JPH0277485A - 封入用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は封入用組成物に係わり、特に、低酸素含有雰囲
気で焼成可能な封入用組成物に関する。

銅および相容性抵抗体をベースとするノーイブ９１回路
は、湿った雰囲気下での抵抗体耐久性を確保するために
封入する必要がある。また、長期間にわたる腐食から銅
を保護するため、産業界ではガラス封入が好まれている
。コンタクトパッドだけが半田付けされる。

封入剤系は幾つかの特性を示す必要があるが、それらの
特性を共に達成させることは困難である。

まず、封入剤は下層の抵抗体の変化を防ぐために、十分
低い焼成温度で気泡のないシールを形成する必要がある
。ガラスが流動し過ぎると、抵抗体中にガラスが拡散し
抵抗値が上昇してしまう。一方、ガラスの流動が不十分
だと、封止することができない。スクリーン印刷するの
に必要な有機ビヒクルは、窒素中においてこの低温で焼
失しなければならない。また、周囲の銅は半田を受付け
られるように、汚染のない状態を保つ必要がある。銅は
低温で焼成すると不純物である酸化物が生成するが、窒
素中において高温（〜６００℃）で焼成すると酸化物は
消失する。

このように理想的な封入剤は、低酸素含有雰囲気（例え
ば、窒素など）において、ガラスが十分に流動してシー
ルを形成するが、抵抗体を変化させる程高くない十分低
い温度で分解するビヒクルと共に、滑らかに且つ迅速に
スクリーン印刷できるものである。さらに、焼成温度は
銅導電体上に形成するいかなる酸化物をも除去するのに
十分高い温度であることが必要である。

これらの特性を併合した試みが１９８７年２月６日に出
願された米国特許出願′第０１２．１３３号の主題であ
る。ここでは、Ｐｂ（Ｎｏ　３　）　２を用いて低融点
ガラスをコートシ、低い焼成温度でビヒクルを焼失する
ことが記載されている。低融点ガラスは過度の抵抗体変
化を起さずに、良質のシールを形成する。しかしながら
、この試みの問題点として、ビヒクルの完全除去と、気
泡のないフィルムの形成に必要な過剰の酸化剤［Ｐｂ（
Ｎｏ　３　）　２　］が銅を酸化して半田付けできない
汚染物が生成するということが挙げられる。この汚染物
を除去するために高温で焼成すると、ガラスが過度に流
動し、その結果として抵抗体が変化してしまう。

本願出願時において、最も近接している従来技術として
、ビルーズ（Ｐｌ　ｒｏｏｚ）による米国特許第３．０
８８．Ｂ４号と、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）による米国
特許第３，１１３，８７８号がある。

ピルーズの特許は、３８〜４２重量％のＺｎＯと、１０
〜１４重量％の８１０２と、１１〜２Ｂ重量％のＰｂＯ
と、９〜１３重量％の酸化鋼とを含み、さらに他のガラ
ス形成性酸化物（例えば、Ｂ２０３）を５重量％まで含
む結晶性封止用ガラス組成物に関するものである。酸化
銅は、組成物の膨張温度係数を調節するために必須のも
のであると指摘されている。

また、マーチンの特許は、６０〜７０重量％のＺｎＯと
、１９〜２５重量％のＢ２０．と、１０〜１６重量％の
ＳＩＯ２とを含み、さらに少量のガラス生成物質（例え
ば、ＰｂＯｓ　Ａｓ２０３　、および５ｂ２０．など）
と着色剤を含む結晶性亜鉛シリコボレートガラスに関す
るものである。特に、６０重量％のＺｎＯと、２２重量
％のＢ２Ｏ３と、１２．５重量％のｓｔｏ　２と、５重
量％のＰｂＯとを含むガラス（実施例７参照）が開示さ
れている。このガラスは、膨脂温度係数（Ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｘｐａ
ｎｓｉｏｎ　；以下１ＴＥＣと略す）が３０〜５０ｘｌ
Ｐ７である予備成形物質用の封止ガラスとして有用であ
ることが開示されている。

［発明の概要］ そこで、本発明は最も一般的な観点において、有機溶媒
中に溶解した有機ポリマーを含む有機媒体中に分散され
た、実質的に３０〜Ｂ５重量％のＺｎＯと、１０〜２２
重量％のＢ２Ｏ３と、１３〜４０重二％の重量Ｏ２と、
３〜４０重二％重量ｂＯからなる結晶性ガラスの微粉末
粒子を包含する封入用組成物に関するものである。

［詳細な説明］ Ａ、結晶性ガラス 本発明の封入用組成物は焼成された抵抗体に用いられる
ので、抵抗体構造内に拡散するガラス量が最少となり、
抵抗体との相互作用を最小限度に抑えられる程度の比較
的低い温度で、ガラス成分を焼成する必要がある。この
ように、本発明の封入剤のガラス成分は、約５６０〜６
６５℃の焼成温度で用いられるように調製されている。

このガラスは５００〜６００℃で焼結し、５５０〜８６
０℃の光沢温度（ｇｌｏｓｓ　ｔｅ＋＋＋ｐｅｒａｔｕ
ｒｅ　）を有し、６５０℃以上の高温（例えば、６５０
〜６００℃）で結晶化する。

