JP2002025637A - 電極用フッ素ドープ二酸化チタン多孔質結晶膜 - Google Patents
電極用フッ素ドープ二酸化チタン多孔質結晶膜Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良された電子輸送性を持つ二酸化チタン多
孔質結晶膜、該二酸化チタン多孔質結晶膜を有する電
極、および該二酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いた色
素増感型太陽電池用電極の提供 【解決手段】 二酸化チタン、フッ素原子供給化合物お
よび水又は有機分散溶媒からなるペーストを用いて製造
されたフッ素を０．５〜０．００５重量％含有する電子
輸送性が改善された電極用二酸化チタン多孔質結晶膜、
特にフッ素原子供給化合物としてヘキサフルオロアセチ
ルアセトン、四フッ化チタン、ポリフッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロ
アセトンからなる群から選択される少なくとも１種を用
いて形成されたものであることを特徴とする二酸化チタ
ン多孔質結晶膜
孔質結晶膜、該二酸化チタン多孔質結晶膜を有する電
極、および該二酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いた色
素増感型太陽電池用電極の提供 【解決手段】 二酸化チタン、フッ素原子供給化合物お
よび水又は有機分散溶媒からなるペーストを用いて製造
されたフッ素を０．５〜０．００５重量％含有する電子
輸送性が改善された電極用二酸化チタン多孔質結晶膜、
特にフッ素原子供給化合物としてヘキサフルオロアセチ
ルアセトン、四フッ化チタン、ポリフッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロ
アセトンからなる群から選択される少なくとも１種を用
いて形成されたものであることを特徴とする二酸化チタ
ン多孔質結晶膜
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極用フッ素ドー
プ二酸化チタン多孔質結晶膜、特に色素増感した多孔質
二酸化チタン半導体を光−電気変換部材として用いた系
において用いられる、改良された電子輸送性を持つ多孔
質二酸化チタン多孔質結晶膜、および該二酸化チタン多
孔質結晶膜を有する電極、特にフッ素を０．５〜０．０
０５重量％含有する二酸化チタン多孔質結晶膜および該
二酸化チタン多孔質結晶膜を有する電極に関する。
プ二酸化チタン多孔質結晶膜、特に色素増感した多孔質
二酸化チタン半導体を光−電気変換部材として用いた系
において用いられる、改良された電子輸送性を持つ多孔
質二酸化チタン多孔質結晶膜、および該二酸化チタン多
孔質結晶膜を有する電極、特にフッ素を０．５〜０．０
０５重量％含有する二酸化チタン多孔質結晶膜および該
二酸化チタン多孔質結晶膜を有する電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】色素増感型太陽電池に多孔質二酸化チタ
ンを用いる技術はおよそ１０年前から知られている。こ
こでは、可視光領域に吸収を持つ色素を上記多孔質二酸
化チタン電極に化学的に吸着させ、ヨウ化物イオン／ヨ
ウ素酸化還元対を含む電解質を介して対極と接合する。
そこにおける、光−電気の変換原理は、 １．光照射による増感色素のＨＯＭＯからＬＵＭＯへの
光電子励起。 ２．生じた光励起電子の色素のＬＵＭＯから二酸化チタ
ン半導体の伝導帯への電子注入（１０ｆｓ：フェムト秒
オーダー）。 ３．注入電荷の二酸化チタン層から外部回路への電子輸
送。 ４．電解液Ｉ-／Ｉ3 -から酸化状態の色素への電子注入
（酸化色素の還元）（〜１００ｎｓ：１００ナノ秒オー
ダー）。 ５．電解液中でのホールの対極への移動（Ｉ3 -の拡
散）。 ６．注入電子の酸化状態の色素（μｓ〜ｍｓ：マイクロ
秒〜ミリ秒オーダー）、又は電解液への逆電子移動（１
００ｍｓ〜ｓ：１００ミリ秒〜秒オーダー）（競合反
応）から成る。
ンを用いる技術はおよそ１０年前から知られている。こ
こでは、可視光領域に吸収を持つ色素を上記多孔質二酸
化チタン電極に化学的に吸着させ、ヨウ化物イオン／ヨ
ウ素酸化還元対を含む電解質を介して対極と接合する。
そこにおける、光−電気の変換原理は、 １．光照射による増感色素のＨＯＭＯからＬＵＭＯへの
光電子励起。 ２．生じた光励起電子の色素のＬＵＭＯから二酸化チタ
ン半導体の伝導帯への電子注入（１０ｆｓ：フェムト秒
オーダー）。 ３．注入電荷の二酸化チタン層から外部回路への電子輸
送。 ４．電解液Ｉ-／Ｉ3 -から酸化状態の色素への電子注入
（酸化色素の還元）（〜１００ｎｓ：１００ナノ秒オー
ダー）。 ５．電解液中でのホールの対極への移動（Ｉ3 -の拡
散）。 ６．注入電子の酸化状態の色素（μｓ〜ｍｓ：マイクロ
秒〜ミリ秒オーダー）、又は電解液への逆電子移動（１
００ｍｓ〜ｓ：１００ミリ秒〜秒オーダー）（競合反
応）から成る。
【０００３】前記１．および２．の工程は色素増感機構
である。Ｒｕ色素〔cis-SCN2(2,2'-bipyridyl-4,4'-dic
arboxylate)2ruthenium (II)〕と二酸化チタン半導体と
の組み合わせが、効率が非常に良いものの例として知ら
れている。また、前記３．および４．の工程は効率が高
く、これに対して前記６．の工程の競合反応の効率は低
い。そのことは前記１．、２．、３．、４．、および
５．の工程で完結する色素増感現象が、前記６．の工程
で表される逆反応の１０3以上速い電子移動速度を示す
ため、効率的な光−電子変換をもたらしている。
である。Ｒｕ色素〔cis-SCN2(2,2'-bipyridyl-4,4'-dic
arboxylate)2ruthenium (II)〕と二酸化チタン半導体と
の組み合わせが、効率が非常に良いものの例として知ら
れている。また、前記３．および４．の工程は効率が高
く、これに対して前記６．の工程の競合反応の効率は低
い。そのことは前記１．、２．、３．、４．、および
５．の工程で完結する色素増感現象が、前記６．の工程
で表される逆反応の１０3以上速い電子移動速度を示す
ため、効率的な光−電子変換をもたらしている。
