TWI497739B - A conductive paste and a solar cell element using the conductive paste - Google Patents
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Description
本發明係關於一種可用作形成於半導體矽太陽能電池上之電極之不含鉛的導電性糊。
作為使用半導體矽基板之電子零件，已知如圖1所示之太陽能電池元件。如圖1所示，太陽能電池元件係於厚度為200 μm左右之p型半導體矽基板1之光接收面側上形成n型半導體矽層2，且於光接收面側表面上形成用以提高光接收效率之氮化矽膜等抗反射膜3，進而於該抗反射膜3上形成與半導體連接之表面電極4。
又，於p型半導體矽基板1之背面側上，同樣地形成鋁電極層5。該鋁電極層5係通常使用網版印刷等，塗佈鋁粉末、玻璃料、包含含有乙基纖維素或丙烯酸系樹脂等黏合劑之有機媒劑的鋁糊材料，並於600~900℃左右之溫度下進行短時間煅燒，藉此而形成。
於該鋁糊材料之煅燒時，鋁向p型半導體矽基板1擴散，藉此於鋁電極層5與p型半導體矽基板1之間，形成稱為BSF(Back Surface Field，背面電場)層6之Si-Al共晶層，進而形成因鋁之擴散而引起之雜質層p+
層7。該p+
層7帶來如下效果：抑制因藉由pn接合之光電伏效應而生成之載體的再結合而引起之損失，且有助於太陽能電池元件之轉換效率提高。關於該BSF效果，例如如專利文獻1或專利文獻2等所揭示，揭示有可藉由使用含有鉛之玻璃作為鋁糊材料
中所含之玻璃料，而獲得較高之效果。
專利文獻1：日本專利特開2007-59380號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-165744號公報
通常而言，p+
層之表面電阻與BSF效果相關，且p+
層之表面電阻越低，BSF效果越高，作為太陽能電池元件之轉換效率越高。
上述之含有鉛成分之玻璃料係於如鋁糊材料之類之導電性糊中使用，藉此可獲得較高之BSF效果，且進而於使上述導電性糊為低熔點方面而言為重要之成分，然而對人體或環境造成之弊害較大。上述之專利文獻1及專利文獻2有於導電性糊中含有鉛成分之問題。
因此，本發明之目的在於獲得一種可用作形成於半導體矽太陽能電池上之電極之不含鉛的導電性糊。
本發明係一種導電性糊，其特徵在於：其係使用半導體矽基板之太陽能電池用之導電性糊，且該導電性糊所含有之玻璃料之組成實質上不含有鉛成分，並且以質量%計，含有1~20之SiO2
、5~30之B2
O3
、0~10之Al2
O3
、5~35之ZnO、5~30之RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種的總計)、0.1~6之R2
O(選自由Li2
O、Na2
O
及K2
O所組成之群中之至少1種的總計)、10~60之Bi2
O3
。
於使用利用含有鉛之玻璃料之導電性糊的情形時，p+
層之表面電阻顯示出20~30 Ω/□左右，因此使用本發明之導電性糊時之p+
層之表面電阻較佳為設為30 Ω/□以下。該表面電阻越低，於用作太陽能電池元件之情形時，轉換效率越提高。
又，本發明之上述玻璃料之特徵在於：30℃~300℃中之熱膨脹係數為(70~110)×10-7
/℃，軟化點為450℃以上600℃以下。於本發明中，上述熱膨脹係數係表示線膨脹係數者。
又，本發明之導電性糊之特徵在於：其係具有鋁粉末之鋁糊材料。
又，本發明之導電性糊之特徵在於：於上述玻璃料之組成中，至少含有K2
O作為R2
O。
又，本發明之導電性糊之特徵在於：於上述玻璃料之組成中，至少含有BaO作為RO。