封入された物質（ｍａｓｓ）全体にわたる分離相の完全
結晶化は、必要ではないことがわかった。界面でのガラ
ス流動を最小化するために、焼成抵抗体と封入層との界
面において結晶化が起こることのみが必要である。この
結晶化ガラス相は、ＺｎＢ　２０４とＺｎ２　ＳＩＯ４
との混合物である。当然、この混合物は親ガラスや残り
のガラスとは異なる組成を持つ。

本発明のガラスの重要な成分は、ｚｎＯである。

ＺｎＯはガラス改質剤であり、これはガラス中に３０〜
６５重量％の濃度で存在する必要がある。十分な結晶化
量を確保するためには、少なくとも６０重量％のＺｎＯ
が必要である。一方、６５重量％より多いＺｎＯを用い
ると完全なアモルファスにはならず、十分なハーメチッ
ク性が得られない。より高融点のガラスでは６０〜６５
重量％のＺｎＯが好ましく、より低融点のガラスでは３
０〜５０重量％のＺｎＯが好ましい。

組成物中のＢ２Ｏ３ｊｉは重要であり、光沢温度を低く
調整するために少なくとも１７ｆｆｆｍ％のＢ２Ｏ３が
必要である。しかし、焼成工程中にガラスをふくれ（ｂ
ｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）させないために、せいぜい約２２
重量％までのＢ２Ｏ３を用いるべきである。このため、
１８〜２０重量％のＢ２Ｏ３を用いるのが好ましい。

このガラスが有効な封止剤であるために必要な耐久性（
不溶性およびハーメチック性）を得るためには、少なく
とも約１３重量％のＳｉ０２が必要である。しかし、約
１７ｆｆｌ　ｆｆｉ％より多くの８１０２を用いると、
ガラスの光沢温度が高くなり過ぎることがある。したが
って、　１４〜１６重量％のｓｔｏ　２を用いるのが好
ましい。

封入用ガラス中のＰｂＯの量は、焼結中におけるガラス
のレオロジーの点で重要である。すなわち、約６００℃
の温度でガラスを自由に流動させるのに、比較的少量の
ＰｂＯが必要である。しかしながら、ＰｂＯは低酸素雰
囲気条件下での焼成中に還元されやすいので、ＰｂＯの
量は最小限に抑えるべきである。

一般に、必要量のＰｂＯを除いては、還元性酸化物の使
用は避けるべきである。これは、焼成中での還元によっ
て生成した金属により、封入用組成物が導電性となり、
下層の抵抗体層と相互作用を起すからである。特に、封
入剤のガラス成分が酸化銅を含まないことが重要である
。これは、酸化銅は還元されて組成物中に混入しやすく
、このために組成物を導電性とし、封入剤としては不適
当であるからである。

より高融点のガラスでは３〜Ｂｆｆｌ量％のＰｂｏを用
いるのが好ましく、より低融点のガラスでは１７〜４０
ｆｆｌ　ｍ％のＰｂＯを用いるのが好ましい。本発明に
用いる特に好ましい高融点ガラス組成物は、６１．２重
量％のＺｎＯと、１８．４Ｌ［ｆ量％のＢ２Ｏ３と、１
５．３Ｔ［Ｉ量％の９１０２と、５．１重量％のＰｂＯ
とを含む。また、本発明に用いる特に好ましい低融点ガ
ラス組成物は、３０．６重量％のＺｎＯと、１８．４重
量％のＢ２Ｏと、１５．３重量％のＳＩＯ２と、３５．
７重量％のＰｂＯとを含む。

ガラスの表面積は臨界的なものではないが、１．５〜４
　ｒｒｒ　／　ｇの範囲が好ましい。約３〜４ｇ／ｃｌ
Ｆの密度を考えると、上記範囲は約０．５〜１ミクロン
の粒度に対応する。表面積が１．５　ｒｄ／　ｇ　（粒
度は約１．３　ミクロン）のガラスを用いることもでき
る。このようなガラスフリットの製造方法はよく知られ
ている。例えば、酸化物の形態にある各ガラス成分を共
に溶融し、溶融した組成物を水中に注いでフリットを製
造する方法がある。もちろん、フリット製造における通
常の条件下で所望の酸化物が得られるならば、バッチ成
分（ｂａｔｃｈ　１Ｌｇｒｃｄｌｅｎｔｓ　）はどのよ
うな化合物であってもよい。

例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得られるし、二酸化ケ
イ素はフリントから作ることができる。また、酸化バリ
ウムは炭酸バリウムから作ることができる。ガラスは水
と共にボールミル中で粉砕してフリットの粒度を小さく
シ、実質的に均一の大きさにするのが好ましい。