【０００４】ところで、太陽電池としては、本発明が対
象とする技術以外に、シリコン太陽電池があり、両者の
光電変換効率の理論限界値は、シリコン太陽電池が２９
％であるのに対し、色素増感型太陽電池は３３％であ
る。しかしながら現在までに開発されたそれぞれの電池
の実際の効率は、最大で前者が２４％であるのに対し
て、後者は約１０％と非常に小さく、実用化の面でさら
に改良する必要がある。後者の効率の悪い原因として、
前記４．および５．の工程のホール輸送効率が工程２．
の電子注入効率に比べて劣っていること、更には前記
３．の工程の電子輸送特性が良くなく、そのことにより
効率よく伝導帯に電子が注入されるにも関わらず熱によ
る失活、電解液中の酸化還元対への逆電子移動による再
結合により、外部回路への電荷輸送効率の低下をもたら
し、結局色素増感太陽電池の全体としての光電変換能を
悪くしている。
象とする技術以外に、シリコン太陽電池があり、両者の
光電変換効率の理論限界値は、シリコン太陽電池が２９
％であるのに対し、色素増感型太陽電池は３３％であ
る。しかしながら現在までに開発されたそれぞれの電池
の実際の効率は、最大で前者が２４％であるのに対し
て、後者は約１０％と非常に小さく、実用化の面でさら
に改良する必要がある。後者の効率の悪い原因として、
前記４．および５．の工程のホール輸送効率が工程２．
の電子注入効率に比べて劣っていること、更には前記
３．の工程の電子輸送特性が良くなく、そのことにより
効率よく伝導帯に電子が注入されるにも関わらず熱によ
る失活、電解液中の酸化還元対への逆電子移動による再
結合により、外部回路への電荷輸送効率の低下をもたら
し、結局色素増感太陽電池の全体としての光電変換能を
悪くしている。
【０００５】二酸化チタン結晶における酸素欠陥は電子
を補足し、結晶内に局在電子状態を作る。これにより、
伝導帯のやや正側（ｅｄ＝０．４〜０．７ｅＶ）にドナ
ー準位が形成されｎ型半導体となるだけでなく、該ドナ
ーの濃度増大はフェルミ準位を伝導帯側にシフトさせ
る。酸素欠陥の多い二酸化チタン結晶を電極材料に用い
て色素増感型太陽電池を作成すると、前記のようにフェ
ルミ準位が伝導帯側にシフトするため開放電圧値は高く
なる。また、二酸化チタン結晶における酸素欠陥は大気
中の酸素で容易に酸化を受けるなど構造的にかつ電気的
に安定しておらず、結晶構造のひずみやドナー準位のシ
フトの原因を生じ、色素増感太陽電池を作成した際の開
放電圧値、電子注入効率、電子輸送特性に影響をもたら
す。二酸化チタン結晶に吸着した色素の光励起に伴う電
子の二酸化チタン電極への注入効率は、 ｋinj＝（２π／ｈ）｜Ｖ｜2ρ であらわされる。ここで、ｋinjは電子注入速度、Ｖは
電子カップリング、ρは半導体の伝導帯と色素のＬＵＭ
Ｏの電子状体密度の重なり積分である。すなわち電子注
入の効率は、Ｖで表される半導体／色素間の結合様式
（エステル様結合、キレート結合など）とその相互作用
の強さ、およびρで表される二酸化チタンの伝導帯と色
素のＬＵＭＯの幾何学的な配置に支配される。
を補足し、結晶内に局在電子状態を作る。これにより、
伝導帯のやや正側（ｅｄ＝０．４〜０．７ｅＶ）にドナ
ー準位が形成されｎ型半導体となるだけでなく、該ドナ
ーの濃度増大はフェルミ準位を伝導帯側にシフトさせ
る。酸素欠陥の多い二酸化チタン結晶を電極材料に用い
て色素増感型太陽電池を作成すると、前記のようにフェ
ルミ準位が伝導帯側にシフトするため開放電圧値は高く
なる。また、二酸化チタン結晶における酸素欠陥は大気
中の酸素で容易に酸化を受けるなど構造的にかつ電気的
に安定しておらず、結晶構造のひずみやドナー準位のシ
フトの原因を生じ、色素増感太陽電池を作成した際の開
放電圧値、電子注入効率、電子輸送特性に影響をもたら
す。二酸化チタン結晶に吸着した色素の光励起に伴う電
子の二酸化チタン電極への注入効率は、 ｋinj＝（２π／ｈ）｜Ｖ｜2ρ であらわされる。ここで、ｋinjは電子注入速度、Ｖは
電子カップリング、ρは半導体の伝導帯と色素のＬＵＭ
Ｏの電子状体密度の重なり積分である。すなわち電子注
入の効率は、Ｖで表される半導体／色素間の結合様式
（エステル様結合、キレート結合など）とその相互作用
の強さ、およびρで表される二酸化チタンの伝導帯と色
素のＬＵＭＯの幾何学的な配置に支配される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
用の酸化チタン多孔質結晶、特に前記の色素増感型太陽
電池に利用される前記酸素欠陥を有する二酸化チタンの
問題を解決した、すなわち、安定した結晶構造に基づく
安定なドナー濃度を持ち、電荷輸送特性が改善された二
酸化チタン多孔質結晶膜、および該電荷輸送性が改善さ
れた二酸化チタン多孔質結晶膜を形成した電極を提供す
ることであり、また、色素増感型太陽電池用の透明導電
性基板上に前記電荷輸送特性を改善した二酸化チタン多
孔質結晶膜を形成した電極を提供することである。本発
明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討する中で、不
安定な酸素欠陥を安定なイオンにより補償することによ
り二酸化チタン多孔質結晶膜の構造の安定性、これによ
るドナー濃度が改善された二酸化チタン多孔質結晶膜
（結晶）が得られるのではないかと考え、種々のイオン
を試みる中で、Ｆ-半径がＯ2-と非常に近いイオン半径
（Ｆ-＝０．１３６ｎｍ、Ｏ2-＝０．１４ｎｍ）を持
ち、かつイオン化エネルギーが高いことから、Ｆ-を酸
素欠陥にドープ（取り込ませ）すれば、その結合の安定
性から安定な結晶構造の生成、およびこれによる安定な
ドナー濃度が得られるのではないかと考えて二酸化チタ
ン製造原料にＦ-供給物質を配合して、また、形成した
後の二酸化チタン多孔質結晶膜層をＦ-供給物質を含む
処理剤により処理して酸素欠陥部位にＦ-をドープする
ことを試み、該二酸化チタン多孔質結晶膜を形成した電
極を用いて色素増感太陽電池を試作し物性の測定を行っ
たところ、短絡電流密度値、および変換効率の向上が認
められ、前記本発明の課題を解決したものである。特に
電極用として調製したものではない市販の二酸化チタン
結晶を原料にして、該酸化チタン結晶をフッ素原子供給
化合物、および水又は有機分散溶媒と混合したペースト