根據本發明，可獲得一種包含不含鉛之玻璃料之導電性糊。使用本發明之導電性糊作為太陽能電池元件，藉此可獲得較高之BSF效果。又，可獲得與半導體矽基板良好之密著性。進而，由於實質上不含有鉛成分，故不對人體或環境造成弊害。
本發明之導電性糊之特徵在於：除含有鋁粉末與包含乙基纖維素或丙烯酸系樹脂等黏合劑之有機媒劑外，亦含有
玻璃料(1~5質量%)，且該玻璃料實質上不含有鉛成分，並且以質量%計，含有1~20之SiO2
、5~30之B2
O3
、0~10之Al2
O3
、5~35之ZnO、5~30之RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種的總計)、0.1~6之R2
O(選自由Li2
O、Na2
O及K2
O所組成之群中之至少1種的總計)、10~60之Bi2
O3
。
於本發明之玻璃料中，SiO2
係玻璃形成成分，且可藉由與作為其他玻璃形成成分之B2
O3
共存而形成穩定之玻璃，並且含有1~20%(質量%，於以下亦相同)之SiO2
。若超過20%，則玻璃之軟化點上升，而變得不易用作導電性糊。更佳為5~17%，進而較佳為8~15%之範圍。
B2
O3
係玻璃形成成分，且為容易使玻璃熔融，抑制玻璃之熱膨脹係數之過度上升，且於煅燒時賦予玻璃流動性，並使玻璃之介電常數下降者，並且於玻璃中，含有5~30%。於未達5時，由於玻璃之流動性變得不充分，而有損燒結性，另一方面，若超過30%，則玻璃之穩定性下降。又，更佳為10~25%，進而較佳為15~25%之範圍。
Al2
O3
係抑制玻璃結晶化之任意成分。於玻璃中含有0~10%之Al2
O3
，但若超過10%，則玻璃之軟化點上升，而變得不易用作導電性糊。又，亦可更佳設為0~5%。
ZnO係使玻璃之軟化點下降之成分，且於玻璃中含有5~35%。於未達5%時，無法發揮上述作用，若超過35%，則玻璃變得不穩定，而變得易生成結晶。又，更佳為8~30%，進而較佳為10~20%之範圍。
RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種的總計)係使玻璃之軟化點下降者，且於玻璃中含有5~30%。於未達5%時，玻璃之軟化點之下降變得不充分，而有損燒結性。另一方面，若超過30%，則有時玻璃之熱膨脹係數變得過高。較佳為10~30%，更佳為10~20%之範圍。又，RO亦可使用一種成分，或亦可混合複數種成分而使用，但進而較佳為含有BaO。
R2
O(選自由Li2
O、Na2
O及K2
O所組成之群中之至少1種的總計)係使玻璃之軟化點下降，並將熱膨脹係數調整為適當範圍者，且以0.1~6%之範圍含有。於未達0.1%時，玻璃之軟化點之下降變得不充分，而有損燒結性。另一方面，若超過6%，則有時使熱膨脹係數過度上升。更佳為1~6%，進而較佳為1~3%之範圍。
於本發明中，可藉由使玻璃料中含有之R2
O量增加，而使p+
層之表面電阻為低於30 Ω/□之值，但於含有超過6質量%之該R2
O之情形時，由於該R2
O之鹼性成分變多，而顯現潮解性，因此於本發明中，將該R2
O設為6質量%以下。
又，R2
O亦可使用一種成分，或亦可混合複數種成分而使用，但若特別是將R2
O成分中之K2
O量作為主成分，或僅使用K2
O成分，則外觀或與基板之密著性變良好，因此較佳。再者，所謂上述之「主成分」係只要K2
O相對於R2
O成分之質量之總計值的質量為50質量%以上即可，亦可較佳設為70質量%以上。
Bi2
O3
係使玻璃之軟化點下降，並調整熱膨脹係數者，
且於10~60%之範圍內含有Bi2
O3
。於未達10%時，玻璃之軟化點之下降不充分，而有損燒結性。另一方面，若超過60%，則使熱膨脹係數過度上升。更佳為15~55%之範圍。
除上述以外，亦可加入以通常之氧化物表示之CuO、TiO2
