JPH0581630B2

JPH0581630B2 -

Info

Publication number: JPH0581630B2
Application number: JP1095058A
Authority: JP
Inventors: Kurisutofuaa Donohyuu Hooru
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1993-11-15
Also published as: EP0337412A3; KR890016141A; KR0134970B1; EP0337412A2; DE68923313T2; EP0337412B1; DE68923313D1; MY104429A; JPH0277485A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は封入用組成物に係わり、特に、低酸素
含有雰囲気で焼成可能な封入用組成物に関する。銅および相容性抵抗体をベースとするハイブリ
ツド回路は、湿つた雰囲気下での抵抗体耐久性を
確保するために封入する必要がある。また、長期
間にわたる腐食から銅を保護するため、産業界で
はガラス封入が好まれている。コンタクトパツド
だけが半田付けされる。封入剤系は幾つかの特性を示す必要があるが、
それらの特性を共に達成させることは困難であ
る。まず、封入剤は下層の抵抗体の変化を防ぐた
めに、十分低い焼成温度で気泡のないシールを形
成する必要がある。ガラスが流動し過ぎると、抵
抗体中にガラスが拡散し抵抗値が上昇してしま
う。一方、ガラスの流動が不十分だと、封止する
ことができない。スクリーン印刷するのに必要な
有機ビヒクルは、窒素中においてこの低温で焼失
しなければならない。また、周囲の銅は半田を受
付けられるように、汚染のない状態を保つ必要が
ある。銅は低温で焼成すると不純物である酸化物
が生成するが、窒素中において高温（〜600℃）
で焼成すると酸化物は消失する。このように理想的な封入剤は、低酸素含有雰囲
気（例えば、窒素など）において、ガラスが十分
に流動してシールを形成するが、抵抗体を変化さ
せる程高くない十分低い温度で分解するビヒクル
と共に、滑らかに且つ迅速にスクリーン印刷でき
るものである。さらに、焼成温度は銅導電体上に
形成するいかなる酸化物をも除去するのに十分高
い温度であることが必要である。これらの特性を併合した試みが1987年２月６日
に出願された米国特許出願第012133号の主題であ
る。ここでは、Pb（NO₃）₂を用いて低融点ガラス
をコートし、低い焼成温度でビヒクルを焼失する
ことが記載されている。低融点ガラスは過度の抵
抗体変化を起さずに、良質のシールを形成する。
しかしながら、この試みの問題点として、ビヒク
ルの完全除去と、気泡のないフイルムの形成に必
要な過剰の酸化剤［Pb（NO₃）₂］が銅を酸化して
半田付けできない汚染物が生成するということが
挙げられる。この汚染物を除去するために高温で
焼成すると、ガラスが過度に流動し、その結果と
して抵抗体が変化してしまう。本願出願時において、最も近接している従来技
術として、ピルーズ（Pirooz）による米国特許
第3088834号と、マーチン（Martin）による米国
特許第3113878号がある。ピルーズの特許は、38〜42重量％のZnOと、10
〜14重量％のSiO₂と、11〜29重量％のPbOと、
９〜13重量％の酸化銅とを含み、さらに他のガラ
ス形成性酸化物（例えば、B₂O₃）を５重量％ま
で含む結晶性封止用ガラス組成物に関するもので
ある。酸化銅は、組成物の膨脹温度係数を調節す
るために必須のものであると指摘されている。また、マーチンの特許は、60〜70重量％のZnO
と、19〜25重量％のB₂O₃と、10〜16重量％の
SiO₂とを含み、さらに少量のガラス生成物質
（例えば、PbO，As₂O₃、およびSb₂O₃など）と着
色剤を含む結晶性亜鉛シリコボレートガラスに関
するものである。特に、60重量％のZnOと、22重
量％のB₂O₃と、12.5重量％のSiO₂と、５重量％
のPbOとを含むガラス（実施例７参照）が開示さ
れている。このガラスは、膨脹温度係数
（Temperature Coefficient of Expansion；以
下、TECと略す）が30〜50×10^-7である予備成
形物質用の封止ガラスとして有用であることが開
示されている。［発明の概要］本発明は、有機溶媒中に溶解した有機ポリマー
を含む有機媒体中に分散された結晶性ガラスの微
粉砕粒子を含み、前記結晶性ガラスが、実質的に30〜50重量％の
ZnOと、10〜22重量％のB₂O₃と、13〜40重量％
のSiO₂と、17〜40重量％のPbOとからなること
を特徴とする封入用組成物である。［詳細な説明］Ａ結晶性ガラス本発明の封入用組成物は焼成された抵抗体に用
いられるので、抵抗体構造内に拡散するガラス量
が最少となり、抵抗体との相互作用を最小限度に
抑えられる程度の比較的低い温度で、ガラス成分
を焼成する必要がある。このように、本発明の封
入剤のガラス成分は、約580〜685℃の焼成温度で