を用いて、比較的低温の焼成工程により電荷輸送特性が
改善された二酸化チタン多孔質結晶膜が得られることの
発見は驚きであった。
用の酸化チタン多孔質結晶、特に前記の色素増感型太陽
電池に利用される前記酸素欠陥を有する二酸化チタンの
問題を解決した、すなわち、安定した結晶構造に基づく
安定なドナー濃度を持ち、電荷輸送特性が改善された二
酸化チタン多孔質結晶膜、および該電荷輸送性が改善さ
れた二酸化チタン多孔質結晶膜を形成した電極を提供す
ることであり、また、色素増感型太陽電池用の透明導電
性基板上に前記電荷輸送特性を改善した二酸化チタン多
孔質結晶膜を形成した電極を提供することである。本発
明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討する中で、不
安定な酸素欠陥を安定なイオンにより補償することによ
り二酸化チタン多孔質結晶膜の構造の安定性、これによ
るドナー濃度が改善された二酸化チタン多孔質結晶膜
（結晶）が得られるのではないかと考え、種々のイオン
を試みる中で、Ｆ-半径がＯ2-と非常に近いイオン半径
（Ｆ-＝０．１３６ｎｍ、Ｏ2-＝０．１４ｎｍ）を持
ち、かつイオン化エネルギーが高いことから、Ｆ-を酸
素欠陥にドープ（取り込ませ）すれば、その結合の安定
性から安定な結晶構造の生成、およびこれによる安定な
ドナー濃度が得られるのではないかと考えて二酸化チタ
ン製造原料にＦ-供給物質を配合して、また、形成した
後の二酸化チタン多孔質結晶膜層をＦ-供給物質を含む
処理剤により処理して酸素欠陥部位にＦ-をドープする
ことを試み、該二酸化チタン多孔質結晶膜を形成した電
極を用いて色素増感太陽電池を試作し物性の測定を行っ
たところ、短絡電流密度値、および変換効率の向上が認
められ、前記本発明の課題を解決したものである。特に
電極用として調製したものではない市販の二酸化チタン
結晶を原料にして、該酸化チタン結晶をフッ素原子供給
化合物、および水又は有機分散溶媒と混合したペースト
を用いて、比較的低温の焼成工程により電荷輸送特性が
改善された二酸化チタン多孔質結晶膜が得られることの
発見は驚きであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、二酸化
チタン、フッ素原子供給化合物および水又は有機分散溶
媒からなるペーストを用いて製造されたフッ素を０．５
〜０．００５重量％含有する電子輸送性が改善された電
極用二酸化チタン多孔質結晶膜である。好ましくは、フ
ッ素原子が二酸化チタン多孔質結晶の酸素欠陥サイトに
導入されていることを特徴とする前記電極用二酸化チタ
ン多孔質結晶膜であり、より好ましくは、焼結温度１５
０℃〜５００℃、焼成時間５〜６０分間で焼結すること
により得られたものであることを特徴とする前記各電極
用二酸化チタン多孔質結晶膜である。
チタン、フッ素原子供給化合物および水又は有機分散溶
媒からなるペーストを用いて製造されたフッ素を０．５
〜０．００５重量％含有する電子輸送性が改善された電
極用二酸化チタン多孔質結晶膜である。好ましくは、フ
ッ素原子が二酸化チタン多孔質結晶の酸素欠陥サイトに
導入されていることを特徴とする前記電極用二酸化チタ
ン多孔質結晶膜であり、より好ましくは、焼結温度１５
０℃〜５００℃、焼成時間５〜６０分間で焼結すること
により得られたものであることを特徴とする前記各電極
用二酸化チタン多孔質結晶膜である。
【０００８】本発明の第２は、二酸化チタン、フッ素原
子供給化合物および水又は有機分散溶媒からなるペース
トを用いて透明導電性基板上に焼結により膜厚１〜２０
μｍに形成されたフッ素を０．５〜０．００５重量％含
有する電子輸送性が改善された二酸化チタン多孔質結晶
膜を有することを特徴とする電極である。好ましくは、
焼結温度を１５０℃〜５００℃、焼成時間５〜６０分間
として形成したことを特徴とする前記電極である。
子供給化合物および水又は有機分散溶媒からなるペース
トを用いて透明導電性基板上に焼結により膜厚１〜２０
μｍに形成されたフッ素を０．５〜０．００５重量％含
有する電子輸送性が改善された二酸化チタン多孔質結晶
膜を有することを特徴とする電極である。好ましくは、
焼結温度を１５０℃〜５００℃、焼成時間５〜６０分間
として形成したことを特徴とする前記電極である。
【０００９】本発明の第３は、前記各電極の二酸化チタ
ン多孔質結晶膜を色素増感剤で処理した色素増感型光電
変換素子用電極である。また、前記各二酸化チタン多孔
質結晶膜を形成する際、フッ素原子供給化合物としてヘ
キサフルオロアセチルアセトン、四フッ化チタン、ポリ
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソプロパノールお
よびヘキサフルオロアセトンからなる群から選択される
少なくとも１種を用いることを特徴とする前記各二酸化
チタン多孔質結晶膜又は前記各二酸化チタン多孔質結晶
膜を有する電極である。
ン多孔質結晶膜を色素増感剤で処理した色素増感型光電
変換素子用電極である。また、前記各二酸化チタン多孔
質結晶膜を形成する際、フッ素原子供給化合物としてヘ
キサフルオロアセチルアセトン、四フッ化チタン、ポリ
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロイソプロパノールお
よびヘキサフルオロアセトンからなる群から選択される
少なくとも１種を用いることを特徴とする前記各二酸化
チタン多孔質結晶膜又は前記各二酸化チタン多孔質結晶
膜を有する電極である。
【００１０】本発明の第４は、二酸化チタン多孔質結晶
膜の酸素欠陥を熱的又は光学手段により生成させた後、
フッ素原子供給化合物で処理して二酸化チタン多孔質結
晶膜中のフッ素を０．５〜０．００５重量％含有させ電
子輸送性を改善された電極用二酸化チタン多孔質結晶膜
であり、特に前記処理に用いるフッ素原子供給化合物と
してＨＦ水溶液を用いることを特徴とする前記電極用二
酸化チタン多孔質結晶膜である。
膜の酸素欠陥を熱的又は光学手段により生成させた後、
フッ素原子供給化合物で処理して二酸化チタン多孔質結
晶膜中のフッ素を０．５〜０．００５重量％含有させ電
子輸送性を改善された電極用二酸化チタン多孔質結晶膜
であり、特に前記処理に用いるフッ素原子供給化合物と
