KR20130121933A - 도전성 페이스트 및 그 도전성 페이스트를 사용한 태양전지 소자 - Google Patents
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Abstract
[과제] 반도체 실리콘 태양전지에 형성되는 전극으로서 사용 가능한 납을 포함하지 않는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 하였다.
[해결 수단] 반도체 실리콘 기판을 사용하는 태양전지용 도전성 페이스트로서, 그 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 조성은 실질적으로 납 성분을 포함하지 않고, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
[해결 수단] 반도체 실리콘 기판을 사용하는 태양전지용 도전성 페이스트로서, 그 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 조성은 실질적으로 납 성분을 포함하지 않고, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
Description
본 발명은 반도체 실리콘 태양전지에 형성되는 전극으로서 사용 가능한 납을 포함하지 않는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
반도체 실리콘 기판을 사용한 전자부품으로서 도 1에 나타내는 바와 같은 태양전지 소자가 알려져 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이 태양전지 소자는 두께가 200 ㎛ 정도인 p형 반도체 실리콘 기판(1)의 수광면측에 n형 반도체 실리콘층(2)을 형성하고, 수광면측 표면에 수광 효율을 올리기 위한 질화규소막 등의 반사 방지막(3), 추가로 그 반사 방지막(3) 상에 반도체와 접속한 표면 전극(4)이 형성되어 있다.
또한 p형 반도체 실리콘 기판(1)의 안쪽에는 알루미늄 전극층(5)이 고루 형성되어 있다. 이 알루미늄 전극층(5)은 일반적으로 알루미늄 분말, 유리 프릿, 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지 등의 바인더를 포함하는 유기 비히클로 이루어지는 알루미늄 페이스트 재료를 스크린 인쇄 등을 사용하여 도포하고 600~900℃ 정도의 온도에서 단시간 소성(燒成)함으로써 형성된다.
이 알루미늄 페이스트 재료의 소성에 있어서 알루미늄이 p형 반도체 실리콘 기판(1)에 확산됨으로써 알루미늄 전극층(5)과 p형 반도체 실리콘 기판(1) 사이에 BSF(Back Surface Field)층(6)이라 불리는 Si-Al 공정층(共晶層)이 형성되고, 더 나아가서는 알루미늄의 확산에 의한 불순물층 p+층(7)이 형성된다. 이 p+층(7)은 pn 접합의 광기전력 효과에 의해 생성된 캐리어의 재결합에 의한 손실을 억제하는 효과를 가져와 태양전지 소자의 변환 효율 향상에 기여한다. 이 BSF 효과에 관해서는 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같이 알루미늄 페이스트 재료에 포함되는 유리 프릿으로서 납을 함유하는 유리를 사용함으로써 높은 효과를 얻는 것이 가능하다고 개시되어 있다.
일반적으로 p+층의 표면 저항과 BSF 효과에는 상관이 있어 p+층의 표면 저항이 낮을수록 BSF 효과가 높아 태양전지 소자로서의 변환 효율이 높은 것으로 되어 있다.
전술한 납 성분을 포함하는 유리 프릿은 알루미늄 페이스트 재료와 같은 도전성 페이스트에 사용함으로써 높은 BSF 효과를 얻을 수 있고 또한 상기 도전성 페이스트를 저융점으로 하는 데에 중요한 성분이지만, 인체나 환경에 미치는 폐해가 크다. 전술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 도전성 페이스트에 납 성분을 포함한다고 하는 문제가 있다.
이에 본 발명은 반도체 실리콘 태양전지에 형성되는 전극으로서 사용 가능한 납을 포함하지 않는 도전성 페이스트를 얻는 것을 목적으로 하였다.
본 발명은 반도체 실리콘 기판을 사용하는 태양전지용 도전성 페이스트로서, 그 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 조성은 실질적으로 납 성분을 포함하지 않고, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
납을 함유하는 유리 프릿을 사용한 도전성 페이스트를 사용한 경우 p+층의 표면 저항은 20~30 Ω/□ 정도를 나타내는 것으로부터 본 발명의 도전성 페이스트를 사용했을 때의 p+층의 표면 저항은 30 Ω/□ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 표면 저항이 낮을수록 태양전지 소자로서 사용한 경우 변환 효율이 향상된다.
또한 본 발명의 상기 유리 프릿은 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 상기의 열팽창계수는 선팽창계수를 의미하는 것이다.