用いられるように調製されている。このガラスは
500〜600℃で焼結し、550〜660℃の光沢温度
（gloss temperature）を有し、650℃以上の高温
（例えば、650〜800℃）で結晶化する。封入された物質（mass）全体にわたる分離相
の完全結晶化は、必要ではないことがわかつた。
界面でのガラス流動を最小化するために、焼成抵
抗体と封入層との界面において結晶化が起こるこ
とのみが必要である。この結晶化ガラス相は、
ZnB₂O₄とZn₂SiO₄との混合物である。当然、こ
の混合物は親ガラスや残りのガラスとは異なる組
成を持つ。本発明のガラスの重要な成分は、ZnOである。
ZnOはガラス改質剤であり、これはガラス中に30
〜65重量％の濃度で存在する必要がある。十分な
結晶化量を確保するためには、少なくとも30重量
％のZnOが必要である。一方、65重量％より多い
ZnOを用いると完全なアモルフアスにはならず、
十分なハーメチツク性が得られない。より高融点
のガラスでは60〜65重量％のZnOが好ましく、よ
り低融点のガラスでは30〜50重量％のZnOが好ま
しい。組成物中のB₂O₃量は重要であり、光沢温度を
低く調整するために少なくとも17重量％のB₂O₃
が必要である。しかし、焼成工程中にガラスをふ
くれ（blistering）させないために、せいぜい約
22重量％までのB₂O₃を用いるべきである。この
ため、18〜20重量％のB₂O₃を用いるのが好まし
い。このガラスが有効な封止剤であるために必要な
耐久性（不溶性およびハーメチツク性）を得るた
めには、少なくとも約13重量％のSiO₂が必要で
ある。しかし、約17重量％より多くのSiO₂を用
いると、ガラスの光沢温度が高くなり過ぎること
がある。したがつて、14〜16重量％のSiO₂を用
いるのが好ましい。封入用ガラス中のPbOの量は、焼結中における
ガラスのレオロジーの点で重要である。すなわ
ち、約600℃の温度でガラスを自由に流動させる
のに、比較的少量のPbOが必要である。しかしな
がら、PbOは低酸素雰囲気条件下での焼成中に還
元されやすいので、PbOの量は最小限に抑えるべ
きである。一般に、必要量のpbOを除いては、還元性酸化
物の使用は避けるべきである。これは、焼成中で
の還元によつて生成した金属により、封入用組成
物が導電性となり、下層の抵抗体層と相互作用を
起すからである。特に、封入剤のガラス成分が酸
化銅を含まないことが重要である。これは、酸化
銅は還元されて組成物中に混入しやすく、このた
めに組成物を導電性とし、封入剤としては不適当
であるからである。より高融点のガラスでは３〜６重量％のPbOを
用いるのが好ましく、より低融点のガラスでは17
〜40重量％のPbOを用いるのが好ましい。本発明
に用いる特に好ましい高融点ガラス組成物は、
61.2重量％のZnOと、18.4重量％のB₂O₃と、15.3
重量％のSiO₂と、5.1重量％のPbOとを含む。ま
た、本発明に用いる特に好ましい低融点ガラス組
成物は、30.6重量％のZnOと、18.4重量％のB₂Ｏ
と、15.3重量％のSiO₂と、35.7重量％のPbOとを
含む。ガラスの表面積は臨界的なものではないが、
1.5〜４m²／ｇの範囲が好ましい。約３〜4g／cm²
の密度を考えると、上記範囲は約0.5〜１ミクロ
ンの粒度に対応する。表面積が1.5m²／ｇ（粒度は
約1.3ミクロン）のガラスを用いることもできる。
このようなガラスフリツトの製造方法はよく知ら
れている。例えば、酸化物の形態にある各ガラス
成分を共に溶融し、溶融した組成物を水中に注い
でフリツトを製造する方法がある。もちろん、フ
リツト製造における通常の条件下で所望の酸化物
が得られるならば、バツチ成分（batch in
gredients）はどのような化合物であつてもよい。
例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得られるし、二
酸化ケイ素はフリントから作ることができる。ま
た、酸化バリウムは炭酸バリウムから作ることが
できる。ガラスは水と共にボールミル中で粉砕し
てフリツトの粒度を小さくし、実質的に均一の大
きさにするのが好ましい。このガラスは従来のガラス製造技法によつて製
造することができる。この技法は所望の成分を所
望の配合割合で混合し、この混合物を加熱して溶
融体を製造するものである。当該技術分野におい
て知られている通り、加熱はピーク温度まで行
い、溶融体が完全に液化および均一化するのに十
分な時間だけ行う。現在の手法は、各成分をプラ
スチツクボールと共にポリエチレンジヤー中で振
とうさせて予め混合させた後、白金るつぼを用い
て、所望の温度で溶融させる。溶融体はピーク温
度で１〜1.5時間加熱する。その後、溶融体を冷
水中に注ぐ。急冷中の水の最大温度は、溶融体に
対して水の容積比を増加させて、できる限り低温
に維持する。水から分離後の粗製フリツトは、空
気乾燥するか又はメタノールで濯いで水を除去す
るかして、残存水分から分離する。次いで、この
粗製フリツトをアルミナ製容器中で、アルミナボ
ールを用いて、３〜５時間かけて粉砕する。この