してＨＦ水溶液を用いることを特徴とする前記電極用二
酸化チタン多孔質結晶膜である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．Ｆドープ（フッ素化物含有）二酸化チタン多孔質結
晶膜を有する電極の形成法 １．市販の二酸化チタン粉末、例えばＰ−２５（デグサ
社）、を分散用溶媒、例えばアセチルアセトン（ａｃａ
ｃ：二酸化チタンとキレートを形成して分散を促進す
る）水溶液に分散し、二酸化チタンペーストとした（Ｚ
ｒＯ2ビーズを用いて分散させる）。これにＦ-供給化合
物、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦ
Ａ）、四フッ化チタン（ＴｉＦ4：分散溶媒水）、ポリ
フッ化ビニリデン〔ＰＶＦ、この場合分散溶媒としてＤ
ＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を用いた〕など
を加えた。該ペースト状物を透明導電性電極、例えばフ
ッ素ドープした酸化スズなどの透明導電性ガラス電極
（ＯＴＥ）上に塗布し、次いで１５０℃〜５００℃、例
えば４５０℃で、５〜６０分間、たとえば３０分間焼結
する。多孔質性の二酸化チタン結晶膜が得られる。この
ような方法により得られる二酸化チタン中のフッ素濃度
は、Ｘ線光電子分光法および蛍光Ｘ線分光法により同
定、定量したところ０．５〜０．００５重量％程度であ
る。
晶膜を有する電極の形成法 １．市販の二酸化チタン粉末、例えばＰ−２５（デグサ
社）、を分散用溶媒、例えばアセチルアセトン（ａｃａ
ｃ：二酸化チタンとキレートを形成して分散を促進す
る）水溶液に分散し、二酸化チタンペーストとした（Ｚ
ｒＯ2ビーズを用いて分散させる）。これにＦ-供給化合
物、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦ
Ａ）、四フッ化チタン（ＴｉＦ4：分散溶媒水）、ポリ
フッ化ビニリデン〔ＰＶＦ、この場合分散溶媒としてＤ
ＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を用いた〕など
を加えた。該ペースト状物を透明導電性電極、例えばフ
ッ素ドープした酸化スズなどの透明導電性ガラス電極
（ＯＴＥ）上に塗布し、次いで１５０℃〜５００℃、例
えば４５０℃で、５〜６０分間、たとえば３０分間焼結
する。多孔質性の二酸化チタン結晶膜が得られる。この
ような方法により得られる二酸化チタン中のフッ素濃度
は、Ｘ線光電子分光法および蛍光Ｘ線分光法により同
定、定量したところ０．５〜０．００５重量％程度であ
る。
【００１２】２．酸素欠陥を制御して形成した二酸化チ
タン多孔質結晶膜を電極上に形成後、該二酸化チタン多
孔質結晶膜をフッ素化合物溶液、例えばフッ酸水溶液で
処理してＦ-を酸素欠陥にドープする。このような方法
により得られる二酸化チタン多孔質結晶膜中のフッ素濃
度は０．５〜０．００５重量％程度である。 ３．酸素欠陥を制御した二酸化チタン多孔質結晶膜電極
は、通常の二酸化チタン多孔質結晶膜の形成法により形
成したものを、紫外線照射、高温処理などの強い外部エ
ネルギー供給する〔例えば、強度１０００Ｗ・ｍ-2の疑
似太陽（AM1.5、c-Si、JIS規格）〕ことにより促進させる
ことができる。また、二酸化チタンはイオンスパッタリ
ング処理、真空処理、不活性雰囲気で高温焼結をするこ
とで、酸素欠陥を著しく増加させることもできる。
タン多孔質結晶膜を電極上に形成後、該二酸化チタン多
孔質結晶膜をフッ素化合物溶液、例えばフッ酸水溶液で
処理してＦ-を酸素欠陥にドープする。このような方法
により得られる二酸化チタン多孔質結晶膜中のフッ素濃
度は０．５〜０．００５重量％程度である。 ３．酸素欠陥を制御した二酸化チタン多孔質結晶膜電極
は、通常の二酸化チタン多孔質結晶膜の形成法により形
成したものを、紫外線照射、高温処理などの強い外部エ
ネルギー供給する〔例えば、強度１０００Ｗ・ｍ-2の疑
似太陽（AM1.5、c-Si、JIS規格）〕ことにより促進させる
ことができる。また、二酸化チタンはイオンスパッタリ
ング処理、真空処理、不活性雰囲気で高温焼結をするこ
とで、酸素欠陥を著しく増加させることもできる。
【００１３】Ｂ．増感色素の前記二酸化チタン多孔質結
晶膜への担持 １．増感色素 増感色素としては、ルテニウム錯体色素、ポリメチン色
素など、およびこれらの組み合わせなどを使用でき、化
学構造的には半導体粒子（ＴｉＯ2）の表面と結合する
適当な結合基を有していることが好ましい。該結合基と
しては、例えば、ＣＯＯＨ基、ＰＯ3Ｈ2基、ＳＯ3Ｈ
基、フェノール性もしくはカテコール性のＯＨ基、シア
ノ基などを挙げることができ、これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成していても良いし、分子内塩を形成して
いても良いし、酸塩化物などの酸ハロゲン化物になって
いてもよい。また、一つの色素に上記の結合基を単独
で、複数で、あるいは異なる種類のものを同時に有して
いてもよい。ルテニウム錯体色素としては前記で挙げた
ものの他に、例えば特開平１１−１８５８３６号公報な
ど記載のものを用いることができる。また、ポリメチン
色素としても前記公報に記載のものを用いることができ
る。
晶膜への担持 １．増感色素 増感色素としては、ルテニウム錯体色素、ポリメチン色
素など、およびこれらの組み合わせなどを使用でき、化
学構造的には半導体粒子（ＴｉＯ2）の表面と結合する
適当な結合基を有していることが好ましい。該結合基と
しては、例えば、ＣＯＯＨ基、ＰＯ3Ｈ2基、ＳＯ3Ｈ
基、フェノール性もしくはカテコール性のＯＨ基、シア
ノ基などを挙げることができ、これらの基はアルカリ金
属等と塩を形成していても良いし、分子内塩を形成して
いても良いし、酸塩化物などの酸ハロゲン化物になって
いてもよい。また、一つの色素に上記の結合基を単独
で、複数で、あるいは異なる種類のものを同時に有して
いてもよい。ルテニウム錯体色素としては前記で挙げた
ものの他に、例えば特開平１１−１８５８３６号公報な
ど記載のものを用いることができる。また、ポリメチン
色素としても前記公報に記載のものを用いることができ
る。
【００１４】Ｃ．色素増感型太陽電池の作成 １．電極、例えば透明電極表面に前記二酸化チタン多孔