このガラスは従来のガラス製造技法によって製造するこ
とができる。この技法は所望の成分を所望の配合割合で
混合しこの混合物を加熱して溶融体を製造するものであ
る。当該技術分野において知られている通り、加熱はピ
ーク温度まで行い、溶融体が完全に液化および均一化す
るのに十分な時間だけ行う。現在の手法は、各成分をプ
ラスチックボールと共にポリエチレンジャー中で振とう
させて予め混合させた後、白金るつぼを用いて、所望の
温度で溶融させる。溶融体はピーク温度で１−１．５時
間加熱する。その後、溶融体を冷水中に注ぐ。急冷中の
水の最大温度は、溶融体に対して水の容積比を増加させ
て、できる限り低温に維持する。水から分離後の粗製フ
リットは、空気乾燥するか又はメタノールで濯いで水を
除去するかして、残存水分から分離する。次いで、この
粗製フリットをアルミナ製容器中で、アルミナボールを
用いて、３〜５時間かけて粉砕する。この材料に付着す
るアルミナは、いずれにしても、Ｘ線回折分析によって
測定された測定限界内にはない。

粉砕されたフリットスラリーをミルから取出した後、過
量の溶媒をデカンテーションにより除去し、フリット粉
末を室温で空気乾燥する。次いで、乾燥した粉末を３２
５−メツシュスクリーンに通してふるい分けし、大きい
粒子を取除く。

本発明の封入用ガラス組成物は、上述の通り、４種の基
本金属酸化物のみを含有するのが好ましい。さらに、本
発明の組成物は、ＰｂＯおよびＺｎＯ以外の改質酸化物
（ｍｏｄｌｒｙｉｎｇ　ｏｘｉｄｅｓ）を含有しないの
が好ましい。しかしながら、封止用組成物に必須の特性
を変化させないで、他のガラス改質酸化物（例えば、ア
ルミナ、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ土類金属
酸化物）を５重量％までの少量で添加することができる
ことがわかる。

Ｂ、有機媒体 本発明において用いるのに適切な有機媒体は、封入用組
成物が適用される物理的形態により選択される。特に、
封入用ガラスフリットは厚膜ペーストとして、スクリー
ン印刷によって適用することができる。また、グリーン
テープ（ｇｒｅｅｎ　ｔａｐｅ）として適用することも
できる。

封入剤がスクリーン印刷により適用される場合、封止剤
の粒子は不活性な液体媒体（ビヒクル）と共に機械的に
混合（例えば、ロールミルによって）し、スクリーン印
刷に必要な適切な稠度とレオロジーとを有するペースト
状組成物を形成する。後者は「厚膜」として、常法によ
り印刷される。

有機媒体の主目的は、容易にセラミックや他の基体に適
用できるような形態で前記組成物の微粉砕固体を分散さ
せるためのビヒクルとして作用することである。すなわ
ち、この有機媒体は、まず第一に十分な安定度を保ちな
がら上記固体を分散できる必要がある。また、第二に有
機媒体のレオロジー特性は、分散体に良好な塗布性を付
与する必要がある。

ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の手法によっ
て基体に適用される。したがって、厚膜組成物はスクリ
ーンを容易に通過できるように、適切な粘度を有する必
要がある。さらに、スクリーン印刷した後、直ちに固定
化するために、厚膜組成物はチキソトロピー性であるべ
きである。これにより、良好な解像性が得られる。レオ
ロジー特性は、第一に重要なことであるが、上記固体お
よび基体の適切な湿れ性や、適切な乾燥速度や、手荒ら
な取扱いに耐えるのに十分強い乾燥フィルム強度や、良
好な焼成特性を得るように、有機媒体を調製するのが好
ましい。

これらすべての条件を照し合わせると、多種多様の液体
を有機媒体として用いることができる。

はとんどの厚膜組成物に用いられる有機媒体は、しばし
ば、チキソトロープ剤および湿潤剤をも含有する溶媒に
、樹脂が溶解している溶液が典型的である。通常、この
溶媒は１３０〜３５０℃の温度範囲内で沸騰する。

適切な溶媒には、ケロシン、ミネラルスピリット、ジブ
チルフタレート、ブチルカルピトール、ブチルカル゛ビ
トールアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸
点のアルコールやアルコールエステル類がある。所望の
粘度や揮発性を得るために、上記溶媒や他の溶媒を様々
に組合せることができる。

さらに、頻繁に用いられ、所望の特性と合致している好
ましい樹脂は、エチルセルロースである。

また、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジ
ン、エチルセルロースとフェノール性樹脂との混合物、
低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレン
グリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどの
樹脂も用いることができる。

以前は、厚膜用の樹脂として、ポリ（α−メチルスチレ
ン）が用いられていた。これは、ポリ（α−メチルスチ
レン）が優れた焼失性を有しているためである。しかし
、ポリ（α−メチルスチレン）を用いて製造された厚膜
ペーストのレオロジー特性はかなり劣るため、現在では
広くは用いられていない。しかしながら、本発明の封入
用組成物を、ジブチルカルビトールに溶解したポリ（α
−メチルスチレン）を用いて、厚膜ペーストとして調製
すると、得られたペーストはスクリーン印刷に十分良好
なレオロジー特性を有することがわかった。すなわち、
厚膜ペーストとして本発明の封入用組成物を調製する場
合、２０〜６０重量％のポリ（α−メチルスチレン）と
、６０〜４０重量％のジブチルカルビトールと の混合溶液を用いるのが好ましい。特に４５〜５５重量
％のポリ（α−メチルスチレン）と、５５〜４Ｓ重量％
のジブチルカルビトールとの混合溶液を用いるのが好ま
しい。