材料に付着するアルミナは、いずれにしても、Ｘ
線回析分析によつて測定された測定限界内にはな
い。粉砕されたフリツトスラリーをミルから取出し
た後、過量の溶媒をデカンテーシヨンにより除去
し、フリツト粉末を室温で空気乾燥する。次い
で、乾燥した粉末を325−メツシユスクリーンに
通してふるい分けし、大きい粒子を取除く。本発明の封入用ガラス組成物は、上述の通り、
４種の基本金属酸化物のみを含有するのが好まし
い。さらに、本発明の組成物は、PbOおよびZnO
以外の改質酸化物（modifying oxides）を含有
しないのが好ましい。しかしながら、封止用組成
物に必須の特性を変化させないで、他のガラス改
質酸化物（例えば、アルミナ、アルカリ金属酸化
物、およびアルカリ土類金属酸化物）を５重量％
までの少量で添加することができることがわか
る。Ｂ有機媒体本発明において用いるのに適切な有機媒体は、
封入用組成物が適用される物理的形態により選択
される。特に、封入用ガラスフリツトは厚膜ペー
ストとして、スクリーン印刷によつて適用するこ
とができる。また、グリーンテープ（green
tape）として適用することもできる。封入剤がスクリーン印刷により適用される場
合、封止剤の粒子は不活性な液体媒体（ビヒク
ル）と共に機械的に混合（例えば、ロールミルに
よつて）し、スクリーン印刷に必要な適切な稠度
とレオロジーとを有するペースト状組成物を形成
する。後者は「厚膜」として、常法により印刷さ
れる。有機媒体の主目的は、容易にセラミツクや他の
基体に適用できるような形態で前記組成物の微粉
砕固体を分散させるためのビヒクルとして作用す
ることである。すなわち、この有機媒体は、まず
第一に十分な安定度を保ちながら上記固体を分散
できる必要がある。また、第二に有機媒体のレオ
ロジー特性は、分散体に良好な塗布性を付与する
必要がある。ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の手
法によつて基体に適用される。したがつて、厚膜
組成物はスクリーンを容易に通過できるように、
適切な粘度を有する必要がある。さらに、スクリ
ーン印刷した後、直ちに固定化するために、厚膜
組成物はチキソトロピー性であるべきである。こ
れにより、良好な解像性が得られる。レオロジー
特性は、第一に重要なことであるが、上記固体お
よび基体の適切な湿れ性や、適切な乾燥速度や、
手荒らな取扱いに耐えるのに十分強い乾燥フイル
ム強度や、良好な焼成特性を得るように、有機媒
体を調製するのが好ましい。これらすべての条件を照し合わせると、多種多
様の液体を有機媒体として用いることができる。
ほとんどの厚膜組成物に用いられる有機媒体は、
しばしば、チキソトロープ剤および湿潤剤をも含
有する溶媒に、樹脂が溶解している溶液が典型的
である。通常、この溶媒は130〜350℃の温度範囲
内で沸騰する。適切な溶媒には、ケロシン、ミネラルスピリツ
ト、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリ
コール、および高沸点のアルコールやアルコール
エステル類がある。所望の粘度や揮発性を得るた
めに、上記溶媒や他の溶媒を様々に組合せること
ができる。さらに、頻繁に用いられ、所望の特性と合致し
ている好ましい樹脂は、エチルセルロースであ
る。また、エチルヒドロキシエチルセルロース、
ウツドロジン、エチルセルロースとフエノール性
樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリ
レート、およびエチレングリコールモノアセテー
トのモノブチルエーテルなどの樹脂も用いること
ができる。以前は、厚膜用の樹脂として、ポリ（α−メチ
ルスチレン）が用いられていた。これは、ポリ
（α−メチルスチレン）が優れた焼失性を有して
いるためである。しかし、ポリ（α−メチルスチ
レン）を用いて製造された厚膜ペーストのレオロ
ジー特性はかなり劣るため、現在では広くは用い
られていない。しかしながら、本発明の封入用組
成物を、ジブチルカルビトールに溶解したポリ
（α−メチルスチレン）を用いて、厚膜ペースト
として調製すると、得られたペーストはスクリー
ン印刷に十分良好なレオロジー特性を有すること
がわかつた。すなわち、厚膜ペーストとして本発
明の封入用組成物を調製する場合、20〜60重量％
のポリ（α−メチルスチレン）と、80〜40重量％
のジブチルカルビトールとの混合溶液を用いるの
が好ましい。特に45〜55重量％のポリ（α−メチ
ルスチレン）と、55〜45重量％のジブチルカルビ
トールとの混合溶液を用いるのが好ましい。通常用いられるチキソトロープ剤は、水素化ヒ
マシ油やその誘導体、およびエチルセルロースで
ある。もちろん、チキソトロープ剤をいつも混和
させる必要はない。この理由は、どのような分散
体においても固有のせん断減粘性と組合わされた
溶媒樹脂特性だけでも、その点に関して好適であ
り得るからである。適切な湿潤剤には、リン酸エ
ステルや大豆レシチンがある。ペースト分散体において固体に対する有機媒体
の割合はかなり変動させることができ、分散体が
