CN103314414A - 导电性糊剂及使用了该导电性糊剂的太阳能电池元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，获得能够用作形成于半导体硅太阳能电池中的电极的、不含铅的导电性糊剂。一种导电性糊剂，其特征在于，其为用于使用半导体硅基板的太阳能电池中的导电性糊剂，该导电性糊剂中所含的玻璃粉的组成为基本不含铅成分、以质量％计含有SiO2：1～20、B2O3：5～30、Al2O3：0～10、ZnO：5～35、RO（选自MgO、CaO、SrO、及BaO组成的组中的至少一种物质的总计）：5～30、R2O（选自Li2O、Na2O、及K2O组成的组中的至少一种物质的总计）：0.1～6、Bi2O3：10～60。
Description
技术领域
本发明涉及能够用作形成于半导体硅太阳能电池中的电极的、不含铅的导电性糊剂。
背景技术
作为使用了半导体硅基板的电子部件，如图1所示那样的太阳能电池元件是已知的。如图1所示，太阳能电池元件如下形成：在厚度为200μm左右的p型半导体硅基板1的受光面侧形成n型半导体硅层2、在受光面侧表面形成有用于提高受光效率的氮化硅膜等防反射膜3、进一步在该防反射膜3上形成与半导体接触的表面电极4。
此外，p型半导体硅基板1的背侧同样形成有铝电极层5。该铝电极层5通常如下形成：将由铝粉末、玻璃粉、含有乙基纤维素和/或丙烯酸(酯)树脂等粘结剂的有机赋形剂组成的铝糊剂材料，采用丝网印刷等进行涂布并在600～900℃左右的温度下进行短时间焙烧，从而形成。
该铝糊剂材料的焙烧中，通过铝扩散至p型半导体硅基板1中，在铝电极层5和p型半导体硅基板1之间形成被称为BSF(Back Surface Field，背场)层6的Si-Al共晶层，进一步通过铝的扩散形成杂质层p+层7。该p+层7带来如下效果：抑制由pn结的光伏效应(photovoltaic effect)而产生的载流子的复合所导致的损失，有助于提高太阳能电池元件的转换效率。关于该BSF效果，如专利文献1、专利文献2等公开那样，通过使用含有铅的玻璃作为铝糊剂材料中所含的玻璃粉，能够获得更好的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-59380号公报
专利文献2：日本特开2003-165744号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常，p+层的表面电阻和BSF效果具有相关性，p+层的表面电阻越低则BSF效果越好，制成太阳能电池元件的转换效率自然高。
就前述含有铅成分的玻璃粉而言，通过用于铝糊剂材料这类导电性糊剂能够获得更好的BSF效果、且是使上述导电性糊剂为低熔点的重要成分，但对人体、环境的危害很大。前述专利文献1及专利文献2存在在导电性糊剂中含有铅成分的问题。
因此，本发明目的在于获得能够用作形成于半导体硅太阳能电池中的电极的、不含铅的导电性糊剂。
用于解决问题的方案
本发明为一种导电性糊剂，其特征在于，其为用于使用半导体硅基板的太阳能电池中的导电性糊剂，该导电性糊剂中所含的玻璃粉的组成为基本不含铅成分、以质量％计含有SiO2：1～20、B2O3：5～30、Al2O3：0～10、ZnO：5～35、RO(选自MgO、CaO、SrO、及BaO组成的组中的至少一种物质的总计)：5～30、R2O(选自Li2O、Na2O、及K2O组成的组中的至少一种物质的总计)：0.1～6、Bi2O3：10～60。
在使用利用了含铅的玻璃粉的导电性糊剂时，p+层的表面电阻显示为20～30Ω/□左右，因此使用了本发明的导电性糊剂时的p+层的表面电阻优选为30Ω/□以下。该表面电阻越低则用作太阳能电池元件时转换效率越高。