質結晶膜の作成方法により形成した二酸化チタン多孔質
結晶膜を、前記Ｒｕ色素〔ｃｉｓ-SCN2(2,2'-bipyridyl
-4,4'-dicarboxylate)2 ruthenium (II)〕（以下、Ｒ
ｕ色素という。）を濃度０．３ｍＭ／Ｌで溶解させたエ
タノール溶液に浸漬し、光増感する。該増感された薄膜
をＩ-／Ｉ3 -系電解液を介して、白金を、もしくは黒鉛
を塗布したフッ素ドープ酸化スズ電極（Ｆ-ＯＴＥ）を
配置して太陽電池を構築する。これに、光源として前記
強度１０００Ｗ・ｍ-2の疑似太陽（AM1.5、c-Si、JIS規
格）を用いて光電変換特性などを測定する。
質結晶膜の作成方法により形成した二酸化チタン多孔質
結晶膜を、前記Ｒｕ色素〔ｃｉｓ-SCN2(2,2'-bipyridyl
-4,4'-dicarboxylate)2 ruthenium (II)〕（以下、Ｒ
ｕ色素という。）を濃度０．３ｍＭ／Ｌで溶解させたエ
タノール溶液に浸漬し、光増感する。該増感された薄膜
をＩ-／Ｉ3 -系電解液を介して、白金を、もしくは黒鉛
を塗布したフッ素ドープ酸化スズ電極（Ｆ-ＯＴＥ）を
配置して太陽電池を構築する。これに、光源として前記
強度１０００Ｗ・ｍ-2の疑似太陽（AM1.5、c-Si、JIS規
格）を用いて光電変換特性などを測定する。
【００１５】
【実施例】実施例１ 二酸化チタン（Ｐ−２５：デグサ社、粒径２１ｎｍ、ル
チル／アナターゼ＝３／７）を用い、表１に記載の分散
溶媒およびフッ素含有化合物を加えた二酸化チタンペー
ストを調製する。
チル／アナターゼ＝３／７）を用い、表１に記載の分散
溶媒およびフッ素含有化合物を加えた二酸化チタンペー
ストを調製する。
【００１６】
【表１】
【００１７】該ペーストをフッ素ドープ酸化スズ電極
（Ｆ-ＯＴＥ）表面に塗布し、次いで４５０度で焼結し
て二酸化チタン多孔質結晶膜を持つ電極（ＴｉＯ2／Ｏ
ＴＥ）を形成した。得られた二酸化チタン多孔質結晶膜
中のＦ濃度は０．５〜０．００５重量％である。該電極
をＲｕ色素の０．３ｍＭエタノール溶液に一晩浸漬して
色素増感型二酸化チタン多孔質結晶膜電極にする。該電
極をＩ-／Ｉ3 -系電解液（ホール輸送層）（ＥＬ）を介
して白金を塗布した透明導電性電極（Ｐｔ／ＯＴＥ）配
置して色素増感型太陽電池を作成した（図１）。これ
に、透明なＦ-ＯＴＥを通し光源として、強度１０００
Ｗ・ｍ-2の疑似太陽光（AM1.5、c-Si、JIS規格）を用いて
色素増感型二酸化チタン多孔質結晶膜を露光し電流密度
−電圧特性（図２）、および吸着色素当たりの光電流量
（Ｉscpd／ｋＡ・ｍｏｌ-1）と電圧の関係（図３）を調
べた。図２および３において、ａはＦドープなし、ｂは
ＨＦAaqによるＦドープ、ｃはＴｉＦ4aqによるＦドー
プ、ｄはＰＶＦ／ＤＭＦによるＦドープ二酸化チタン多
孔質結晶膜電極を用いた場合を示す。
（Ｆ-ＯＴＥ）表面に塗布し、次いで４５０度で焼結し
て二酸化チタン多孔質結晶膜を持つ電極（ＴｉＯ2／Ｏ
ＴＥ）を形成した。得られた二酸化チタン多孔質結晶膜
中のＦ濃度は０．５〜０．００５重量％である。該電極
をＲｕ色素の０．３ｍＭエタノール溶液に一晩浸漬して
色素増感型二酸化チタン多孔質結晶膜電極にする。該電
極をＩ-／Ｉ3 -系電解液（ホール輸送層）（ＥＬ）を介
して白金を塗布した透明導電性電極（Ｐｔ／ＯＴＥ）配
置して色素増感型太陽電池を作成した（図１）。これ
に、透明なＦ-ＯＴＥを通し光源として、強度１０００
Ｗ・ｍ-2の疑似太陽光（AM1.5、c-Si、JIS規格）を用いて
色素増感型二酸化チタン多孔質結晶膜を露光し電流密度
−電圧特性（図２）、および吸着色素当たりの光電流量
（Ｉscpd／ｋＡ・ｍｏｌ-1）と電圧の関係（図３）を調
べた。図２および３において、ａはＦドープなし、ｂは
ＨＦAaqによるＦドープ、ｃはＴｉＦ4aqによるＦドー
プ、ｄはＰＶＦ／ＤＭＦによるＦドープ二酸化チタン多
孔質結晶膜電極を用いた場合を示す。
【００１８】表２に二酸化チタン多孔質結晶膜の厚さ
（μｍ）、投影面積あたりの色素吸着濃度（ＤＤ／ｎｍ
ｏｌ・ｃｍ-2）、粗度因子（ＲＦ）、平均孔径（ｎ
ｍ）、表３に該二酸化チタン多孔質結晶膜を用いて作成
した色素増感型太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ／ｍＶ）、
短絡電流密度（Ｊｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、吸着色素当た
りの短絡電流（Ｉｓｃｐｄ／ｋＡ・ｍｏｌ-1）、曲線形
状因子（ＦＦ）、および光電変換効率（φ／％）などの
特性を示す。
（μｍ）、投影面積あたりの色素吸着濃度（ＤＤ／ｎｍ
ｏｌ・ｃｍ-2）、粗度因子（ＲＦ）、平均孔径（ｎ
ｍ）、表３に該二酸化チタン多孔質結晶膜を用いて作成
した色素増感型太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ／ｍＶ）、
短絡電流密度（Ｊｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、吸着色素当た
りの短絡電流（Ｉｓｃｐｄ／ｋＡ・ｍｏｌ-1）、曲線形
状因子（ＦＦ）、および光電変換効率（φ／％）などの
特性を示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】前記表３、図２および３から、Ｆドープを
した全ての電池において、短絡電流密度値（Ｊsc）と変
換効率（φ）が向上していることが分かる。吸着色素に
対する短絡電流値（Ｉｓｃｐｄ）、すなわち二酸化チタ
ン／色素界面における発生電荷の電流への変換効率は、
Ｆを含まない参照電池の１１７ｋＡ・ｍｏｌ-1に対し
て、ＨＦＡ、ＴｉＦ4（水系）およびＰＶＦ（ＤＭＦ
系）を用いてＦをドープした場合には、短絡電流値はそ
れぞれ、１４３ｋＡ・ｍｏｌ-1、３０７ｋＡ・ｍｏｌ-1
および２９８ｋＡ・ｍｏｌ-1と非常に大きな最大で２．
５倍以上の値が得られている。ＴｉＦ４を用いて処理し
た膜（二酸化チタン層）については、ＦＦが非常に高い
ことが特徴であり、Ｆドープによる二酸化チタンの電子
輸送性の向上が、電池の直列抵抗を低下させたことによ
るものと解釈できる。