適用される方法と用いる有機媒体の種類とに依存
する。通例、良好な伸び（coverage）を得るた
めに、この分散体は40〜90重量％の固体と、60〜
10重量％の有機媒体とを相補的に含む。ペーストは、最終目的の配合における粘度と印
刷厚さとによつて、主として決定された媒体（ビ
ヒクル）上に都合良く調製される。本発明の封止用組成物は、通常のスリツプキヤ
ステイング（slip casting）法によつて、グリー
ンテープの製造にも容易に用いることができる。
このスリツプキヤステイング法は、バインダーポ
リマーと、可塑剤と、揮発性溶媒とを含む溶媒中
に分散したガラス粒子のスラリーを柔軟質担体
［例えば、ポリプロピレンまたはマイラール
（Mylar）ポリエステルフイルム、もしくはステ
ンレス銅］上にキヤステイングし、このキヤスト
したスラリーをドクターブレード下に通してキヤ
ストフイルムの厚さを調節する。その後、ドクタ
ーブレード下に通したスラリーを加熱し、揮発性
溶媒を蒸発させることにより、前記溶媒を層から
除去する。ポリマーバインダーのマトリツクス中
に分散されている固体の層は担体から除去され、
多層構造の製造に用いるのに適した幅にスリツト
される。一般的に、この種のグリーンテープの厚
さは、３〜15ミル（mils）である。多種多様のポリマー物質をグリーンテープ用の
バインダーとして用いることができる。例えば、
ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテ
ート）、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース系
ポリマー［例えば、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシエチルセルロース］、アタクチツクポ
リプロピレン、ポリエチレン、シリコンポリマー
［例えば、メチルシロキサン、ポリ（メチルフエ
ニルシロキサン）］、ポリスチレン、ブタジエン／
スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニ
ルピロリドン）、ポリアミド類、高分子量のポリ
エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとのコポリマー、ポリアクリルアミド、および
多種のアクリルポリマー［例えば、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリ（低級アルキルアクリレー
ト、ポリ（低級アルキルメタクリレート、および
低級アルキルアクリレートと低級アルキルメタク
リレートとの多種のコポリマーやマルチポリマ
ー］である。また、エチルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとのコポリマー、およびエチル
アクリレートと、メチルメタクリレートと、メタ
クリル酸とのターポリマーなども用いることがで
きる。本発明の組成物でグリーンテープを製造する際
に用いることができる好ましいポリマーバインダ
ーの種類は、ウサラ（Usala）による米国特許第
4613648号に開示されている。これらのポリマー
バインダーは、０〜100重量％の炭素数１〜８個
のアルキルメタクリレートと、100〜０重量％の
炭素数１〜８個のアルキルアクリレートと、０〜
５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸またはア
ミンとの相溶性マルチポリマー混合物である。さ
らに、このマルチポリマーは数平均分子量
（Mn）が50000〜100000、重量平均分子量（Mw）
が150000〜350000、Mnに対するMwの比率は5.5
以下であり、マルチポリマー混合物中の不飽和カ
ルボン酸またはアミンの合計量が0.2〜2.0重量
％、ポリマーと可塑剤（もしあれば）のガラス転
移温度が−30〜＋45℃であるという特徴がある。セラミツク固形物が分散している有機媒体は、
主に有機媒体中に溶解したポリマーバインダーを
含む。しかし、この媒体は他の溶解物質、例えば
可塑剤、解離剤、分散剤、チキソトロープ剤、剥
離剤、防汚剤、および湿潤剤をも含む。本発明の分散体のレオロジー特性を調整するこ
とと、有機媒体の溶媒成分を変化させることによ
つて、本発明の組成物をキヤステイング以外の方
法（例えば、スクリーン印刷など）により、基体
に適用することができる。この組成物がスクリー
ン印刷により適用される場合は、適用温度におい
て、アクリルポリマーが有機媒体中に完全に溶解
可能な限り、厚膜材料に用いられる従来の有機媒
体を用いることができる。溶液をキヤステイングするためには、ポリマー
が完全に溶解した溶液を得ると共に、大気圧にお
いて比較的低レベルの加熱によつて、分散体から
蒸発できる十分高い揮発性を得られるように溶媒
成分を選択する。さらに、この溶媒は、有機媒体
中に含まれる他のいずれの添加剤の沸点、および
分解温度より十分低い温度で沸騰する必要があ
る。したがつて、大気下での沸点が150℃より低