、In2
O3
、SnO2
、TeO2
等。
可藉由實質上不含有鉛(以下亦有時記載為PbO)而完全消除對人體或環境造成之影響。此處，所謂實質上不含有PbO係指PbO作為雜質混入玻璃原料中之程度的量。例如，只要為低熔點玻璃中之0.3%以下之範圍，則幾乎並無上述之弊害，即對人體、環境之影響，對絕緣特性等造成之影響，而變得實質上不受PbO之影響。
可藉由使用上述玻璃料，而獲得30℃~300℃中之熱膨脹係數為(70~110)×10-7
/℃，軟化點為450℃以上600℃以下之導電性糊。若熱膨脹係數偏離(70~110)×10-7
/℃，則產生於電極形成時剝離、基板之翹曲等問題。較佳為(75~100)×10-7
/℃之範圍。又，若軟化點超過600℃，則於煅燒時，未充分流動，因此與半導體矽基板之密著性變差等問題產生。較佳為上述軟化點為480℃以上580℃以下。
本發明之導電性糊可如上所述用於太陽能電池元件。又進而該導電性糊可於低溫下煅燒，因此亦可用作使用銀或鋁等之配線圖案之形成材料或各種電極等、電子材料用基板。
本發明之導電性糊之較佳之實施形態之一，較佳為係含有玻璃料、鋁粉末、有機媒劑之導電性糊，且將該導電性糊之黏度設為200 Pa．s以下。該導電性糊係於半導體矽基
板上進行塗佈、煅燒，而形成鋁電極層者，但若黏度偏離上述範圍，則有成形性或加工性變差之情況。
上述導電體糊所含有之玻璃料之粒徑較佳為將平均粒徑設為1~10 μm，最大粒徑設為30 μm以下。玻璃料之粒徑係使用雷射繞射散射式粒徑．粒度分佈測定裝置(日機裝(股)製造)進行測定。若玻璃料之平均粒徑超過10 μm，進而最大粒徑超過30 μm，則於半導體矽基板上形成鋁電極層時，有半導體矽基板與鋁電極層之密著性下降之情況。
又，鋁粉末係具有導電性者，且為了顯現出可用作鋁電極層之導電性，較佳為相對於導電性糊，具有50~80質量%之鋁粉末。
又，有機媒劑係包含有機溶劑與黏合劑者，且於進行煅燒而形成鋁電極層時揮發者。該有機溶劑與黏合劑係以黏度成為上述之範圍，且於煅燒過程中揮發之方式，適當調整含量或種類等即可，例如，相對於導電性糊，亦可含有10~40質量%之有機溶劑、1~10質量%之黏合劑。
有機溶劑例如可使用N,N'-二甲基甲醯胺(DMF，Dimethylformamide)、α-松脂醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL(butyrolactone))、萘滿、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙烯酯、二甲基亞碸(DMSO，dimethyl sulfoxide)、N-甲基-2-吡咯啶
酮等。特別是α-松脂醇為高黏性，且樹脂等之溶解性亦良好，因此較佳。
黏合劑例如可使用丙烯酸酯(丙烯酸系樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸伸乙酯、甲基丙烯酸酯等。特別是丙烯酸酯、硝化纖維素、乙基纖維素之熱分解性良好，因此較佳。
以下，基於實施例進行說明。
(導電性糊)
首先，以玻璃粉末成為實施例所記載之特定組成之方式秤量各種無機原料，進行混合而製作原料母料。將該原料母料投入鉑坩堝中，並於電加熱爐內於1000~1300℃下，加熱熔融1~2小時，從而獲得表1之實施例1~6、表2之比較例1~5所示之組成的玻璃。將玻璃之一部分流入模具中，製成塊狀，而供於熱膨脹係數測定用。利用急冷雙輥成形機將剩餘之玻璃製成片狀，利用粉碎裝置整粒為平均粒徑1~10 μm，最大粒徑未達30 μm之粉末狀。
再者，軟化點係使用熱分析裝置TG-DTA(Rigaku(股)製造)進行測定。又，上述之熱膨脹係數係使用熱膨脹計，根據以5℃/min進行升溫時之30~300℃下的延伸量而求出線膨脹係數。