した全ての電池において、短絡電流密度値（Ｊsc）と変
換効率（φ）が向上していることが分かる。吸着色素に
対する短絡電流値（Ｉｓｃｐｄ）、すなわち二酸化チタ
ン／色素界面における発生電荷の電流への変換効率は、
Ｆを含まない参照電池の１１７ｋＡ・ｍｏｌ-1に対し
て、ＨＦＡ、ＴｉＦ4（水系）およびＰＶＦ（ＤＭＦ
系）を用いてＦをドープした場合には、短絡電流値はそ
れぞれ、１４３ｋＡ・ｍｏｌ-1、３０７ｋＡ・ｍｏｌ-1
および２９８ｋＡ・ｍｏｌ-1と非常に大きな最大で２．
５倍以上の値が得られている。ＴｉＦ４を用いて処理し
た膜（二酸化チタン層）については、ＦＦが非常に高い
ことが特徴であり、Ｆドープによる二酸化チタンの電子
輸送性の向上が、電池の直列抵抗を低下させたことによ
るものと解釈できる。
【００２２】表２から、溶媒としてＤＭＦを用いたもの
で、作成した二酸化チタン多孔質結晶膜の平均空孔径は
水系から作成したものに比べて大きく、粗度因子（Ｒ
Ｆ：層を構成する二酸化チタンの粒径に依存する）も低
く吸着色素量も少ない。また、溶媒としてＤＭＦを用い
た場合、吸着色素に対する短絡電流値（Ｉscpd）はＦを
ドープしない膜でも２３８ｋＡ・ｍｏｌ-1と大きいが、
Ｆをドープすることにより前記したように２９８ｋＡ・
ｍｏｌ-1と非常に大きく２０％も向上した値が得られて
いる。このような、水系とＤＭＦ系の短絡電流値（Ｉ
scpd）に対する影響は、色素と二酸化チタンとの結合の
違いを生じさせ、前記式における電子カップリングＶが
大きいこと又は色素吸着が行き届いていると判断され
る。
で、作成した二酸化チタン多孔質結晶膜の平均空孔径は
水系から作成したものに比べて大きく、粗度因子（Ｒ
Ｆ：層を構成する二酸化チタンの粒径に依存する）も低
く吸着色素量も少ない。また、溶媒としてＤＭＦを用い
た場合、吸着色素に対する短絡電流値（Ｉscpd）はＦを
ドープしない膜でも２３８ｋＡ・ｍｏｌ-1と大きいが、
Ｆをドープすることにより前記したように２９８ｋＡ・
ｍｏｌ-1と非常に大きく２０％も向上した値が得られて
いる。このような、水系とＤＭＦ系の短絡電流値（Ｉ
scpd）に対する影響は、色素と二酸化チタンとの結合の
違いを生じさせ、前記式における電子カップリングＶが
大きいこと又は色素吸着が行き届いていると判断され
る。
【００２３】実施例２ ここでは、二酸化チタン多孔質結晶膜を透明導電性ガラ
ス電極表面に形成後、酸素欠陥を発生させる処理をした
後、該酸素欠陥にＦ−イオンをドープし（取り込ま
せ）、二酸化チタン多孔質結晶膜の特性を改善する場合
を示す。前記Ｐ−２５／ＤＭＦペーストを用い、該ペー
ストをフッ素ドープ酸化スズ電極表面に塗布、４５０℃
で焼結する（空気中）ことにより、二酸化チタン多孔質
結晶膜を持つ電極を作成した。該電極の二酸化チタン多
孔質結晶膜に酸素欠陥を強制的に形成するように、不活
性雰囲気下、例えばＮ２雰囲気下で３００℃、２０分間
の焼成処理をし、多酸素欠陥型二酸化チタン多孔質結晶
膜電極にする。
ス電極表面に形成後、酸素欠陥を発生させる処理をした
後、該酸素欠陥にＦ−イオンをドープし（取り込ま
せ）、二酸化チタン多孔質結晶膜の特性を改善する場合
を示す。前記Ｐ−２５／ＤＭＦペーストを用い、該ペー
ストをフッ素ドープ酸化スズ電極表面に塗布、４５０℃
で焼結する（空気中）ことにより、二酸化チタン多孔質
結晶膜を持つ電極を作成した。該電極の二酸化チタン多
孔質結晶膜に酸素欠陥を強制的に形成するように、不活
性雰囲気下、例えばＮ２雰囲気下で３００℃、２０分間
の焼成処理をし、多酸素欠陥型二酸化チタン多孔質結晶
膜電極にする。
【００２４】得られた該多酸素欠陥型二酸化チタン多孔
質結晶膜電極を、表４に記載のｐＨに調製した表面処理
用ＨＦａｑで処理してＦ-イオンをドープする。様々な
ｐＨ領域のＨＦaqで表面処理した場合の二酸化チタン多
孔質結晶膜におけるＦの濃度は０．５〜０．００５重量
％である。このような処理をした電極を、実施例１と同
様にＲｕ色素を濃度０．３ｍＭ／Ｌで溶解させたエタノ
ール溶液に一昼夜浸漬して光増感させて色素増感型多孔
質二酸化チタン多孔質結晶膜電極を得る。該色素担持二
酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いて、実施例１と同様
にＩ-／Ｉ3 -系電解液（ホール輸送層）（ＥＬ）を介し
て白金コート電極（Ｐｔ／ＯＴＥ）を配置して色素増感
型太陽電池を作成し、該電極を実施例１と同様に疑似太
陽光を用いて、電流密度−電圧特性（図４）、および吸
着色素当たりの光電流量（Ｉscpd／ｋＡ・ｍｏｌ-1）と
電圧との関係（図５）を調べた。また表４に、太陽電池
としての特性すなわち、二酸化チタン多孔質結晶膜の厚
さ（μｍ）、投影面積あたりの色素吸着濃度（ＤＤ／nm
ol・ｃｍ-2）、開放電圧（Ｖoc／ｍＶ）、短絡電流密度
（Ｊsc／ｍＡ・ｃｍ-2）、吸着色素当たりの短絡電流
（Ｉscpd／ｋＡ・mol-1）、曲線形状因子（ＦＦ）、お
よび光電変換効率（φ／％）を示す。
質結晶膜電極を、表４に記載のｐＨに調製した表面処理
用ＨＦａｑで処理してＦ-イオンをドープする。様々な
ｐＨ領域のＨＦaqで表面処理した場合の二酸化チタン多
孔質結晶膜におけるＦの濃度は０．５〜０．００５重量
％である。このような処理をした電極を、実施例１と同
様にＲｕ色素を濃度０．３ｍＭ／Ｌで溶解させたエタノ
ール溶液に一昼夜浸漬して光増感させて色素増感型多孔
質二酸化チタン多孔質結晶膜電極を得る。該色素担持二
酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いて、実施例１と同様
にＩ-／Ｉ3 -系電解液（ホール輸送層）（ＥＬ）を介し
て白金コート電極（Ｐｔ／ＯＴＥ）を配置して色素増感
型太陽電池を作成し、該電極を実施例１と同様に疑似太
陽光を用いて、電流密度−電圧特性（図４）、および吸
着色素当たりの光電流量（Ｉscpd／ｋＡ・ｍｏｌ-1）と
電圧との関係（図５）を調べた。また表４に、太陽電池
としての特性すなわち、二酸化チタン多孔質結晶膜の厚
さ（μｍ）、投影面積あたりの色素吸着濃度（ＤＤ／nm
ol・ｃｍ-2）、開放電圧（Ｖoc／ｍＶ）、短絡電流密度
（Ｊsc／ｍＡ・ｃｍ-2）、吸着色素当たりの短絡電流
（Ｉscpd／ｋＡ・mol-1）、曲線形状因子（ＦＦ）、お