い溶媒が、最もしばしば用いられる。このような
溶媒には、ベンゼン、アセトン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、メチルエチルケトン、１，
１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、アミルアセテート、２，２，４−トリエチル
ペンタンジオール−１，３−モノイソブチレー
ト、トルエン、メチレンクロライド、２−プロパ
ノール、およびトリクロロフルオロエタン（商品
名：フレオンTF）がある。Ｃ試験手順レーザトリム安定性厚膜抵抗体のレーザトリミングは、ハイブリツ
ドマイクロ電子回路の製造にとつて、重要な技法
である［これは、ハーマーD.WとビガースJ.Vと
による「シツクフイルムハイブリドマイクロ回
路テクノロジー」（1972年、P.173 ff，Wiley）
に記載されている］。この試験の使用は、一群の
基体上に同じ抵抗性インキで印刷された個々の抵
抗体の抵抗が、ガウス様分布を示すことを考慮す
ることによつて、理解することができる。すべて
の抵抗体に、適切な回路性能のための同じ設計値
を持たせるため、レーザを用いてトリムし抵抗体
材料の少量を除去（揮発）し、抵抗を適度に上昇
させる。トリムされた抵抗体の安定性は、レーザ
トリミングした後に生じる抵抗性の部分変化の尺
度である。抵抗値が、適切な回路性能のために設
計された値に近いままであるように、低い抵抗変
化（高い安定性）が必要である。 150℃における経時変化室温で抵抗値を初期設定した後、加熱キヤビネ
内で乾燥空気中150℃に置き、この温度を所定時
間（通常は、1000時間）維持する。所定時間が終
了したら、抵抗体を取出して室温まで冷却する。
この抵抗値を再び測定し、抵抗性に関する変化を
初期測定の抵抗性と比較して算出する。ハーメチツク性この試験は加熱キヤビネの空気を、85℃におい
て85％の相対湿度（85％RH／85℃）に維持した
以外、上記の経時変化試験と同様の手順で行う。抵抗値測定および計算温度がコントロールされた容器内の端子ポスト
（terminal posts）に、試験基体を固定し、デジ
タルオームメーターと電気的に接続する。容器内
の温度を調節し、平衡化する。その後、各々の基
体上の試験抵抗体の抵抗値を測定し記録する。［実施例］実施例１（ガラスの製造）金属酸化物（B₂O₃の場合はH₃BO₃と等量）の
混合物を、1400℃で１時間、白金るつぼ中で熱す
ることにより、以下に示した好ましい組成を有す
る結晶性ガラスを製造した。このガラスを水に注
ぎ、フリツト化した。次いで、ボールミルを用
い、このフリツトを水中で15時間粉砕し、厚膜ペ
ーストの製造に用いるのに十分小さな粒度にし
た。微粉砕されたガラスを様々な温度に暴露した
ところ、このガラスは約575℃で焼結し、約600〜
660℃で光沢が出てきて、660℃より高温では結晶
化することがわかつた。このガラスを700℃で焼
成した後、粉末Ｘ線回析法による分析を行なつた
ところ、少なくとも一つの結晶相が形成している
ことが判明した。この親ガラスの組成は、以下の
通りである。 ZnO 61.2重量％、B₂O₃ 18.4重量％、SiO₂
15.3重量％、PbO 5.1重量％実施例２有機媒体に、実施例１で製造したガラスを分散
して厚膜封入用組成物を製造した。前記有機媒体
は、溶媒として96重量％のβ−テルピネオール
と、ポリマーバインダーとして４重量％のエチル
セルロースとからなる。有機物質の焼失を促進す
るためにBa（NO₃）を添加したペーストも、この
分散体に混合した。得られたペースト混合物を、
銅製回路とランタン製抵抗体とを有し且つ焼成さ
れている基体上にスクリーン印刷した。印刷され
た封入層を乾燥した。次いで、これを、ベルト炉
（belt furnance）中、N₂雰囲気下で660℃のピー
ク温度（10分間）まで焼成した。このフイルムは
平滑で且つふくれのないものであり、下層の銅製
回路は全く汚染されていなかつた。さらに、抵抗
体の抵抗値は僅かに変化しただけだつた。実施例３〜実施例５実施例１で得られたガラスフリツトをロールミ
ルで粉砕し、72.3重量％のガラスフリツトと、
1.2重量％のTiO₂と、2.4重量％のCr₂O₃と、24.1
重量％の有機媒体［この有機媒体は、85重量％の
ブチルカルビトールアセテート中に溶解された15
重量％のポリ（メチルメタクリレート）を含む］
とからなる組成物を有する厚膜ペーストを製造し
た。次いで、この組成物を抵抗体上にスクリーン
印刷した。前記抵抗体は窒素雰囲気下で焼成され
た３種の抵抗体であり、大きさは40×40ミルであ
る。その後、ベルト炉中、窒素雰囲気下で660℃
のピーク温度（10分間）まで焼成した。焼成され
た封入剤を介して、下層の抵抗体をレーザートリ
ミングし、元の抵抗値の1.5倍に調節した。次い
で、これを促進エージング（1000時間）に供し
た。これらの特性を測定し、抵抗体の封入領域と
非封入領域とを比較した。このデータを第１表に
示した。この表から明らかな通り、封入された抵
抗体は抵抗値変化が極めて小さく、安定性も改善
されていた。

