JP4769572B2 - 耐熱性透明電極の製造方法および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は，耐熱性透明電極とその製造方法，および色素増感太陽電池に係り，さらに詳細には，耐熱性及び伝導性が改善された耐熱性透明電極とその製造方法，およびこの耐熱性透明電極を備えた色素増感太陽電池に関する。
近年，プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｎｅｌ：ＰＤＰ），電子放出素子（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ：ＦＥＤ）のような各種平板表示素子，タッチスクリーンパネル，色素増感太陽電池のような次世代表示素子，およびエネルギー分野に係る研究が，活発に進められている。
このうち，色素増感太陽電池は，可視光線を吸収して電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を生成できる感光性色素分子と，生成された電子を伝達する半導体電極とを利用した光電気化学的太陽電池である。既存のシリコン太陽電池は，太陽エネルギーの吸収過程と，電子−正孔対の分離による起電力生産過程とがシリコン半導体内で同時に起こる。これに比べて色素増感太陽電池では，太陽エネルギーの吸収過程と電荷移動過程とが分離される。具体的には，色素増感太陽電池では，太陽エネルギーの吸収は色素が担当し，電荷の移動は半導体電極で担当する。
上記色素増感太陽電池の感光性色素分子は，例えば，チタン酸化物などからなる多孔質膜に含まれており，この多孔質膜は上記半導体電極に設けられている。このとき，上記半導体電極は，透光度と伝導性との双方に優れる透明伝導性物質でなければならず，多孔質膜の形成時に生じる熱に対しても安定性を有さねばならない。
上記半導体電極をなす透明伝導性物質は，例えば，スズ酸化物（ＳｎＯ２），インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３），亜鉛酸化物（ＺｎＯ２）インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ），インジウムスズ亜鉛酸化物など非常に多様である。例えば，インジウム酸化物を含有するスズ酸化物は，特許文献１に開示されている。
伝導性などを向上させるために，上記酸化物を基とし，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆなどをドーピングする。このうち，Ｓｎがドーピングされたインジウム酸化物や，ＳｂまたはＦがドーピングされたスズ酸化物などが現在広く利用されている。
上記Ｓｎがドーピングされたインジウム酸化物は，抵抗値が非常に低くて伝導性にすぐれるが，熱的安定性及び化学的安定性が低いという短所がある。一方，ＳｂまたはＦがドーピングされたスズ酸化物は，熱的安定性及び化学的安定性にすぐれると知られているが，Ｓｂのようなドーピング物質が有害であり，実際産業上に使用するには無理があるという実情である。
上記のように，従来の透明伝導性物質の熱的安定性，化学的安定性，無毒性などは，各種産業分野，特に色素増感太陽電池分野で満足すべきレベルに達しておらず，その改善が急がれている。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，透光性及び伝導性はもとより，耐熱性に優れる，新規かつ改良された耐熱性透明電極とその製造方法，および色素増感太陽電池を提供することにある。
ここで，五価元素とは，＋Ｖの酸化状態を取りうる元素を意味している。
上記五価元素は，５族元素および１５族元素からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
ここで，５族元素とは，周期表の５族に属する元素を意味し，具体的にはバナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）等がある。また，１５族元素とは，周期表の１５族に属する元素を意味し，具体的には窒素（Ｎ），リン（Ｐ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ）がある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，五価元素を含有した透明伝導性物質からなる耐熱性透明電極の製造方法であって，透明伝導性物質からなる透明伝導体を作製する工程と，上記透明伝導性物質からなる上記透明伝導体を，五価元素の供給源と溶媒との混合物に接触させる工程と，上記五価元素の供給源および上記溶媒との混合物と接触させた上記透明伝導体を熱処理する工程とを含むことを特徴とする耐熱性透明電極の製造方法が提供される。