또한 본 발명의 도전성 페이스트는 알루미늄 분말을 갖는 알루미늄 페이스트 재료인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 도전성 페이스트는 상기 유리 프릿의 조성에 있어서 R2O로서 적어도 K2O를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 도전성 페이스트는 상기 유리 프릿의 조성에 있어서 RO로서 적어도 BaO를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 납을 포함하지 않는 유리 프릿을 포함하는 도전성 페이스트를 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 도전성 페이스트를 태양전지 소자로서 사용함으로써 높은 BSF 효과를 얻을 수 있다. 또한 반도체 실리콘 기판과 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또한 실질적으로 납 성분을 포함하지 않기 때문에 인체나 환경에 미치는 폐해가 없다.
도 1은 일반적인 반도체 실리콘 태양전지 셀의 개략 단면도이다.
본 발명의 도전성 페이스트는 알루미늄 분말과 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지 등의 바인더를 포함하는 유기 비히클에 더하여 유리 프릿을 포함하고(1~5 질량%), 그 유리 프릿이 실질적으로 납 성분을 포함하지 않으며, 질량%로 SiO2를 1~20, B2O3를 5~30, Al2O3를 0~10, ZnO를 5~35, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6, Bi2O3를 10~60을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
본 발명의 유리 프릿에 있어서 SiO2는 유리 형성 성분으로 다른 유리 형성 성분인 B2O3와 공존시킴으로써 안정한 유리를 형성하는 것이 가능하여 1~20%(질량%, 이하에 있어서도 동일하다) 함유시킨다. 20%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 도전성 페이스트로서 사용하기 곤란해진다. 보다 바람직하게는 5~17%, 더욱 바람직하게는 8~15%의 범위이다.
B2O3는 유리 형성 성분으로 유리 용융을 용이하게 하고 유리의 열팽창계수의 과도한 상승을 억제하며 또한 소성시에 유리에 유동성을 부여하여 유리의 유전율을 저하시키는 것으로 유리 중에 5~30% 함유시킨다. 5% 미만에서는 유리의 유동성이 불충분해짐으로써 소결성이 손상되는 한편으로 30%를 초과하면 유리의 안정성이 저하된다. 또한 보다 바람직하게는 10~25%, 더욱 바람직하게는 15~25%의 범위이다.
Al2O3는 유리의 결정화를 억제하는 임의 성분이다. 유리 중에 0~10% 함유시키는데 10%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 도전성 페이스트로서 사용하기 곤란해진다. 또한 보다 바람직하게는 0~5%로 해도 된다.
ZnO는 유리의 연화점을 낮추는 성분으로 유리 중에 5~35% 함유시킨다. 5% 미만에서는 상기 작용을 발휘할 수 없고 35%를 초과하면 유리가 불안정해져 결정이 생기기 쉬워진다. 또한 보다 바람직하게는 8~30%, 더욱 바람직하게는 10~20%의 범위이다.
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮추는 것으로 유리 중에 5~30% 함유시킨다. 5% 미만에서는 유리의 연화점 저하가 불충분해져 소결성이 손상되는 한편으로 30%를 초과하면 유리의 열팽창계수가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 바람직하게는 10~30%, 보다 바람직하게는 10~20%의 범위이다. 또한 RO는 1 성분이어도 되고 복수 성분을 혼합하여 사용해도 되지만 BaO를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮춰 열팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로 0.1~6%의 범위로 함유시킨다. 0.1% 미만에서는 유리의 연화점 저하가 불충분해져 소결성이 손상되는 한편으로 6%를 초과하면 열팽창계수를 과도하게 상승시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1~6%, 더욱 바람직하게는 1~3%의 범위이다.
본 발명에 있어서 유리 프릿에 함유되는 R2O량을 증가시킴으로써 p+층의 표면 저항을 30 Ω/□보다 낮은 값으로 하는 것이 가능하지만, 그 R2O를 6 질량% 초과하여 포함하는 경우 그 R2O의 알칼리 성분이 많아짐으로써 조해성을 나타내는 경우가 있기 때문에 본 발명에서는 그 R2O를 6 질량% 이하로 한다.
또한 R2O는 1 성분이어도 되고 복수 성분을 혼합하여 사용해도 되지만, 특히 R2O 성분 중의 K2O량을 주성분으로 하거나 또는 K2O 성분만을 사용하면 외관이나 기판과의 밀착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한 상기의 「주성분」이란 R2O 성분의 질량의 합계값에 대한 K2O의 질량이 50 질량% 이상이면 되고 바람직하게는 70 질량% 이상으로 해도 된다.