此外，本发明的前述玻璃粉，其特征在于，30℃～300℃下的热膨胀系数为(70～110)×10-7/℃、软化点为450℃以上且600℃以下。本发明中，上述热膨胀系数是指线膨胀系数。
此外，本发明的导电性糊剂，其特征在于，其为含有铝粉末的铝糊剂材料。
此外，本发明的导电性糊剂，其特征在于，前述玻璃粉的组成中，作为R2O至少含有K2O。
此外，本发明的导电性糊剂，其特征在于，前述玻璃粉的组成中，作为RO至少含有BaO。
发明的效果
根据本发明，能够获得含有不含铅的玻璃粉的导电性糊剂。通过将本发明的导电性糊剂用作太阳能电池元件，能够获得更好的BSF效果。此外，能够获得与半导体硅基板的良好的密合性。进而，由于基本不含铅成分，因此对人体、环境没有危害。
附图说明
图1为通常的半导体硅太阳能电池单元的剖面简图。
具体实施方式
本发明的导电性糊剂的特征在于，除了铝粉末和含有乙基纤维素、丙烯酸(酯)树脂等粘结剂的有机赋形剂以外，还含有玻璃粉(1～5质量％)，该玻璃粉基本不含铅成分，以质量％计含有SiO2：1～20、B2O3：5～30、Al2O3：0～10、ZnO：5～35、RO(选自MgO、CaO、SrO、及BaO组成的组中的至少一种物质的总计)：5～30、R2O(选自Li2O、Na2O、及K2O组成的组中的至少一种物质的总计)：0.1～6、Bi2O3：10～60。
本发明的玻璃粉中，SiO2为玻璃形成成分，通过与作为其它玻璃形成成分的B2O3共存而能够形成稳定的玻璃，含量为1～20％(质量％，以下也同样)。当超过20％时，玻璃的软化点上升，难以作为导电性糊剂使用。更优选5～17％、进一步优选在8～15％的范围。
B2O3为玻璃形成成分，为使玻璃容易熔融、抑制玻璃的热膨胀系数的过度上升、且在焙烧时对玻璃赋予流动性、降低玻璃的介电常数的成分，在玻璃中含有5～30％。当少于5％时，玻璃的流动性变得不充分而使烧结性受损，而超过30％时，玻璃的稳定性下降。此外，更优选10～25％、进一步优选在15～25％的范围。
Al2O3是抑制玻璃的结晶化的任意成分。在玻璃中含有0～10％，当超过10％时，玻璃的软化点上升，难以作为导电性糊剂使用。此外，也可以更优选设为0～5％。
ZnO为降低玻璃的软化点的成分，在玻璃中含有5～35％。当少于5％时，无法发挥上述作用，当超过35％时，玻璃变得不稳定、容易产生结晶。此外，更优选8～30％、进一步优选在10～20％的范围。
RO(选自MgO、CaO、SrO、及BaO组成的组中的至少一种物质的总计)为降低玻璃的软化点的成分，在玻璃中含有5～30％。当少于5％时，玻璃的软化点的降低变得不充分，烧结性受损。而超过30％时，有时玻璃的热膨胀系数变得过高。优选10～30％、更优选在10～20％的范围。此外，RO既可以是1种成分，也可以将多种成分混合而使用，进一步优选含有BaO。
R2O(选自Li2O、Na2O、及K2O组成的组中的至少一种物质的总计)为降低玻璃的软化点、将热膨胀系数调整至合适范围的成分，以0.1～6％的范围包含。当少于0.1％时，玻璃的软化点的降低变得不十分，烧结性受损。而超过6％时，有时热膨胀系数过度升高。更优选1～6％、进一步优选在1～3％的范围。
本发明中，通过使玻璃粉所含的R2O量增加，能够使p+层的表面电阻达到比30Ω/□更低的值，但当该R2O含量超过6质量％时，由于该R2O的碱成分变多，有时呈现潮解性，因此本发明中将该R2O设为6质量％以下。
此外，R2O既可以是1种成分，也可以将多种成分混合而使用，尤其是将R2O成分中的K2O量设为主成分、或仅使用K2O成分时，外观、与基板的密合性更良好，故而优选。予以说明，上述“主成分”只要是K2O的质量相对于R2O成分的质量总计值为50质量％以上即可，可以优选设为70质量％以上。