上記透明伝導性物質は，スズ酸化物，インジウムもしくはフッ素ドーピングされたスズ酸化物，インジウム酸化物，スズドーピングされたインジウム酸化物，亜鉛酸化物，およびＩＴＯからなる群より選択された一つであってもよい。
上記五価元素の供給源は，５族元素含有の化合物および１５族元素含有の化合物からなる群から選択された一つ以上である。
上記五価元素の供給源は，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＶＦ５，ＮｂＦ５，ＴａＦ５，ＶＣｌ５，ＮｂＣｌ５，およびＴａＣｌ５からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
上記溶媒は，メタノール，エタノールおよびブタノールからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
上記五価元素の供給源と上記溶媒との混合物のうち，上記五価元素の供給源の濃度は，１ｍＭ〜６０ｍＭであってもよい。また，上記五価元素の供給源と上記溶媒との混合物のうち，上記五価元素の供給源の濃度は，１０ｍＭ〜２０ｍＭであってもよい。
上記熱処理工程は，３００℃〜６００℃の温度で行うことも可能である。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，互いに対向した第１電極および第２電極と，上記第１電極及び上記第２電極間に介在され，色素が吸着された遷移金属酸化物からなる多孔質膜と，上記第１電極及び上記第２電極間に介在された電解質と，を備え，上記第１電極は，五価元素を含有する透明伝導性物質からなる耐熱性透明電極であり，上記五価元素は，５族元素および１５族元素からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，色素増感太陽電池が提供される。
上記５族元素は，Ｖ，ＮｂおよびＴａからなる群より選択されてもよく，上記１５族元素は，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，ＳｂおよびＢｉからなる群より選択されてもよい。
上記透明伝導性物質は，スズ酸化物，インジウムもしくはフッ素ドーピングされたスズ酸化物，インジウム酸化物，スズドーピングされたインジウム酸化物，亜鉛酸化物，およびインジウムスズ酸化物からなる群より選択された一つであってもよい。
上記透明伝導性物質は，スズ酸化物であり，上記五価元素は，Ｎｂであってもよい。
上記耐熱性透明電極中の上記五価元素の含有量は，０．０１原子％〜２０原子％であってもよい。また、上記遷移金属酸化物からなる多孔質膜は，多孔性チタン酸化物膜であってもよい。
本発明による耐熱性透明電極は，透光性，伝導性及び耐熱性に非常にすぐれ，特に高温露出による伝導性低下のような劣化が発生しない。かような透明電極は，平板表示素子，タッチスクリーンパネル，色素増感太陽電池のような多様な分野で有用に使われうる。
本発明によれば，透光性及び伝導性はもとより，耐熱性に優れる耐熱性透明電極とその製造方法，および色素増感太陽電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の第１の実施形態に係る耐熱性透明電極は，五価元素を含有した透明伝導性物質からなる。
上記五価元素は，５族元素及び１５族元素からなる群より選択された一つ以上である。さらに具体的には，上記５族元素は，例えば，Ｖ，ＮｂまたはＴａであって，１５族元素は，例えば，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｂｉなどである。上記の元素のうち，五価元素としてＮｂが望ましい。１５族元素のうち，Ｓｂは，有毒性のために望ましくない。
上記透明伝導性物質は，透光性及び伝導性をいずれも備えた物質ならば，特別の制限はない。本実施形態に係る透明伝導性物質の具体的な例には，例えば，スズ酸化物，ＩｎもしくはＦがドーピングされたスズ酸化物，インジウム酸化物，Ｓｎがドーピングされたインジウム酸化物，亜鉛酸化物またはＩＴＯなどが含まれる。しかし，本発明に係る透明伝導性物質が，上記のものに限定されるわけではない。
上記耐熱性透明電極中の上記五価元素の含有量は，例えば，０．０１原子％〜２０原子％，望ましくは，０．０１原子％〜１０原子％である。上記五価元素の含有量が上記耐熱性透明電極の０．０１原子％未満である場合，透明電極に含まれる五価元素の含有量が少なくなりすぎ，透明電極の抵抗維持特性及び劣化防止特性を得られないという問題点がある。また，上記五価元素の含有量が上記耐熱性透明電極の２０原子％を超える場合，五価元素の含有量が多くなりすぎ，むしろ電子移動を妨害しうるという問題点が発生してしまう。