Bi2O3는 유리의 연화점을 낮춰 열팽창계수를 조정하는 것으로 10~60%의 범위로 함유시킨다. 10% 미만에서는 유리의 연화점 저하가 불충분하여 소결성이 손상되는 한편으로 60%를 초과하면 열팽창계수를 과도하게 상승시킨다. 보다 바람직하게는 15~55%의 범위이다.
상기 외에도 일반적인 산화물로 나타내는 CuO, TiO2, In2O3, SnO2, TeO2 등을 첨가해도 된다.
실질적으로 납(이하 PbO로 기재하는 경우도 있다)을 포함하지 않음으로써 인체나 환경에 미치는 영향이 전혀 없게 할 수 있다. 여기서 실질적으로 PbO를 포함하지 않는다는 것은 PbO가 유리 원료 중에 분순물로서 혼입되는 정도의 양을 의미한다. 예를 들면 저융점 유리 중에 있어서의 0.3% 이하의 범위라면 전술한 폐해, 즉 인체, 환경에 대한 영향, 절연 특성 등에 미치는 영향은 거의 없어 실질적으로 PbO의 영향을 받지 않게 된다.
상기 유리 프릿을 사용함으로써 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 600℃ 이하인 도전성 페이스트를 얻는 것이 가능해진다. 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃를 벗어나면 전극 형성시에 박리, 기판의 휨 등의 문제가 발생한다. 바람직하게는 (75~100)×10-7/℃의 범위이다. 또한 연화점이 600℃를 초과하면 소성시에 충분하게 유동되지 않기 때문에 반도체 실리콘 기판과의 밀착성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 바람직하게는 상기 연화점이 480℃ 이상 580℃ 이하이다.
본 발명의 도전성 페이스트는 전술한 바와 같이 태양전지 소자에 사용하는 것이 가능하다. 또한 추가로 그 도전성 페이스트는 저온에서 소성이 가능한 것으로부터 은이나 알루미늄 등을 사용한 배선 패턴의 형성 재료나 각종 전극 등 전자재료용 기판으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트의 적합한 실시형태의 하나는 유리 프릿, 알루미늄 분말, 유기 비히클을 함유하는 도전성 페이스트이고 그 도전성 페이스트의 점도를 200 ㎩·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 도전성 페이스트는 반도체 실리콘 기판 상에 도포·소성하여 알루미늄 전극층을 형성하는 것인데 점도가 상기 범위를 벗어나면 성형성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.
상기 도전성 페이스트에 포함되는 유리 프릿의 입자경은 평균 입경을 1~10 ㎛, 최대 입경을 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리 프릿의 입자경은 레이저 회절·산란식 입자경·입도분포 측정장치(닛키소(주) 제조)를 사용해서 측정하였다. 유리 프릿의 평균 입경이 10 ㎛를 초과하고 또한 최대 입경이 30 ㎛를 초과하면 반도체 실리콘 기판 상에 알루미늄 전극층을 형성했을 때에 반도체 실리콘 기판과 알루미늄 전극층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
또한 알루미늄 분말은 도전성을 갖는 것으로 알루미늄 전극층으로서 이용 가능한 도전성을 나타내기 때문에 도전성 페이스트에 대해서 50~80 질량% 갖는 것이 바람직하다.
또한 유기 비히클은 유기 용제와 바인더로 이루어지는 것으로 소성하여 알루미늄 전극층을 형성할 때 휘발되는 것이다. 그 유기 용제와 바인더는 점도가 전술한 범위가 되어 소성 과정에서 휘발되도록 함유량이나 종류 등이 적절히 조정되면 되는데, 예를 들면 도전성 페이스트에 대해서 유기 용제를 10~40 질량%, 바인더를 1~10 질량% 포함하는 것으로 해도 된다.
유기 용제는 예를 들면 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-테르피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 초산에틸, 초산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸설폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다. 특히 α-테르피네올은 고점성이고 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
바인더는 예를 들면 아크릴산에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산에스테르 등이 사용 가능하다. 특히 아크릴산에스테르, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.
실시예
이하 실시예를 토대로 설명한다.
(도전성 페이스트)
먼저 유리 분말은 실시예에 기재된 소정 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치(batch)를 제작하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고 전기 가열로 내에서 1000~1300℃, 1~2시간에 걸쳐 가열 용융하여 표 1의 실시예 1~6, 표 2의 비교예 1~5에 나타내는 조성의 유리를 얻었다. 유리의 일부는 틀에 흘려 넣고 블록형상으로 하여 열팽창계수 측정용으로 제공하였다. 잔여 유리는 급랭 쌍롤 성형기로 플레이크상으로 하여 분쇄장치에서 평균 입경 1~10 ㎛, 최대 입경 30 ㎛ 미만의 분말상으로 정립(整粒)하였다.