よび光電変換効率（φ／％）を示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】図４、表４から、それぞれのｐＨの表面処
理用ＨＦａｑで処理してＦ-イオンをドープした色素増
感型二酸化チタン多孔質結晶電極を用いた太陽電池の光
電変換効率、特に短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、特にｐＨ
１〜４において色素吸着量が低下したにもかかわらず増
加が認められた。一方ｐＨ０で処理した場合、色素吸着
量が増加したにもかかわらず逆に変換効率（φ）が低下
した。またｐＨ５で処理した場合には、未処理のものと
ほとんど同じ変換効率（φ）しか得られなかった。図５
からも、吸着色素当たりの短絡電流値（Ｉscpd）を比較
することで、ＨＦ aqの処理により二酸化チタン多孔質結
晶電極の電子輸送性の向上がより明確に確認でき、ｐＨ
５で処理した場合にも、未処理のものに比べて吸着色素
当たりの光電流量（Ｉscpd）が増加することが認められ
た。
理用ＨＦａｑで処理してＦ-イオンをドープした色素増
感型二酸化チタン多孔質結晶電極を用いた太陽電池の光
電変換効率、特に短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、特にｐＨ
１〜４において色素吸着量が低下したにもかかわらず増
加が認められた。一方ｐＨ０で処理した場合、色素吸着
量が増加したにもかかわらず逆に変換効率（φ）が低下
した。またｐＨ５で処理した場合には、未処理のものと
ほとんど同じ変換効率（φ）しか得られなかった。図５
からも、吸着色素当たりの短絡電流値（Ｉscpd）を比較
することで、ＨＦ aqの処理により二酸化チタン多孔質結
晶電極の電子輸送性の向上がより明確に確認でき、ｐＨ
５で処理した場合にも、未処理のものに比べて吸着色素
当たりの光電流量（Ｉscpd）が増加することが認められ
た。
【００２７】
【発明の効果】以上述べたように、二酸化チタン多孔質
結晶膜にＦ-をドープすることにより、太陽電池の二酸
化チタン多孔質結晶膜電極に用いる場合の短絡電流密度
（Ｊsc）と変換効率（φ）が向上、電子輸送性の向上が
見られるという優れた効果がもたらされる。また、市販
の二酸化チタン結晶を原料にして、該酸化チタン結晶を
フッ素原子供給化合物および水又は有機分散溶媒と混合
したペーストを用いて、低温での焼成工程により電荷輸
送特性が改善された二酸化チタン多孔質結晶膜が得ら
れ、電子輸送特性が改善された二酸化チタン多孔質結晶
膜が非常に低コストで得られるという優れた作用・効果
がもたらされる。
結晶膜にＦ-をドープすることにより、太陽電池の二酸
化チタン多孔質結晶膜電極に用いる場合の短絡電流密度
（Ｊsc）と変換効率（φ）が向上、電子輸送性の向上が
見られるという優れた効果がもたらされる。また、市販
の二酸化チタン結晶を原料にして、該酸化チタン結晶を
フッ素原子供給化合物および水又は有機分散溶媒と混合
したペーストを用いて、低温での焼成工程により電荷輸
送特性が改善された二酸化チタン多孔質結晶膜が得ら
れ、電子輸送特性が改善された二酸化チタン多孔質結晶
膜が非常に低コストで得られるという優れた作用・効果
がもたらされる。
【図１】 本発明のＦ-ドープ二酸化チタン多孔質結晶
膜を用いた太陽電池の構造
膜を用いた太陽電池の構造
【図２】 Ｆ供給源を二酸化チタンペーストに添加して
得られた二酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いた太陽電
池の電流密度−電圧特性
得られた二酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いた太陽電
池の電流密度−電圧特性
【図３】 Ｆ供給源を二酸化チタンペーストに添加して
得られた二酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いた太陽電
池の吸着色素当たりの光電流量と電圧の関係
得られた二酸化チタン多孔質結晶膜電極を用いた太陽電
池の吸着色素当たりの光電流量と電圧の関係
【図４】 酸素欠陥型二酸化チタン多孔質結晶膜にＦ-
イオンをドープした二酸化チタン電極を用いた太陽電池
の電流密度−電圧特性
イオンをドープした二酸化チタン電極を用いた太陽電池
の電流密度−電圧特性
【図５】 酸素欠陥型多孔質二酸化チタンにＦ-イオン
をドープした二酸化チタン電極を用いた太陽電池の吸着
色素当たりの光電流量と電圧の関係
をドープした二酸化チタン電極を用いた太陽電池の吸着
色素当たりの光電流量と電圧の関係
Ｐｔ／ＯＴＥ 白金コート透明導電性電極 ＥＬ Ｉ-／Ｉ3 -系電解液 Ｆ-／ＯＴＥ フッ素ドープ酸化スズ透明導電性電極 ＴｉＯ2／ＯＴＥ 二酸化チタン多孔質結晶膜電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA11 AA40 BA03 CA08 CA09 GA04 GA11 4M104 BB36 BB39 DD37 DD51 DD79 GG05 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC14 EE02 EE05 EE16 HH01 HH04 HH06
Claims (8)
- 【請求項１】 二酸化チタン、フッ素原子供給化合物お
よび水又は有機分散溶媒からなるペーストを用いて製造
されたフッ素を０．５〜０．００５重量％含有する電子
輸送性が改善された電極用二酸化チタン多孔質結晶膜。 - 【請求項２】 フッ素原子は二酸化チタン多孔質結晶の
酸素欠陥サイトに導入されていることを特徴とする請求
項１に記載の電極用二酸化チタン多孔質結晶膜。 - 【請求項３】 焼結温度１５０℃〜５００℃で焼結する
ことにより得られたものであることを特徴とする請求項
１又は２に記載の電極用二酸化チタン多孔質結晶膜。 - 【請求項４】 二酸化チタン、フッ素原子供給化合物お
よび水又は有機分散溶媒からなるペーストを用いて透明
導電性基板上に焼結により膜厚１〜２０μｍに形成され
たフッ素を０．５〜０．００５重量％含有する電子輸送
性が改善された二酸化チタン多孔質結晶膜を有すること