特定の理論に限定されるわけではないが，上記五価元素は，上記透明伝導性物質をなす元素のうち一つ，例えば，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎなどの位置に置換されて電子ドナー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）として作用するか，または透明伝導性物質の格子ゆがみを引き起こし，酸素の空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）を過量に形成しうると分析される。このように形成された酸素の空孔は，既存の熱平衡により発生した酸素の空孔とはことなり，格子ゆがみにより生成されたために，温度に対して影響を受けない。このために，本実施形態に係る耐熱性透明電極は，高温に接触した場合でも抵抗の低下が起きることがない。
また，透明伝導性物質のうち，酸素と五価元素との結合は，透明伝導性物質のうち，酸素以外の他の元素，例えば，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ等と酸素との結合よりも強いことが知られている。そのため，本発明による耐熱性透明電極は，高温に露出されても実質的に劣化が防止されることとなる。
本実施形態に係る耐熱性透明電極は，透明伝導性物質からなる伝導体をまず準備した後，これを五価元素の供給源として処理する方法と，透明伝導性物質及び五価元素の供給源を蒸着源として使用する蒸着法を利用する方法のいずれかによって製造可能である。
まず，本実施形態に係る耐熱性透明電極の形成方法の第１の具体例は，透明伝導性物質からなる透明伝導体の提供工程と，上記透明伝導性物質からなる透明伝導体の五価元素の供給源と溶媒混合物との接触工程と，上記五価元素の供給源と溶媒との混合物と接触させた透明伝導体の熱処理工程とを含む。
上記透明伝導性物質は，前述のように透光性及び伝導性をいずれも備えている物質ならば，特別の制限があるものではない。上記透明伝導性物質の具体的な例には，例えば，スズ酸化物，ＩｎもしくはＦがドーピングされたスズ酸化物，インジウム酸化物，Ｓｎがドーピングされたインジウム酸化物，亜鉛酸化物，またはＩＴＯなどが含まれるが，これらに限定されるものではない。
上記五価元素の供給源は，５族元素含有の化合物及び１５族元素含有の化合物からなる群のうち一つ以上のものを使用できる。さらに具体的には，上記五価元素の供給源は，５族元素または１５族元素含有のフッ化物または塩化物であってもよい。上記五価元素の供給源の具体的な例には，例えば，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＶＦ５，ＮｂＦ５，ＴａＦ５，ＶＣｌ５，ＮｂＣｌ５またはＴａＣｌ５が含まれるが，これらに限定されるものではない。上記の化合物のうち，上記五価元素の供給源として，ＮｂＣｌ５が望ましい。
上記溶媒は，上記五価元素の供給源を溶解することができるものであれば，特別に限定されるものではない。本実施形態に係る溶媒として使用できる物質の例には，例えば，エタノール，ブタノール，メタノールなどがあるが，これらに限定されるものではない。また，上記のうち２以上の組み合わせを使用することもできる。上記の溶媒のうち，エタノールが望ましい。
上記五価元素の供給源は，例えば，１ｍＭ〜６０ｍＭの濃度，望ましくは，１０ｍＭ〜３０ｍＭの濃度，さらに望ましくは，１０ｍＭ〜２０ｍＭの濃度で溶媒に混合される。上記濃度が１ｍＭ未満である場合，透明電極に含まれる五価元素の含有量が少なくなりすぎ，透明電極の抵抗維持特性及び劣化防止特性を得られないという問題点がある。また，上記濃度が６０ｍＭ以上である場合，五価元素の含有量が多くなりすぎ，むしろ電子移動を妨害してしまうという問題点が発生しうる。
上記透明伝導性物質からなる伝導体と五価元素の供給源と溶媒との混合物を接触させる方法には，特別の制限はなく，一般的に公知の湿式コーティング法を利用できる。上記湿式コーティング法の具体的な例には，例えば，スピンコーティング法，ディッピング法またはスプレイコーティング法などが含まれうる。
上記熱処理工程は，五価元素の供給源のうち，五価元素を透明伝導性物質に置換させる役割を果たすものである。上記熱処理工程の温度は，例えば，３００℃〜６００℃，望ましくは，４００℃〜５５０℃，さらに望ましくは，５００℃である。上記熱処理工程の時間は，熱処理温度によって変化しうる。上記熱処理工程の温度が３００℃未満である場合，五価元素の置換が満足できるほどになされず，上記熱処理工程の温度が６００℃を超える場合，基板を融解させてしまうという問題点が発生してしまう。