通常用いられるチキソトロープ剤は、水素化ヒマシ油や
その誘導体、およびエチルセルロースである。もちろん
、チキソトロープ剤をいつも混和させる必要はない。こ
の理由は、どのような分散体においても固有のせん新城
粘性と組合わされた溶媒樹脂特性だけでも、その点に関
して好適であり得るからである。適切な湿潤剤には、リ
ン酸エステルや大豆レシチンがある。

ペースト分散体において固体に対する有機媒体の割合は
かなり変動させることができ、分散体が適用される方法
と用いる有機媒体の種類とに依存する。通例、良好な伸
び（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を得るために、この分散体は４
０〜９０重量％の固体と、６０〜１０重量％の有機媒体
とを相補的に含む。

ペーストは、最終目的の配合における粘度と印刷厚さと
によって、主として決定された媒体（ビヒクル）上に都
合良く調製される。

本発明の封止用組成物は、通常のスリップキャスティン
グ（ｓｌｉｐ　ｃａｓｔｌｎｇ）法によって、グリーン
テープの製造にも容易に用いることができる。

このスリップキャスティング法は、バインダーポリマー
と、可塑剤と、揮発性溶媒とを含む溶媒中に分散したガ
ラス粒子のスラリーを柔軟質担体［例えば、ポリプロピ
レンまたはマイラール（Ｍｙｌａｒ　）ポリエステルフ
ィルム、もしくはステンレス鋼］上にキャスティングし
このキャストしたスラリーをドクターブレード下に通し
てキャストフィルムの厚さを調節する。その後、ドクタ
ーブレード下に通したスラリーを加熱し、揮発性溶媒を
蒸発させることにより、前記溶媒を層から除去する。ポ
リマーバインダーのマトリックス中に分散されている固
体の層は担体から除去され、多層構造の製造に用いるの
に適した幅にスリットされる。−船釣に、この種のグリ
ーンテープの厚さは、３〜１５ミル（−１ｔｓ）である
。

多種多様のポリマー物質をグリーンテープ用のバインダ
ーとして用いることができる。例えば、ポリ（ビニルブ
チラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニル
アルコール）、セルロース系ポリマー［Ｎえば、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルヒドロキシエチルセルロース］、アクク
チツクポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポリマ
ー［例えば、メチルシロキサン、ポリ（メチルフェニル
シロキサン）】、ポリスチレン、ブタジェン／スチレン
コポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）
、ポリアミド類、高分子量のポリエーテル、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアク
リルアミド、および多種のアクリルポリマー［例えば、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低級アルキルアクリ
レート、ポリ（低級アルキルメタクリレート、および低
級アルキルアクリレートと低級アルキルメタクリレート
との多種のコポリマーやマルチポリマー］である。また
、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとのコ
ポリマー、およびエチルアクリレートと、メチルメタク
リレートと、メタクリル酸とのターポリマーなども用い
ることができる。

本発明の組成物でグリーンテープを製造する際に用いる
ことができる好ましいポリマーバインダーの種類は、ウ
サラ（Ｕｓａｌａ　）による米国特許第４．６１３．６
４８号に開示されている。これらのポリマーバインダー
は、０〜ｌＯＯ重量％の炭素数１〜８個のアルキルメタ
クリレートと、１００〜ｏｔｉａ％の炭素数１〜８個の
アルキルアクリレートと、０〜５重量％のエチレン性不
飽和カルボン酸またはアミンとの相溶性マルチポリマー
混合物である。

さらに、このマルチポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が
５０．０００〜１００，０００　、重量平均分子量（Ｍ
ｙ）が１５０．０００〜３５０，０００　、Ｍｎに対す
るＭｙの比率は５．５以下であり、マルチポリマー混合
物中の不飽和カルボン酸またはアミンの合計量が０．２
〜２．０重量％、ポリマーと可塑剤（もしあれば）のガ
ラス転移温度が一３０〜＋４５℃であるという特徴があ
る。

セラミック固形物が分散している有機媒体は、主に有機
媒体中に溶解したポリマーバインダーを含む。しかしこ
の媒体は他の溶解物質、例えば可塑剤、解離剤、分散剤
、チキソトロープ剤、剥離剤、防汚剤、および湿潤剤を
も含む。

本発明の分散体のレオロジー特性を調整することと、有
機媒体の溶媒成分を変化させることによって、本発明の
組成物をキャスティング以外の方法（例えば、スクリー
ン印刷など）により、基体に適用することができる。こ
の組成物がスクリーン印刷により適用される場合は、適
用温度において、アクリルポリマーが有機媒体中に完全
に溶解可能な限り、厚膜材料に用いられる従来の有機媒
体を用いることができる。

溶液をキャスティングするためには、ポリマーが完全に
溶解した溶液を得ると共に、大気圧において比較的低レ
ベルの加熱によって、分散体から蒸発できる十分高い揮
発性を得られるように溶媒成分を選択する。さらに、こ
の溶媒は、有機媒体中に含まれる他のいずれの添加剤の
沸点、および分解温度より十分低い温°度で沸騰する必
要がある。