を特徴とする電極。 - 【請求項５】 焼結温度が１５０℃〜５００℃であるこ
とを特徴とする請求項４に記載の電極。 - 【請求項６】 請求項４又は５からなる電極の二酸化チ
タン多孔質結晶膜を色素増感剤で処理した色素増感型光
電変換素子用電極。 - 【請求項７】 フッ素原子供給化合物としてヘキサフル
オロアセチルアセトン、四フッ化チタン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキ
サフルオロアセトンからなる群から選択される少なくと
も１種を用いて形成されたものであることを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化チタン多孔
質結晶膜。 - 【請求項８】 二酸化チタン多孔質結晶膜の酸素欠陥を
熱的又は光学手段により生成させた後、フッ素原子供給
化合物で処理して二酸化チタン多孔質結晶膜中のフッ素
を０．５〜０．００５重量％含有させ電子輸送性を改善
された電極用二酸化チタン多孔質結晶膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207926A JP2002025637A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | 電極用フッ素ドープ二酸化チタン多孔質結晶膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207926A JP2002025637A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | 電極用フッ素ドープ二酸化チタン多孔質結晶膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025637A true JP2002025637A (ja) | 2002-01-25 |
Family
ID=18704609
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000207926A Pending JP2002025637A (ja) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | 電極用フッ素ドープ二酸化チタン多孔質結晶膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002025637A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005064493A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Kyocera Corp | 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置 |
| GB2432719A (en) * | 2005-11-25 | 2007-05-30 | Seiko Epson Corp | Electrochemical cell using metal oxide dispersion |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| CN103236165A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-08-07 | 无锡乾煜信息技术有限公司 | 一种乘用车乘客舒适度检测方法 |
| JP2014508822A (ja) * | 2011-01-14 | 2014-04-10 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | フタロシアニン色素、その製造方法、および、色素増感型太陽電池におけるその使用 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
| CN111363422A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-07-03 | 博罗冠业电子有限公司 | 一种钛碳箔制备方法以及用于固态电容的钛碳箔 |
-
2000
- 2000-07-10 JP JP2000207926A patent/JP2002025637A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005064493A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Kyocera Corp | 光電変換装置およびそれを用いた光発電装置 |
| GB2432719A (en) * | 2005-11-25 | 2007-05-30 | Seiko Epson Corp | Electrochemical cell using metal oxide dispersion |
| US8158879B2 (en) | 2005-11-25 | 2012-04-17 | Seiko Epson Corporation | Electrochemical cell structure and method of fabrication |
| US8796065B2 (en) | 2005-11-25 | 2014-08-05 | Seiko Epson Corporation | Electrochemical cell structure and method of fabrication |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2014508822A (ja) * | 2011-01-14 | 2014-04-10 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | フタロシアニン色素、その製造方法、および、色素増感型太陽電池におけるその使用 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
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