繼而，於39質量%之包含α松脂醇與丁基卡必醇乙酸酯之混合物之糊油中，混合1質量%之作為黏合劑之乙基纖維素與3質量%之上述玻璃粉，又以57質量%混合鋁粉末作為導
電性粉末，從而製備黏度100±50 Pa．s左右之導電性糊。
繼而，準備p型半導體矽基板1，將於上述中製成之導電性糊網版印刷於其上部。於140℃之烘箱中，使該等試片乾燥10分鐘，繼而利用電爐於800℃條件下煅燒1分鐘，從而獲得於p型半導體矽基板1上形成鋁電極層5與BSF層6之結構。
繼而，為了調查鋁電極層5之與p型半導體矽基板1之密著性，而將背膠牽條(Nichiban製造)貼附於鋁電極層5上，以目視評價剝離時之鋁電極層5之剝離狀態。
其後，將形成有鋁電極層5之p型半導體矽基板1浸漬於氫氧化鈉水溶液中，對鋁電極層5及BSF層6進行蝕刻，藉此使p+
層7於表面露出，從而利用4探針式表面電阻測定器測定p+
層7之表面電阻。
(結果)
將無鉛低熔點玻璃組成及各種試驗結果示於表中。
再者，於表1及2之黏著強度之欄中，A係表示黏著強度為良好之情況，B係表示黏著強度為相對良好之情況，C係表示黏著強度不充分之情況。
如表1中之實施例1~6所示，於本發明之組成範圍內，軟化點為450℃~600℃，且具有較佳之熱膨脹係數(70~110)×10-7
/℃，與p型半導體矽基板1之密著性亦良好。進而，與太陽能電池元件之轉換效率相關之p+
層7之電阻值亦成為26 Ω/□以下，從而可用作半導體矽太陽能電池用之導電性糊。
另一方面，偏離本發明之組成範圍之表2中之比較例1~5未獲得與p型半導體矽基板1之良好的密著性，且p+
層7之電阻值較高，或於熔解後玻璃顯示出潮解性等，從而無法用作半導體矽太陽能電池用之導電性糊。
1‧‧‧p型半導體矽基板
2‧‧‧n型半導體矽層
3‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧表面電極
5‧‧‧鋁電極層
6‧‧‧BSF層
7‧‧‧P+
層
圖1係通常之半導體矽太陽能電池單元之概略截面圖。
1‧‧‧p型半導體矽基板
2‧‧‧n型半導體矽層
3‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧表面電極
5‧‧‧鋁電極層
6‧‧‧BSF層
7‧‧‧P+
層
Claims (8)
- 一種導電性糊，其特徵在於：其係使用半導體矽基板之太陽能電池用之導電性糊，且該導電性糊含有玻璃料，並且該玻璃料之組成實質上不包含鉛成分，且以質量%計含有：1~20之SiO2 、5~30之B2 O3 、0~10之Al2 O3 、5~35之ZnO、5~30之RO(選自由MgO、CaO、SrO及BaO所組成之群中之至少1種的總計)、0.1~6之R2 O(選自由Li2 O、Na2 O及K2 O所組成之群中之至少1種的總計)、10~60之Bi2 O3 。
- 如請求項1之導電性糊，其中上述玻璃料之30℃~300℃中之熱膨脹係數為(70~110)×10-7 /℃，軟化點為450℃以上600℃以下。
- 如請求項1之導電性糊，其中上述導電性糊具有鋁粉末。
- 如請求項2之導電性糊，其中上述導電性糊具有鋁粉末。
- 如請求項1至4中任一項之導電性糊，其中於上述玻璃料之組成中，至少含有K2 O作為R2 O。
- 如請求項1至4中任一項之導電性糊，其中於上述玻璃料之組成中，至少含有BaO作為RO。
- 如請求項5之導電性糊，其中於上述玻璃料之組成中， 至少含有BaO作為RO。
- 一種太陽能電池元件，其特徵在於：其具有使如請求項1至7中任一項之導電性糊煅燒而成之鋁電極層。
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