Bi2O3为降低玻璃的软化点、调整热膨胀系数的成分，以10～60％的范围包含。当小于10％时，玻璃的软化点的降低不充分，烧结性受损。而超过60％时，会使热膨胀系数过度升高。更优选在15～55％的范围。
除上述以外，还可以加入表示为一般氧化物的CuO、TiO2、In2O3、SnO2、TeO2等。
通过基本不含铅(以下有时也记载为PbO)，可以消除对人体、环境的影响。这里，基本不含PbO是指PbO在玻璃原料中以杂质的形式混入的程度的量。例如，若在低熔点玻璃中为0.3％以下的范围，则前述危害、即对人体、环境的影响、对绝缘特性等的影响基本消失，变得基本不受PbO的影响。
通过使用前述玻璃粉，能够获得30℃～300℃下的热膨胀系数为(70～110)×10-7/℃、软化点为450℃以上且600℃以下的导电性糊剂。当热膨胀系数偏离(70～110)×10-7/℃时，在形成电极时发生剥离、基板翘曲等问题。优选在(75～100)×10-7/℃的范围。此外，当软化点超过600℃时，焙烧时不充分流动，因此发生与半导体硅基板的密合性变差等问题。优选上述软化点为480℃以上且580℃以下。
如前所述，本发明的导电性糊剂能够用于太阳能电池元件。此外，进而由于该导电性糊剂能够在低温下焙烧，因此还可以用作使用了银、铝等布线图案的形成材料、各种电极等电子材料用基板。
本发明的导电性糊剂的适宜的实施方式之一优选为：一种导电性糊剂，其含有玻璃粉、铝粉末、有机赋形剂，该导电性糊剂的粘度为200Pa·s以下。该导电性糊剂是在半导体硅基板上涂布、焙烧而形成铝电极层的，当粘度偏离上述范围时，成形性、加工性有时会变差。
上述导电体糊剂中所含的玻璃粉的粒径优选为平均粒径1～10μm、最大粒径30μm以下。玻璃粉的粒径使用激光衍射散射式粒径·粒度分布测定装置(日机装(株)制造)进行测定。玻璃粉的平均粒径超过10μm、进而当最大粒径超过30μm时，当在半导体硅基板上形成铝电极层时，有时半导体硅基板和铝电极层的密合性会降低。
此外，铝粉末具有导电性，为了显示出能够用作铝电极层的导电性，优选相对于导电性糊剂含有50～80质量％。
此外，有机赋形剂为包含有机溶剂和粘结剂、在焙烧而形成铝电极层时挥发的物质。该有机溶剂和粘结剂按照粘度在前述范围内、在焙烧过程中挥发的方式来适当调整含量、种类等即可，例如，设为相对于导电性糊剂含有有机溶剂10～40质量％、粘结剂1～10质量％即可。
有机溶剂可以使用例如N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、α-萜品醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-BL)、四氢萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。尤其是，α-萜品醇为高粘性、树脂等的溶解性也良好，故而优选。
粘结剂可以使用例如丙烯酸酯(丙烯酸(酯)树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是，丙烯酸酯、硝基纤维素、乙基纤维素由于热分解性良好而优选。
实施例
以下基于实施例进行说明。
(导电性糊剂)
首先，关于玻璃粉末，按照成为实施例中记载的规定组成的方式称量各种无机原料、混合，制作原料批料。将该原料批料投入铂坩埚中，在电炉中在1000～1300℃下加热熔融1～2小时，获得组成如表1的实施例1～6、表2的比较例1～5所示的玻璃。玻璃的一部分流入模具制成块状，供于热膨胀系数测定用。剩余的玻璃通过急冷双辊成形机制成板状，用粉碎装置造粒制成平均粒径1～10μm、最大粒径小于30μm的粉末状。