【表】 (3) 封入だけによる抵抗値変化
実施例６〜実施例11 上記と同様の方法で、実施例１のガラスと同様
の組成物を有するガラスを製造し、これをボール
ミル粉砕して表面積を1.72m²／ｇにした。次い
で、実施例２と同様の方法で厚膜ペーストを製造
し、このペーストを銅端子を有する一連の６種の
予め焼成された抵抗体上に印刷した。そのうち４
つの抵抗体は、LaB₆系抵抗体であり、1Ω／□か
ら10kΩ／□までの抵抗値を有していた。残りの
２つの抵抗体は、ピロクロール系抵抗体（SnO／
SnO₂／Ta₂O₅）であり、10kΩ／□と100kΩ／□
の抵抗値を有していた。封入剤ペーストを、８分
間ピーク温度に保ちながら、675℃のベルト炉中
で焼成した。この炉内は、窒素雰囲気であつた。
銅領域上には、汚染は観察されなかつた。さら
に、これらを通常の半田浸漬工程に供したとき、
この銅領域は直ちに半田を受付けた。封入後、６つの抵抗体を再び測定し抵抗値変化
量を調べた。通常、抵抗値の高い抵抗体（すなわ
ち、抵抗値10kΩ／□以上）は、封入剤の効果に
対して最も鋭敏なので、レーザートリミングを行
つた。このデータを第２表に示した。この表から
明らかな通り、これらの抵抗体はほとんど抵抗値
変化がなく、良好な封入が得られた。