したがって、大気下での沸点が１５０℃より低い溶媒が
、最もしばしば用いられる。このような溶媒には、ベン
ゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、
メチルエチルケトン、１，１．１−トリクロロエタン、
テトラクロロエチレン、アミルアセテート、２．２．４
−トリエチルペンタンジオ−ルー■、３−モノイソブチ
レート、トルエン、メチレンクロライド、２−プロパツ
ール、およびトリクロロフルオロエタン（商品名：フレ
オンＴＦ）がある。

Ｃ８試験手順 ■レーザトリム安定性 厚膜抵抗体のレーザトリミングは、バイブリドマイクロ
電子回路の製造にとって、重要な技法である［これは、
バーマーＤ、ＷとビガースＪ、Ｖとによる「シックフィ
ルム　バイブリドマイクロ回路テクノロジーＪ　　（１
９７２年、Ｐ、１７３　ｆｒＳＶｉｌｅｙ　）に記載さ
れている］。この試験の使用は、−群の基体上に同じ抵
抗性インキで印刷された個々の抵抗体の抵抗が、ガウス
様分布を示すことを考慮することによって、理解するこ
とができる。すべての抵抗体に、適切な回路性能のため
の同じ設計値を持たせるため、レーザを用いてトリムし
抵抗体材料の少量を除去（揮発）し、抵抗を適度に上昇
させる。トリムされた抵抗体の安定性は、レーザトリミ
ングした後に生じる抵抗性の部分変化の尺度である。抵
抗値が、適切な回路性能のために設計された値に近いま
まであるように、低い抵抗変化（高い安定性）が必要で
ある。

０１５０℃における経時変化 室温で抵抗値を初期測定した後、加熱キャビネ内で乾燥
空気中１５０℃に置き、この温度を所定時間（通常は、
ｔ、ｏｏｏ時間）維持する。肪定時間が終了したら、抵
抗体を取出して室温まで冷却する。

この抵抗値を再び測定し、抵抗性に関する変化を初期ｆ
ｌ？Ｊ定の抵抗性と比較して算出する。

■ハーメチック性 この試験は加熱キャビネの空気を、６５℃において６５
％の相対湿度（６５％ＲＨ／　６５℃）に維持した以外
、上記の経時変化試験と同様の手順で行う。

■抵抗値測定および計算 温度がコントロールされた容器内の端子ポスト（ｔｃｒ
ｓｌｎａｌ　ｐｏｓｔｓ）に、試験基体を固定し、デジ
タルオームメーターと電気的に接続する。容器内の温度
を調節し、平衡化する。その後、各々の基体上の試験抵
抗体の抵抗値を測定し記録する。

［実施例］ 実施例１（ガラスの製造） 金属酸化物（Ｂ　２０３の場合はＩＩ　３　ＢＯ３と等
量）の混合物を、１４００℃で１時間、白金るつぼ中で
熱することにより、以下に示した好ましい組成を有する
結晶性ガラスを製造した。このガラスを水に注ぎ、フリ
ット化した。次いで、ボールミルを用い、このフリット
を水中で１５時間粉砕し、厚膜ペーストの製造に用いる
のに十分小さな粒度にした。

微粉砕されたガラスを様々な温度に暴露したところ、こ
のガラスは約５７５℃で焼結し、約６００〜０６０℃で
光沢が出てきて、６６０℃より高温では結晶化すること
がわかった。このガラスを７００℃で焼成した後、粉末
Ｘ線回折法による分析を行なったところ、少なくとも一
つの結晶相が形成していることが判明した。この親ガラ
スの組成は、以下の通りである。

ＺｎＯＧ１．２Ｉｉ量％、Ｂ２Ｏ３１８．４重量％、Ｓ
ＩＯ２１５，３ｆｆＩ量％、ＰｂＯ　５．１重量％実施
例２ 有機媒体に、実施例１で製造したガラスを分散して厚膜
封入用組成物を製造した。前記有機媒体は、溶媒として
％重置火のβ−テルピネオールと、ポリマーバインダー
として４重量％のエチルセルロースとからなる。有機物
質の焼失を促進するためにＢａ（ＮＯ３）を添加したペ
ーストも、この分散体に混合した。得られたペースト混
合物を、銅製回路とランタン製抵抗体とを有し且つ焼成
されている基体上にスクリーン印刷した。印刷された封
入層を乾燥した。次いで、これを、ベルト炉（ｂｅＨｆ
ｕｒｎａｎｃｅ　）中、Ｎ２雰囲気下で［ｉ６０　’Ｃ
のピーク温度（１０分間）まで焼成した。このフィルム
は平滑で且つふくれのないものであり、下層の銅製回路
は全く汚染されていなかった。さらに、抵抗体の抵抗値
は僅かに変化しただけだった。

実施例３〜実施例５ 実施例１で得られたガラスフリットをロールミルで粉砕
し、７２．３ｆｉｆｆｉ％のガラスフリットと、１．２
重量％ノＴ１０ｚと、２．４　重量％　（７）　Ｃｒ２
０３と、２４．１重量％の有機媒体［この有機媒体は、
６５重量％のブチルカルピトールアセテート中に溶解さ
れた１５ｆｆ１ｍ％のポリ（メチルメタクリレート）を
含む］とからなる組成物を有する厚膜ペーストを製造し
た。次いで、この組成物を抵抗体上にスクリーン印刷し
た。前記抵抗体は窒素雰囲気下で焼成された３ＦＪの抵
抗体であり、大きさは４０Ｘ４Ｇミルである。その後、
ベルト炉中、窒素雰囲気下で６６０℃のピーク温度（１
０分間）まで焼成した。焼成された封入剤を介して、下
層の抵抗体をレーザートリミングし、元の抵抗値の１．
５倍に調節した。