本実施形態に係る耐熱性透明電極の製造方法の他の具現例として，透明伝導性物質及び五価元素の供給源を蒸着源として利用する蒸着法がある。すなわち，五価元素の供給源を，透明伝導性物質からなる伝導体の形成時に，添加剤として使用可能である。上記透明伝導性物質は，前述のように，透光性及び伝導性をいずれも備えた物質ならば，特別の制限があるものではない。上記透明伝導性物質の具体的な例として，例えば，スズ酸化物，ＩｎもしくはＦがドーピングされたスズ酸化物，インジウム酸化物，Ｓｎがドーピングされたインジウム酸化物，亜鉛酸化物，またはＩＴＯなどが含まれるが，これらに限定されるものではない。
上記五価元素の供給源は，５族元素含有の化合物及び１５族元素含有の化合物からなる群のうち一つ以上である。さらに具体的に，上記五価元素の供給源は，５族元素または１５族元素含有のフッ化物または塩化物であってもよい。上記五価元素の供給源の具体的な例には，例えば，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＶＦ５，ＮｂＦ５，ＴａＦ５，ＶＣｌ５，ＮｂＣｌ５またはＴａＣｌ５などが含まれるが，これらに限定されるものではない。上記の化合物のうち，五価元素の供給源として，ＮｂＣｌ５が望ましい。
上記蒸着工程で用いられる蒸着源として，透明伝導性物質からなる蒸着源と五価元素の供給源からなる蒸着源とを個別的に準備して同時に利用できる。必要な場合，それぞれ五価元素の供給源からなる蒸着源を，二以上使用可能である。上記五価元素の供給源からなる蒸着源及び透明伝導性物質からなる蒸着源を同時に利用することにより，五価元素と透明伝導性物質とが同時に蒸着されて単一層を形成できる。単一層内での五価元素の含量比は，上記五価元素の供給源からなる蒸着源に印加されるエネルギー源である電力を，所定範囲に制御することによって調節可能である。
これとは別個に，機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ）法により，五価元素の供給源と透明伝導性物質とを処理して製造した，五価元素の供給源−透明伝導性物質化合物の蒸着源を利用できる。上記五価元素の供給源−透明伝導性物質化合物の蒸着源を製造する際に，両物質の混合比を調節することにより，耐熱性透明電極のうち，五価元素と透明伝導性物質との含量比を調節できる。
上記蒸着工程で使われる蒸着法としては特別の制限はなく，従来の多様な蒸着法を利用できる。さらに具体的に，例えば，化学気相蒸着法，蒸気蒸着法，電子ビーム蒸着法，電気化学的酸化法または電気化学的蒸着法などが利用可能であるが，それらに限定されるものではない。
前述のような本実施形態に係る耐熱性透明電極は，ＰＤＰ，電界放出素子のような各種平板表示素子，タッチパネルスクリーン，太陽電池などで多様な用途に使用することが可能である。
このうち，本実施形態に係る耐熱性透明電極は，さまざまな形態の電池のうちでも，製造コストが低レベルであって環境にやさしく，フレキシブルに製造可能な色素増感太陽電池に使われるのに適する。本実施形態に係る色素増感太陽電池の一具体例の作動原理を，図１を参照しつつ説明すると，次の通りである。
図１において，色素増感太陽電池内に太陽光が入射されれば，光量子は，まず色素分子５に吸収される。色素分子５は基底状態から励起状態に励起し，電子−正孔対を形成する。励起状態の色素分子５は，遷移金属酸化物からなる多孔質膜３の伝導帯に電子を注入する。注入された電子は，第１電極１に移動した後，外部回路を介して第２電極２に移動する。
上記第１電極１は，前述のような本実施形態に係る耐熱性透明電極の一具体例，または本実施形態に係る耐熱性透明電極の製造方法の一具体例で製造された耐熱性透明電極から形成されることができる。遷移金属酸化物からなる多孔質膜３の形成時には，一般的に約５００℃以上の高温が必要とされる。従って，上記第１電極１は，高温に露出されるが，高温露出による第１電極１の劣化は，第１電極の伝導性を低下させ，色素分子５の光量子吸収によって発生した電子の移動を妨害する要因になり，結局色素増感太陽電池の性能低下の要因になりうる。しかし，本実施形態に係る耐熱性透明電極は，高温露出後にも劣化が発生せず，伝導性低下現象は起こらず，色素増感太陽電池の長寿命及び高効率が保証される。