【表】

【表】実施例12〜実施例15 ガラスフリツトと、スクリーン印刷可能なペー
ストとを実施例１および実施例２の手順に準じて
製造した。そして、これらを用いて焼成抵抗体の
二重反復セツト（duplicate sets）を封入した。
一つのセツトは、封入剤を600℃で焼成した。他
のセツトは、封止剤を675℃で焼成した。これら
の抵抗体はレーザトリミングを行わなかつた。こ
のデータを第３表に示した。この表から明らかな
通り、この封入剤をピロクロール型抵抗体に適用
したとき、焼成温度が高いほど抵抗値変化が実質
的に少ないが、ランタニウムボライド型抵抗体で
は有意の影響を受けない。

【表】実施例16および実施例17 実施例２の封止用組成物で封止された一連のピ
ロクロール型抵抗体を製造した。これらの抵抗体
の一部を660℃で焼成し、その他を675℃で焼成し
た。また、上記組成物で封止されていない抵抗体
も製造した。次いで、これら全ての抵抗体の抵抗
値を1.5倍までトリミングし、周囲条件（室温）
と、85℃／85％RHと、150℃とで、それぞれ400
時間エージングさせた後、抵抗値変化を調べた。
いずれの回路においても銅の汚染は認められなか
つた。このデータを第４表に示した。この表から
明らかな通り、675℃で焼成された抵抗体は、660
℃で焼成された抵抗体よりハーメチツク性が高か
つた。

【表】実施例18〜実施例21 さらに、実施例12〜実施例15と同様の方法を用
いて、３種の一連の被焼成抵抗体を製造した。こ
の抵抗体の一種は、675℃で焼成して実施例２の
組成物で封入した。また、その他の抵抗体は、低
融点ガラスで鉛含有量の高いホウケイ酸ガラス
（high lead borosilicata glass）で封入し、480
℃で焼成した。この件に関しては、1987年２月６
日に出願された米国特許第012133号の実施例２お
よび実施例３を参照することができる。封入され
た各抵抗体の銅の汚染と抵抗値変化を観察し、以
下の第５表に示した。

【表】この第５表によると、本発明の封止用組成物
は、抵抗変化および銅汚染に関しはるかに優れて
いることがわかる。すなわち、本発明の封入用組
成物は抵抗性変化が極めて小さく、銅の汚染は全
くない。実施例22〜実施例25 実施例18〜実施例21の封入されていない抵抗体
と、実施例２の封入用組成物で封止された実施例
18〜実施例21の抵抗体と同一の抵抗体とを比較し
た。これらの抵抗体を100時間水中に浸漬した後、
３種すべての抵抗体の抵抗値変化を測定したとこ
ろ、ランタンボライド系抵抗体（実施例18および
実施例19）は、抵抗値に関してはさらに変化はな
く、封入されたピロクロール系抵抗体は極小量の
抵抗値変化が生じただけであつた。

【表】

【表】実施例26〜実施例28 溶融体の加熱を1300℃で行い、これらをボール
ミルで17時間粉砕すること以外は実施例１と同様
の手順で、３種の低融点結晶性ガラスを製造し
た。これら３種のガラスは、以下に示した組成と
表面積とを有していた。