次いで、これを促進エージング（１０００時間）に洪し
た。これらの特性をハ１定し、抵抗体の封入領域と非封
入領域とを比較した。このデータを第１表に示した。こ
の表から明らかな通り、封入された抵抗体は抵抗値変化
が極めて小さく、安定性も改善されていた。

抵抗値変化に対する封入剤の効果 （２）米国特許束４．５４８．７４１号および第４．ｆ
ｉ１３，５３９号参照（３）封入だけによる抵抗値変化 実施例６〜実施例ｔｉ 上記と同様の方法で、実施例１のガラスと同様の組成物
を有するガラスを製造し、これをボールミル粉砕して表
面積を１．７２ｒｙｆ／ｇにした。次いで、実施例２と
同様の方法で厚膜ペーストを製造し、このペーストを銅
端子を有する一連の６Ｆ］ｉの予め焼成された抵抗体上
に印刷した。そのうち４つの抵抗体は、ＬａＢ　６系抵
抗体であり、ｌΩ／口から１０にΩ／口までの抵抗値を
有していた。残りの２つの抵抗体は、ピロクロール系抵
抗体 （ＳｎＯ／　Ｓｎ０２　／　Ｔａ２０５　）であり、ｌ
ＯｋΩ／口と１００　ｋΩ／口の抵抗値を有していた。

封入剤ペーストを、８分間ピーク温度に保ちながら、６
７５℃のベルト炉中で焼成した。この炉内は、窒素雰囲
気であった。銅領域上には、汚染は観察されなかった。

さらに、これらを通常の半田浸漬工程に供したとき、こ
の綱領域は直ちに半田を受付けた。

封入後、６つの抵抗体を再び測定し抵抗値変化量を調べ
た。通常、抵抗値の高い抵抗体（すなわち、抵抗値１０
に０７口以上）は、封入剤の効果に対しＣ最も鋭敏なの
で、レーザートリミン・グツを行った。このデータをｍ
２表に示した。この表から明らかな通り、これらの抵抗
体はほとんど抵抗値変化がなく、良好な封入が得られた
。

実施例１２〜実施例１５ ガラスフリットと、スクリーン印刷可能なペーストとを
実施例１および実施例２の手順に阜じて製造した。そし
て、これらを用いて焼成抵抗体の二重反復セット（ｄｕ
ｐＨｃａＬｅ　５ｅｔｓ）を封入した。

一つのセットは、封入剤を６００℃で焼成した。他のセ
ットは、封止剤を６７５℃で焼成した。これらの抵抗体
はレーザトリミングを行わなかった。このデータを第３
表に示した。この表から明らかな通り、この封入剤をピ
ロクロール型抵抗体に適用したとき、焼成温度が高いほ
ど抵抗値変化が実質的に少ないが、ランクニウムポライ
ド型抵抗体では有意の影響を受けない。

明８９の浄書 第　　　３　　　表 実施例１Ｇおよび実施例１７ 実施例２の封止用組成物で封止された一連のピロクロー
ル型抵抗体を製造した。これらの１氏抗１本の一部を６
００℃で焼成し、その他を６７５℃で焼成した。また、
上記組成物で封止されて０な（１抵抗体も製造した。次
いで、これら全ての１氏抗体の抵抗値を１．５倍までト
リミングし、周囲条（牛（室温）と、６５℃７６５％Ｒ
１１と、１５０℃とで、それぞれ４００時間エージング
させた後、抵抗値変イヒを調べた。

いずれの回路においても銅の汚染（よ認められな力１っ
た。このデータを第４表に示した。この表力１ら明らか
な通り、６７５℃で焼成された抵抗体Ｃヨ、６６０℃で
焼成された抵抗体より／＼−メチ・ツク性力（高かった
。

明ａｌ書の浄書 第　　　４　　　表 抵抗体のハーメチック性に対する焼成温度の効果実施例
１８〜実施例２１ さらに、実施例１２〜実施例１５と同様の方法を用いて
、３種の一連の被焼成抵抗体を製造した。この抵抗体の
一種は、６７５℃で焼成して実施例２の組成物で封入し
た。また、その他の抵抗体は、低融点ガラスで鉛含有量
の高いホウケイ酸ガラス（ｈｉｇｈ　１ｅａｄ　ｂｏｒ
ｏｓｌｌｌｃａＬｃ　ｇｌａｓｓ）で封入し、４６０℃
で焼成した。この件に関しては、１９８７年２月６日に
出願された米国特許第０１２，１３３号の実施例２およ
び実施例３を参照することができる。封入された各抵抗
体の銅の汚染と抵抗値変化を観察し、以下の第５表に示
した。