上記色素分子５をなす物質は，例えば，太陽光線を効果的に吸収して光起電力を発生することが可能な，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｐｄ及びイリジウムＩｒからなる群より選択された一つ以上の金属を含有する錯体である。上記色素分子５に含まれた配位子は，例えば，二座キレート，三座キレートまたは多重キレートポリピリジル化合物であり，上記ポリピリジル化合物のうち一つ以上は，シアノ基を含有できる。本実施形態に係る色素分子の具体的な例には，例えば，シス−［ビスチアシアナートビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）］ルテニウム（ＩＩ），アセチルアセトネートチオシアネート（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’２”，６−テルピリジン）ルテニウム（ＩＩ），トリフルオロアセチルアセトネート−チオシアネート（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，２”−６−テルピリジン）Ｒｕ（ＩＩ），トリフルオロアセチルメチルヘキシルケトネートチオシアネート（４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，２”，６−テルピリジン）Ｒｕ（ＩＩ）などが含まれるが，これらに限定されるものではない。
電子移動の結果として酸化された色素分子５は，例えば，ヨードイオン（Ｉ−）のような電解質内の酸化−還元カップル（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）によって還元される。この反応の結果，酸化された三ヨウ化イオン（Ｉ３ −）は，電荷中性をなすために，第２電極２の界面に達した電子と還元反応を行うことにより，色素増感太陽電池が作動する。
上記酸化−還元カップルを含む電解質は，例えば，ヨード／ヨウ化物の溶液，臭素／臭化物の溶液，ハイドロキノン溶液または非結合電子を運搬する遷移金属錯体の溶液を含むことができる。望ましい電解質は，ヨード／ヨウ化物の溶液システムであり，例えば，ヨードとジメチルヘキシルイミダゾリウムヨウ化物の溶液，またはヨードとテトラプロピルアンモニウムヨウ化物の溶液などを使用できる。
本実施形態に係る耐熱性透明電極を備えた素子として，色素増感太陽電池を具体例として挙げて説明したが，本発明に係る耐熱性透明電極の用途は，これに限定されるものではないことは，いうまでもない。
以下，実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
０．１μｍの厚さを有するスズ酸化物からなる伝導体を準備し，エタノールに溶解された２０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液に浸漬させた。３０秒後，上記伝導体をエタノールで洗浄し，常温で乾燥させた。乾燥された伝導体を５００℃の熱処理炉に入れ，３０分間熱処理した。これから得た電極をサンプル１とする。
０．１μｍの厚さを有するスズ酸化物からなる伝導体を準備し，エタノールに溶解された２０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液に浸漬させた。３０秒後，上記伝導体をエタノールで洗浄し，常温で乾燥させた。乾燥された伝導体を５００℃の熱処理炉に入れ，３０分間熱処理した。これから得た電極をサンプル１とする。
（実施例２）
２０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液の代わりに，１０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液を使用したという点を除いては，上記実施例１と同じ方法で電極を製造した。これをサンプル２とする。
２０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液の代わりに，１０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液を使用したという点を除いては，上記実施例１と同じ方法で電極を製造した。これをサンプル２とする。
（実施例３）
２０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液の代わりに，１５ｍＭのＮｂＣｌ５溶液を使用したという点を除いては，上記実施例１と同じ方法で電極を製造した。これをサンプル３とする。
２０ｍＭのＮｂＣｌ５溶液の代わりに，１５ｍＭのＮｂＣｌ５溶液を使用したという点を除いては，上記実施例１と同じ方法で電極を製造した。これをサンプル３とする。
（比較例１）
０．１μｍの厚さを有するスズ酸化物からなる伝導体を準備した。これをサンプルＡとする。
０．１μｍの厚さを有するスズ酸化物からなる伝導体を準備した。これをサンプルＡとする。
（評価例１−界面抵抗の評価）
上記サンプル１及びＡの熱処理前後の界面抵抗を評価し，その結果を表１に表した。界面抵抗評価のために，各サンプルの初期界面抵抗を４ポイントプローブ（ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）測定装備を利用して測定した後，各サンプルを５００℃の温度で３０分間熱処理した後の界面抵抗をさらに測定し，これを比較した。