【表】実施例 29 厚膜封入剤組成物を、実施例27のガラス70g
と、Cr₂O₃着色剤2.1gと、トリデシルホスフエー
ト湿潤剤0.3gとを混合し、得られた混合物を有機
媒体中に分散して製造した。この有機媒体は、溶
媒として50重量％のジブチルカルビトール（注１
参照）と、樹脂として50重量％のポリ（α−メチ
ルスチレン）とからなるものである。この得られ
たペースト混合物を、予め製造しておいた一連の
ルテニウム酸鉛ビスマス抵抗体上にスクリーン印
刷した。この抵抗体は10Ω〜100kΩの抵抗率と銅
電極とを有している。次いで、印刷されたペース
トを、窒素雰囲気において600℃で焼成した。銅
電極上の平滑で汚染物を持たないハーメチツクフ
イルムが、各実施例で得られた。特に、第８表に
示した通り、下層の抵抗体の抵抗値変化は、許容
し得るほど小さいものである。

【表】実施例30および実施例31 上述した封入用組成物から２種の厚膜ペースト
を製造した。この封入用組成物は、61.2重量％の
ZnOと、18.4重量％のB₂O₃と、15.3重量％のSiO₂
と、5.1重量％のPbOとからなるものである。ま
た、上記厚膜ペーストは、74.7重量％のガラス
と、21.3重量％の液体媒体と、2.4重量％のCr₂O₃
と、1.2重量％のTiO₂充填剤と、0.3重量％のトリ
デシルホスフエート湿潤剤とからなる。これらのペーストうち一方は、50／50重量％の
割合でポリ（α−メチルスチレン）＜注１参照＞
およびジブチルカルビトールの溶液と、ダウアノ
ールPPH＜注２参照＞からなる媒体中の他の物
質を用いて調製した。これらのペーストを各々ロ
ールミルで粉砕し、粘度安定性を調べた。この試
験は、No.14のスピンドルを有するブルツクフイー
ルドHBT粘度計を用いて行つた。プロピレングリコールフエニルエーテルを用い
て製造されたペーストは、印刷用としてはレオロ
ジーがかなり劣つており、その粘度も有意なデー
タが得られないほど不安定であつた。一方、ポリ（α−メチルスチレン）と、ジブチ
ルカルビトールとを含む媒体を用いたペースト
は、印刷用として十分良好なレオロジーを有し、
以下の表からも明らかな通り、このペーストは安
定な粘度を有していた。

【表】＜注１＞アモコPAMMS、これはイリノイ州の
シカゴに所在するアモコケミカル社が、ポリ（α
−メチルスチレン）樹脂に用いている商標であ
る。＜注２＞ダウアノールPPHとは、ミシガン州の
ミツドランドに所在するダウケミカル社が、プロ
ピレングリコールフエニルエーテルに用いている
商標である。実施例32および実施例33 有機媒体と実施例30および実施例31のガラスと
を混合し、厚膜封入用組成物を２種製造した。前
記有機媒体は、樹脂としてエチルセルロースを、
溶媒としてテルピネオールを含むものである。得
られたペーストを、金電極を有するルテニウム酸
鉛ビスマス製抵抗体上にスクリーン印刷し、空気
中において600℃で焼成した。以下の第９表に示
した通り、４つの抵抗体は極めて小さい抵抗値変
化性を示した。

【表】実施例34〜実施例36 実施例１の手順に準じて、本発明のガラスを３
種製造し、これらの試験を行つた。この試験は大
気中での示差熱分析法＜注３参照＞であり、ガラ
スの焼結温度および結晶化温度を測定した。この
データを第10表に示した。この表によると、これ
らのガラスは同様の結晶化開始温度を有してお
り、450〜600℃で焼結されたことがわかる。

【表】

【表】＜注３＞この分析は、デラウエアー州のウイルミ
ントン19898に所在するE.I.デユポンデニモ
アス＆カンパニー製の示差走査型熱量計 910装
置を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶媒中に溶解した有機ポリマーを含む有
機媒体中に分散された結晶性ガラスの微粉砕粒子
を含み、前記結晶性ガラスが、実質的に30〜50重量％の
ZnOと、10〜22重量％のB₂O₃と、13〜40重量％
のSiO₂と、17〜40重量％のPbOとからなること
を特徴とする封入用組成物。