明細書の浄書 第　　　５　　　表 結晶性および低融点ガラス質のガラス性封入剤の比較こ
の第５表によると、本発明の封止用組成物は、抵抗変化
および銅汚染に関しはるかに優れていることがわかる。

すなわち、本発明の封入用組成物は抵抗性変化が極めて
小さく、銅の汚染は全くない。

実施例２２〜実施例２５ 実施例１８〜実施例２１の封入されていない抵抗体と、
実施例２の封入用組成物で封止された実施例１８〜実施
例２１の抵抗体と同一の抵抗体とを比較した。

これらの抵抗体を１００時間水中に浸漬した後、３ｇｉ
すべての抵抗体の抵抗値変化を測定したところ、ランタ
ンポライド系抵抗体（実施例１８および実施例１９）は
、抵抗値に関してはさらに変化はなく、封入されたピロ
クロール系抵抗体は極小量の抵抗値変化が生じただけで
あった。

明ギＩｔ３の浄書 第　　　６　　　表 実施例２６〜実施例２８ 溶融体の加ｐ＾を１３００℃で行い、これらをボールミ
ルで１７時間粉砕すること以外は実施例１と同碌の手順
で、３種の低融点結晶性ガラスを製造した。

これら３　ｔ−Ｊｆのガラスは、以下に示した組成と表
面積とを有していた。

明ＭｒＩ書の浄書 第　　　７　　　表 実施例２９ 厚膜封入剤組成物を、実施例２７のガラス７０ｇと、Ｃ
ｒ２０３着色剤２．１ｇと、トリデシルホスフェート湿
潤剤０．３ｇとを混合し、得られた混合物を有機媒体中
に分散して製造した。この有機媒体は、溶媒として５０
重量％のジブチルカルビトール（注１参照）と、樹脂と
して５０重量％のポリ（α−メチルスチレン）とからな
るものである。この得られたペースト混合物を、予め製
造しておいた一連のルテニウム酸鉛ビスマス抵抗体上に
スクリーン印刷した。この抵抗体は１０Ω〜１００　ｋ
Ωの抵抗率と銅電極とを有している。次いで、印刷され
たペーストを、窒素雰囲気において６００℃で焼成した
。

銅電極上の平滑で汚染物を持たないハーメチックフィル
ムが、各実施例で得られた。特に、第８表に示した通り
、下層の抵抗体の抵抗値変化は、許容し得るほど小さい
ものである。

明Ｍ１書の浄書 第　　８　　表 抵抗性変化に対する封止剤の作用 （注１）カルピトールは、コネチカット州のダンバリー
（Ｄａｎｂｕｒｙ　）に所在するユニオンカーバイド社
の商標であり、この商標はジエチレングリコールのモノ
アルキルエーテルおよびジアルキルエーテルと、これら
の誘導体とに用いられているものである。ジブチルカル
ビトールは、ジエチレングリコールジブチルエーテルで
ある。

実施例３０および実施例３１ 上述した封入用組成物から２種の厚膜ペーストを製造し
た。この封入用組成物は、８１．２重量％のＺｎＯと、
ＩＢ、４重量％（７）Ｂ　２０　、と、１５．３重ｆｆ
ｉ　％　ノ８１０２と、５．１重量％のＰｂＯとからな
るものである。また、上記厚膜ペーストは、７４．７ｆ
ｆｆ量％のガラスと、２１．３重１ｉ１％の液体媒体と
、２．４重量％のＣｒ２０３と、１．２重量％のＴＩＯ
２充填剤と、０，３重量％のトリデシルホスフェート湿
潤剤とからなる。

これらのペーストうち一方は、５０１５ｏｌ、２％の割
合でポリ（α−メチルスチレン） く注１参照〉およびジブチルカルビトールの溶液と、ダ
ウアノールＰＰＩＩ　＜注２・参照〉からなる媒体中の
他の物質を用いて：ｉ３製した。これらのペーストを各
々ロールミルで粉砕し、粘度安定性を調べた。この試験
はｓ　Ｎｏ、１４のスピンドルを有するブルックフィー
ルドＨＢＴ粘度計を用いて行った。

プロピレングリコールフェニルエーテルを用いて製造さ
れたペーストは、印刷用としてはレオロジーがかなり劣
っており、その粘度も有意なデータが得られないほど不
安定であった。

一方、ポリ（α−メチルスチレン）と、ジブチルカルビ
トールとを含む媒体を用いたペーストは、明細書の浄書 印刷用として十分良好なレオロジーを有し、以下の表か
らも明らかな通り、このペーストは安定な粘度を有して
いた。

〈注１〉アモコ　ＰＡＭＭＳ、これはイリノイ州のシカ
ゴに所在するアモコケミカル社が、ポリ（α−メチルス
チレン）樹脂に用いている商標である。

〈注２〉ダウアノールＰＰ１１とは、ミシガン州のミツ
ドランドに所在するダウケミカル社が、プロピレングリ
コールフェニルエーテルに用いている商標である。

実施例３２および実施例３３ を混合し、厚膜封入用組成物を２種製造した。前記有機
媒体は、樹脂としてエチルセルロースを、溶媒としてテ
ルピネオールを含むものである。得られたペーストを、
金電極を有するルテニウム酸鉛ビスマス製抵抗体上にス
クリーン印刷し、空気中において６００℃で焼成した。

