、
ポリマーパターンとしてそれらを塗布することは好ましい。また、ポリイミドパターンと
して塗布することは更に好ましい。
前述では、液体電解質を扱ったが、個体やゲル電解質も本発明で用いられるのに適して
いる。これに関連して、本明細書中の、導電性又は絶縁性の層ともうひとつの要素の間に
電解質を供給するどの論及も、導電性又は絶縁性の層、及び／又は他の要素を電解質上に
形成することを含んでいる。
本明細書の記載はあくまで一例であり、本発明の範囲から逸脱することなく、変形例を
作り得ることは当業者にとって明らかである。
本発明は、ＤＳＳＣ、ＥＣＤ等の電気化学セルの製造において利用することが可能であ
る。
４００…電気化学セル ４０１…第１透明絶縁基板層 ４０２…第１透明導電性酸化物
（TCO）電極層 ４０３…金属酸化物層 ４０４…増感体（色素）／エレクトロクロミッ
ク材層 ４０５…電解質層 ４０６…第２TCO電極層 ４０７…第２透明絶縁基板層。
本発明の一態様の電気化学セルの製造方法は、第１導電層を形成する工程と、前記第１導電層の上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層の開口部であって、前記第１導電層の上に金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層の上に色素を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記色素と第２導電層との間に電解質を形成する工程をさらに含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記第１導電層の上に金属酸化物層を形成する工程は、金属酸化物粒子分散液を、前記絶縁層の開口部であって、前記第１導電層の上に金属酸化物粒子分散液を配置する工程と、前記第１導電層の上に配置された前記金属酸化物粒子分散液を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記第１導電層の上に配置された前記金属酸化物粒子分散液を乾燥させる工程の後、金属酸化物層を焼結する工程をさらに含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記金属酸化物粒子分散液は、水及びアルコールのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記金属酸化物粒子分散液は、直径が５ｎｍから５００ｎｍの複数の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記金属酸化物粒子分散液は、粘度調整剤を含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記金属酸化物粒子分散液は、バインダーを含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記金属酸化物粒子分散液は、界面張力を調整する界面活性剤をさらに含むことを特徴とする。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルの製造方法は、前記絶縁層は疎水性及び／または疎油性であり、前記第１導電層は親水性及び／または親油性であることを特徴とする。
本発明の一態様の電気化学セルは、第１導電層と、前記第１導電層の上に配置された絶縁層と、前記絶縁層の開口部であって、前記第１導電層の上に配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の上に配置された色素と、第２導電層と、前記色素と前記第２導電層との間に配置された電解質と、を含み、前記絶縁層は疎水性及び／又は疎油性であり、前記第１導電層は親水性及び／又は親油性であることを特徴とする。
本発明の別の態様の電気化学セルは、前記第１導電層及び前記第２導電層のうち少なくとも一つは透明であることを特徴とする電気化学セル。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルは、前記絶縁層はポリマーまたはポリイミドを含むことを特徴とする電気化学セル。
本発明のさらに別の態様の電気化学セルは、第１導電層と、前記第１導電層の上に配置された絶縁層と、前記絶縁層の開口部であって、前記第１導電層の上に配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の上に配置された色素と、第２導電層と、前記色素と前記第２導電層との間に配置された電解質と、を含み、前記絶縁層はポリマーまたはポリイミドを含むことを特徴とする。
本発明に係る電気化学セルは、第１導電層と、前記第１導電層上に形成された金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成された機能色素層と、第２導電層と、前記機能色素層と前記第２導電層との間に設けられた電解質と、を含み、前記金属酸化物層は、複数の金属酸化物セルを有し、前記第１導電層及び前記第２導電層のうち少なくとも一つは透明であり、前記金属酸化物層は金属酸化物粒子分散液を含むことを特徴とする。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は水を含むようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液はアルコールを含むようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、直径がおよそ５ｎｍから５００ｎｍの複数の金属酸化物粒子を含むようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記複数の金属酸化物粒子は直径がおよそ１８ｎｍであるようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、粘度調製剤を含むようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記粘度調整剤の濃度は、５ｗ／ｗ％未満であるようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、バインダーを含むようにしてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記バインダーは、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドであってもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記バインダーの濃度は、５ｗ／ｗ％未満であってもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記金属酸化物粒子分散液は、界面張力を調整する界面活性剤を更に有していてもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記界面活性剤は、トリトンＸであってもよい。
上記の電気化学セルにおいて、前記第１導電層上に形成され、前記複数の金属酸化物セルの各々を取り囲む分離手段を更に含むようにしてもよい。
本発明の第１実施態様である電気化学セルは、第１導電層と、該第一導電層上に形成された金属酸化物層と、ここで該金属酸化物層は、互いに離間し、隣接した複数の金属酸化物セルを有し、前記金属酸化物層上に形成された機能色素層と、第２導電層と、該機能色素層と該第２導電層の間に電解質を含み、前記第１導電層、該第２導電層の少なくとも一つは透明であり、前記金属酸化物層は金属酸化物粒子分散液からなる。

Claims (13)

  1. 第１導電層と、
    前記第１導電層上に形成された金属酸化物層と、
    前記金属酸化物層上に形成された機能色素層と、
    第２導電層と、
    前記機能色素層と前記第２導電層との間に設けられた電解質と、を含み、
    前記金属酸化物層は、複数の金属酸化物セルを有し、
    前記第１導電層及び前記第２導電層のうち少なくとも一つは透明であり、
    前記金属酸化物層は金属酸化物粒子分散液を含むこと、
    を特徴とする電気化学セル。
  2. 前記金属酸化物粒子分散液は水を含む、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 前記金属酸化物粒子分散液はアルコールを含む、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  4. 前記金属酸化物粒子分散液は、直径がおよそ５ｎｍから５００ｎｍの複数の金属酸化物
    粒子を含む、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
  5. 前記複数の金属酸化物粒子は直径がおよそ１８ｎｍである、
    請求項４に記載の電気化学セル。
  6. 前記金属酸化物粒子分散液は、粘度調製剤を含む、請求項２乃至５のいずれか一つに記
    載の電気化学セル。
  7. 前記粘度調整剤の濃度は、５ｗ／ｗ％未満である、請求項６に記載の電気化学セル。
  8. 前記金属酸化物粒子分散液は、バインダーを含む、請求項２項乃至７のいずれか一つに
    記載の電気化学セル。
  9. 前記バインダーは、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドである、請求
    項８に記載の電気化学セル。
  10. 前記バインダーの濃度は、５ｗ／ｗ％未満である、請求項８又は９に記載の電気化学セ
    ル。
  11. 前記金属酸化物粒子分散液は、界面張力を調整する界面活性剤を更に有する、請求項２
    乃至１０のいずれか一つに記載の電気化学セル。
  12. 前記界面活性剤は、トリトンＸである、請求項１１に記載の電気化学セル。
  13. 前記第１導電層上に形成され、前記複数の金属酸化物セルの各々を取り囲む分離手段を
    更に含む、請求項１に記載の電気化学セル。
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