또한 연화점은 열분석장치 TG―DTA(리가쿠(주) 제조)를 사용해서 측정하였다. 또한 상기의 열팽창계수는 열팽창계를 사용하여 5℃/분으로 승온했을 때의 30~300℃에서의 신장량으로부터 선팽창계수를 구하였다.
이어서 α테르피네올과 부틸카르비톨아세테이트의 혼합물로 이루어지는 페이스트 오일 39 질량%에 바인더로서의 에틸셀룰로오스 1 질량%와 상기 유리 분말 3 질량%, 또한 도전성 분말로서 알루미늄 분말을 57 질량%로 혼합하여 점도 100±50 ㎩·s 정도의 도전성 페이스트를 조제하였다.
다음으로 p형 반도체 실리콘 기판(1)을 준비하여 그 상부에 상기에서 제작한 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하였다. 이들의 시험편을 140℃의 오븐에서 10분간 건조시키고 다음으로 전기로에서 800℃ 조건하 1분간 소성하여 p형 반도체 실리콘 기판(1)에 알루미늄 전극층(5)과 BSF층(6)을 형성한 구조를 얻었다.
다음으로 알루미늄 전극층(5)의 p형 반도체 실리콘 기판(1)과의 밀착성을 조사하기 위해서 멘딩 테이프(니치반 제조)를 알루미늄 전극층(5)에 첩부(貼付)하고 박리했을 때의 알루미늄 전극층(5)의 박리 상태를 육안으로 평가하였다.
그 후, 알루미늄 전극층(5)을 형성한 p형 반도체 실리콘 기판(1)을 수산화나트륨 수용액에 침지하여 알루미늄 전극층(5) 및 BSF층(6)을 에칭함으로써 p+층(7)을 표면에 노출시켜 p+층(7)의 표면 저항을 4탐침식 표면 저항 측정기로 측정하였다.
(결과)
무연 저융점 유리 조성 및 각종 시험 결과를 표에 나타낸다.
또한 표 1 및 2의 접착 강도 칸에 있어서 A는 접착 강도가 양호했던 것을 나타내고, B는 접착 강도가 어느 쪽인가 하면 양호했던 것을 나타내며, C는 접착 강도가 불충분했던 것을 나타낸다.
표 1에 있어서의 실시예 1~6에 나타내는 바와 같이 본 발명의 조성 범위 내에 있어서는 연화점이 450℃~600℃이고 적합한 열팽창계수(70~110)×10-7/℃를 가지고 있어 p형 반도체 실리콘 기판(1)과의 밀착성도 양호하였다. 더 나아가서는 태양전지 소자의 변환 효율에 관계되는 p+층(7)의 저항값도 26 Ω/□ 이하가 되어 반도체 실리콘 태양전지용 도전성 페이스트로서 사용하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 조성 범위를 벗어나는 표 2에 있어서의 비교예 1~5는 p형 반도체 실리콘 기판(1)과의 양호한 밀착성을 얻을 수 없거나 p+층(7)의 저항값이 높거나 또는 용해 후에 유리가 조해성을 나타내는 등 반도체 실리콘 태양전지용 도전성 페이스트로서는 적용할 수 없는 것이었다.
1 p형 반도체 실리콘 기판
2 n형 반도체 실리콘층
3 반사 방지막
4 표면 전극
5 알루미늄 전극층
6 BSF층
7 p+층
2 n형 반도체 실리콘층
3 반사 방지막
4 표면 전극
5 알루미늄 전극층
6 BSF층
7 p+층
Claims (6)
- 반도체 실리콘 기판을 사용하는 태양전지용 도전성 페이스트로서, 그 도전성 페이스트는 유리 프릿을 포함하고, 그 유리 프릿의 조성은 실질적으로 납 성분을 포함하지 않으며, 질량%로
SiO2를 1~20,
B2O3를 5~30,
Al2O3를 0~10,
ZnO를 5~35,
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 5~30,
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0.1~6,
Bi2O3를 10~60
을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 제1항에 있어서,
상기 유리 프릿은 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 (70~110)×10-7/℃, 연화점이 450℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도전성 페이스트는 알루미늄 분말을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿의 조성에 있어서 R2O로서 적어도 K2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿의 조성에 있어서 RO로서 적어도 BaO를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 소성시킨 알루미늄 전극층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지 소자.
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