上記サンプル１及びＡの熱処理前後の界面抵抗を評価し，その結果を表１に表した。界面抵抗評価のために，各サンプルの初期界面抵抗を４ポイントプローブ（ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）測定装備を利用して測定した後，各サンプルを５００℃の温度で３０分間熱処理した後の界面抵抗をさらに測定し，これを比較した。
表１によれば，サンプルＡ及び１の初期界面抵抗は，１０〜１１Ω／ｓｑと同じレベルであったが，各サンプルを５００℃の温度で３０分間熱処理した後で測定した界面抵抗は，サンプルＡの場合，３１〜３３μｍ／ｓｑと大きく上昇した一方で，サンプル１の場合，１０〜１３μｍ／ｓｑとほとんど変化がなかった。これにより，サンプル１は，サンプルＡとは異なり，耐熱性にすぐれ，かつ高温に露出された後でも伝導性が低下していないことを確認することができた。
（製造例−Ｎｂを含有したスズ酸化物からなる電極を備えた色素増感太陽電池の製造）
本製造例は，上記実施例１から得たサンプル１を基板として利用した色素増感太陽電池の製造を説明したものである。
本製造例は，上記実施例１から得たサンプル１を基板として利用した色素増感太陽電池の製造を説明したものである。
上記実施例１から得たサンプル１を，１ｃｍ２の面積を有する正方形サイズに準備した後，粒径５ｎｍから１５ｎｍを有するチタン酸化物粒子が分散されたチタン酸化物分散液をドクターブレード法により塗布した。その後，４５０℃で３０分間熱処理し，１０μｍの厚さの多孔性チタン酸化物膜を形成した。上記多孔性チタン酸化物膜の温度を８０℃で維持しつつ，エタノールに溶解された０．３ｍＭ（シス−［ビスチアシアナートビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）］ルテニウム（ＩＩ）（（ＮＣＳ）２）色素溶液を利用し，１２時間色素吸着処理を行った。上記色素が吸着された多孔性チタン酸化物膜をエタノールで洗浄し，常温乾燥して色素増感太陽電池用の光負極を製造した。
Ｉｎドーピングされたスズ酸化物伝導体を準備し，スパッタを利用して白金を蒸着させた後，０．７５ｍｍ径のドリルを利用して電解液注入のための微細孔を形成し，色素増感太陽電池用の相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を製造した。
６０μｍの厚さの熱可塑性高分子フィルム（デュポン社から入手可能な商品名Ｓｕｒｌｙｎの高分子フィルム）を上記光負極と相対電極との間に置き，１００℃で９秒間圧着させ，上記二電極を接合させた。この後，上記相対電極に形成された微細孔を介して酸化−還元電解質を注入した後，カバーガラスと熱可塑性高分子フィルム（デュポン社から入手可能な商品名Ｓｕｒｌｙｎの高分子フィルム）とを利用して上記微細孔を封止し，色素増感太陽電池を製造した。上記酸化−還元電解質としては，２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオダイドと１．９３１ｇのＩ２とを，８０％のエチレンカーボネートと２０％のアセト二トリルとからなる溶媒に溶解させたものを利用した。これから得た色素増感太陽電池を太陽電池１とする。
（比較例２）
光負極製造時に使われた基板でもって，上記実施例１から得たサンプル１の代わりに上記サンプルＡを使用したという点を除いては，上記実施例１に記載された方法と同じ方法で色素増感太陽電池を製造した。これから得た色素増感太陽電池を太陽電池Ａとする。
光負極製造時に使われた基板でもって，上記実施例１から得たサンプル１の代わりに上記サンプルＡを使用したという点を除いては，上記実施例１に記載された方法と同じ方法で色素増感太陽電池を製造した。これから得た色素増感太陽電池を太陽電池Ａとする。
（評価例２−色素増感太陽電池の性能評価）
太陽電池１及びＡの性能評価のために，効率，開放電圧，短絡電流及び充密度を評価し，下記表２に記載した。各太陽電池の効率，開放電圧，短絡電流及び充密度は，各太陽電池に対する１００ｍＷ／ｃｍ２強度の光源とＳｉ標準セルとを利用した電流−電圧曲線から評価した。太陽電池Ａの電流−電圧曲線は，図２に表し，太陽電池１の電流−電圧曲線は，図３に表した。また，電流−電圧曲線から太陽電池の効率及び開放電圧，短絡電流，充密度を計算した。
太陽電池１及びＡの性能評価のために，効率，開放電圧，短絡電流及び充密度を評価し，下記表２に記載した。各太陽電池の効率，開放電圧，短絡電流及び充密度は，各太陽電池に対する１００ｍＷ／ｃｍ２強度の光源とＳｉ標準セルとを利用した電流−電圧曲線から評価した。太陽電池Ａの電流−電圧曲線は，図２に表し，太陽電池１の電流−電圧曲線は，図３に表した。また，電流−電圧曲線から太陽電池の効率及び開放電圧，短絡電流，充密度を計算した。