予以说明，软化点使用热分析装置TG-DTA(Rigaku Corporation制造)进行测定。此外，关于上述热膨胀系数，使用热膨胀计、由以5℃/分钟升温时的30～300℃下的伸长量求出线膨胀系数。
然后，在由α萜品醇和丁基卡必醇乙酸酯的混合物构成的糊剂油(pasteoil)39质量％中混合作为粘结剂的乙基纤维素1质量％、上述玻璃粉3质量％、以及作为导电性粉末的铝粉末57质量％，制备粘度为100±50Pa·s左右的导电性糊剂。
然后，准备p型半导体硅基板1，在其上部丝网印刷上述制作的导电性糊剂。将这些试验片在140℃的烘箱中干燥10分钟，然后用电炉在800℃条件下焙烧1分钟，获得在p型半导体硅基板1上形成有铝电极层5和BSF层6的结构。
然后，为了调查铝电极层5与p型半导体硅基板1的密合性，将修补胶带(Mending tape)(Nichiban Co.，Ltd制)贴合在铝电极层5上，目视评价剥离时的铝电极层5的剥离状态。
然后，将形成有铝电极层5的p型半导体硅基板1浸渍在氢氧化钠水溶液中，通过蚀刻铝电极层5和BSF层6而使p+层7露出至表面，用4探针式表面电阻测定器测定p+层7的表面电阻。
(结果)
将无铅低熔点玻璃组成和各试验结果示于表中。
[表1]
[表2]
予以说明，表1及2的粘接强度一栏中，A表示粘接强度良好，B表示粘接强度还算是良好的，C表示粘接强度不充分。
如表1中的实施例1～6所示，在本发明的组成范围内，软化点为450℃～600℃，具有合适的热膨胀系数(70～110)×10-7/℃，与p型半导体硅基板1的密合性也良好。进而，关系到太阳能电池元件的转换功率的p+层7的电阻值也为26Ω/□以下，能够作为半导体硅太阳能电池用的导电性糊剂使用。
另一方面，偏离了本发明的组成范围的表2中的比较例1～5没有获得与p型半导体硅基板1的良好密合性，p+层7的电阻值高或者溶解后玻璃显示出潮解性等，无法用作半导体硅太阳能电池用的导电性糊剂。
附图标记说明
1 p型半导体硅基板
2 n型半导体硅层
3 防反射膜
4 表面电极
5 铝电极层
6 BSF层
7 P+层
Claims (6)
1.一种导电性糊剂，其特征在于，其为用于使用半导体硅基板的太阳能电池中的导电性糊剂，该导电性糊剂含有玻璃粉，该玻璃粉的组成为基本不含铅成分、以质量％计含有
SiO2：1～20、
B2O3：5～30、
Al2O3：0～10、
ZnO：5～35、
RO、即选自MgO、CaO、SrO、及BaO组成的组中的至少一种物质的总计：5～30、
R2O、即选自Li2O、Na2O、及K2O组成的组中的至少一种物质的总计：0.1～6、
Bi2O3：10～60。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其特征在于，所述玻璃粉在30℃～300℃下的热膨胀系数为（70～110）×10-7/℃、软化点为450℃以上且600℃以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的导电性糊剂，其特征在于，所述导电性糊剂含有铝粉末。
4.根据权利要求1～权利要求3中的任一项所述的导电性糊剂，其特征在于，所述玻璃粉的组成中，作为R2O至少含有K2O。
5.根据权利要求1～权利要求4中的任一项所述的导电性糊剂，其特征在于，所述玻璃粉的组成中，作为RO至少含有BaO。
6.一种太阳能电池元件，其特征在于，其具有将权利要求1～权利要求5中的任一项所述的导电性糊剂焙烧而成的铝电极层。
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