以下の第９表に示した通り、４つの抵抗体は極めて小さ
い抵抗値変化性を示した。

第　　　９　　　表 実施σ１３４〜実施例３Ｇ 実施例１の手順に準じて、本発明のガラスを′う種製造
し、これらの試験を行った。この試験は人気中での示差
熱分計法〈注３参照〉であり、ガラスの焼結温度および
結晶化温度を測定した。このデータを第１Ｏ表に示した
。この表によると、これらのガラスは同ＩＩの結晶化開
始温度をＨしており、４５０〜６００℃で焼結されたこ
とがわかる。

明細書の浄書 第　　１０　　表 〈注３〉この分析は、プラウエアー州のウィルミントン
１９８９ｇに所在するＥ、１．デュポン　デ　ニモアス
＆カンパニー製の示差走査型熱量計９ＩＯ＊置を用いた
。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 手続補正書 平成元年７月２７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 事件との関係　　特許出願人 名称　イーやアイ・デュポン・ドウφヌムール・アンド
・カンパニー ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 〒１００　　電話　０３　（５０２）３１８１　（大代
表）６、補正の対象 明細書 ７、補正により減少する請求項の数　　１４８、補正の
内容 特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

２、特許請求の範囲 無機溶媒中に溶解した有機ポリマーを含む有機媒体中に
分散された結晶性ガラスの微粉砕粒子を含み、前記結晶
性ガラスが、実質的に３０〜６５重二％の置火Ｏと、１
０〜２２重量％のＢ２０．と、１３〜４０重量％のＳｉ
Ｏ□と、３〜４０重量％のＰｂＯとからなることを特徴
とする封入用組成物。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 手続補正書（刀剣 平成１年Ｓ月２７日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機溶媒中に溶解した有機ポリマーを含む有機媒
   体中に分散された結晶性ガラスの微粉砕粒子を含み、前
   記結晶性ガラスが、実質的に３０〜６５重量％のＺｎＯ
   と、１０〜２２重量％のＢ＿２Ｏ＿３と、１３〜４０重
   量％のＳｉＯ＿２と、３〜４０重量％のＰｂＯとからな
   ることを特徴とする封入用組成物。
2. （２）前記分散体はキャスティングするのに十分非粘性
   であり、且つ前記有機媒体が揮発性溶媒に溶解したアク
   リル系ポリマーを含有することを特徴とする請求項１記
   載の封入用組成物。
3. （３）前記分散体が厚膜ペーストであって、このペース
   ト中における前記有機媒体が非揮発性溶媒中に溶解した
   アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１記
   載の封入用組成物。
4. （４）前記分散体が厚膜ペーストであって、このペース
   ト中における前記有機媒体が非揮発性溶媒中に溶解した
   セルロース系ポリマーであることを特徴とする請求項１
   記載の封入用組成物。
5. （５）前記ポリマーが、少なくとも１．０の固有粘度を
   有するポリ（メチルメタクリレート）であることを特徴
   とする請求項３記載の封入組成物。
6. （６）前記ポリマーが、エチルセルロースであることを
   特徴とする請求項４記載の封入用組成物。
7. （７）前記分散体が厚膜ペーストであって、このペース
   ト中における前記有機媒体が、４５〜５５重量％のα−
   メチルスチレンと５５〜４５重量％のジブチルカルビト
   ールとの溶液であることを特徴とする請求項１記載の封
   入用組成物。
8. （８）６０〜６５重量％のＺｎＯと３〜６重量％のＰｂ
   Ｏとを含むことを特徴とする請求項１記載の封入用組成
   物。
9. （９）６１．２重量％のＺｎＯと、１８．４重量％のＢ
   ＿２Ｏ＿３と、１５．３重量％のＳｉＯ＿２と、５．１
   重量％のＰｂＯとを含むことを特徴とする請求項１記載
   の封入用組成物。
10. （１０）３０〜５０重量％のＺｎＯと１７〜４０重量％
    のＰｂＯとを含むことを特徴とする請求項１記載の封入
    用組成物。
11. （１１）３０．６重量％のＺｎＯと、１８．４重量％の
    Ｂ＿２Ｏ＿３と、１５．３重量％のＳｉＯ＿２と、３５
    ．７重量％のＰｂＯとを含むことを特徴とする請求項１
    記載の封入用組成物。
12. （１２）請求項２記載の組成物からその揮発性溶媒を蒸
    発により除去したキャスト層からなる封入用グリーンテ
    ープ。
13. （１３）請求項３または請求項４記載の厚膜組成物また
    は請求項１２記載のグリーンテープの層で被覆しこの層
    を焼成して有機媒体を揮発させ、ガラスを液層焼結する
    ことにより封入され、基体上に支持された電気的機能装
    置。
14. （１４）封入後、レーザートリミングされた焼成厚膜抵
    抗体であることを特徴とする請求項１３記載の装置。
15. （１５）４５〜５５重量％のα−メチルスチレンと、５
    ５〜４５重量％のジブチルカルビトールとの溶液を含む
    シックフィルムペーストを製造するのに用いる有機媒体
    。