上記表２から，太陽電池１の効率，開放電圧，短絡電流及び充密度いずれも太陽電池Ａの効率，開放電圧，短絡電流及び充密度よりも高いということが分かる。これから，太陽電池１は，電池製造時に伴う高温熱処理による電極裂果などが実質的に発生しないということが分かる。
上記のように，本実施形態に係る耐熱性透明電極は，優秀な透光性及び伝導性はもとより，高い耐熱性を有し，これを備えた各種素子の製作または作動時に発生する熱によっても実質的に劣化されず，かつ伝導性が低下しない。特に，本実施形態に係る耐熱性透明電極を利用すれば，性能が向上された色素増感太陽電池を得ることができる。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明の耐熱性透明電極とその製造方法，及びこの耐熱性透明電極を備えた色素増感太陽電池に利用可能である。この色素増感太陽電池は，例えばエネルギー関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ 第１電極
２ 第２電極
３ 多孔質膜
５ 色素分子
２ 第２電極
３ 多孔質膜
５ 色素分子
Claims (10)
- 五価元素を含有した透明伝導性物質からなる耐熱性透明電極の製造方法であって，
透明伝導性物質からなる透明伝導体を作製する工程と，
前記透明伝導性物質からなる前記透明伝導体を，五価元素の供給源と溶媒との混合物に接触させる工程と，
前記五価元素の供給源および前記溶媒との混合物と接触させた前記透明伝導体を熱処理する工程と，
を含み，
前記五価元素の供給源は，５族元素含有の化合物および１５族元素含有の化合物からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，耐熱性透明電極の製造方法。 - 前記透明伝導性物質は，スズ酸化物，インジウムもしくはフッ素ドーピングされたスズ酸化物，インジウム酸化物，スズドーピングされたインジウム酸化物，亜鉛酸化物，およびインジウムスズ酸化物からなる群より選択された一つであることを特徴とする，請求項１に記載の耐熱性透明電極の製造方法。
- 前記五価元素の供給源は，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＶＦ５，ＮｂＦ５，ＴａＦ５，ＶＣｌ５，ＮｂＣｌ５，およびＴａＣｌ５からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１または２に記載の耐熱性透明電極の製造方法。
- 前記溶媒は，メタノール，エタノールおよびブタノールからなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性透明電極の製造方法。
- 前記五価元素の供給源と前記溶媒との混合物のうち，前記五価元素の供給源の濃度は，１ｍＭ〜６０ｍＭであることを特徴とする，請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性透明電極の製造方法。
- 前記熱処理工程は，３００℃〜６００℃の温度で行うことを特徴とする，請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性透明電極の製造方法。
- 前記五価元素の供給源と前記溶媒との混合物のうち，前記五価元素の供給源の濃度は，１０ｍＭ〜２０ｍＭであることを特徴とする，請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性透明電極の製造方法。
- 互いに対向した第１電極および第２電極と，
前記第１電極及び前記第２電極間に介在され，色素が吸着された遷移金属酸化物からなる多孔質膜と，
前記第１電極及び前記第２電極間に介在された電解質と，
を備え，
前記第１電極は，五価元素を含有する透明伝導性物質からなる耐熱性透明電極であり，
前記五価元素は，１５族元素であり，
前記１５族元素は，Ｎ，Ｐ，Ａｓからなる群より選択され，
前記透明伝導性物質は，インジウムもしくはフッ素ドーピングされたスズ酸化物，スズドーピングされたインジウム酸化物，およびインジウムスズ酸化物からなる群より選択された一つであることを特徴とする，色素増感太陽電池。 - 前記耐熱性透明電極中の前記五価元素の含有量は，０．０１原子％〜２０原子％であることを特徴とする，請求項８に記載の色素増感太陽電池。
- 前記遷移金属酸化物からなる多孔質膜は，多孔性チタン酸化物膜であることを特徴とする，請求項８または９に記載の色素増感太陽電池。
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