CN101027257B - 密封组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是可用于电子装置制造中的密封应用的组合物。该组合物包含可在空气或惰性气氛中低温焙烧去除的有机载体。本发明还是该组合物的使用方法。

Description

密封组合物
本申请要求2004年9月24日提交的美国临时申请60/613,006和2004年10月19日提交的美国临时申请60/620,266的优先权，为了所有目的整体并入每个申请作为本文的一部分。
技术领域
本发明涉及一种可用于电子显示器制造中的密封应用的组合物。该组合物包含可在空气或惰性气氛中低温焙烧去除的有机载体。
发明背景
在装置如电子显示器的制造中，用作厚膜涂胶的组合物用于密封玻璃片。如在出处如Alpha，Glass Sealing Technologies forDisplays，Optics and Laser Technology，8，259-264(1976)；Kwon等，Plasma Display Panel Vacuum In-line Sealing Technology byUsing Bubble-reduced Frit，J.Vacuum Sci.and Technology，A，21，206-211(2003)；和Korczynski，Manufacturing EmissiveDisplays，Solid State Technology，51，54-56(1999)中所述，目前的组合物需要通过在大约350℃或更高的空气中焙烧，接着在430℃或更高温度的含有10到1000ppm氧气，更典型的500到1000ppm氧气的氮气中烧结玻璃粉来烧除有机载体。所用的有机载体的烧除一般需要空气焙烧。没有呈现出用在这些组合物中的有机载体在不存在氧气的情况下是功能上易消失的，它们在较低温度下的氧气中也不能烧除。
因此需要密封组合物能够在较低温度焙烧，因而本发明提供包含可以在较低温度的空气或惰性气氛中去除的有机载体的所述组合物。已发现降低焙烧温度或使用惰性气氛减少了与密封组合物一同经受焙烧循环的装置其它成分氧化的可能性。
本发明各种实施方案概述
本发明的一个实施方案是一种混合物形式的材料组合物，其包含(a)玻璃粉(glass frit)，(b)溶剂和(c)选自聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚缩醛和聚酰胺中的一种和多种的有机载体，其中该有机载体具有大约200到大约1000的分子量。
本发明的另一实施方案是一种密封方法，所述方法包括(a)在基材上沉积权利要求1的组合物封条(bead)或图案层，(b)挥发溶剂和/或有机载体，和(c)焙烧所述封条或图案层。
本发明的另一实施方案是一种密封方法，所述方法包括(a)在第一基材上沉积权利要求1的组合物封条或图案层，(b)挥发溶剂和/或有机载体，(c)使第二基材与所述封条或图案层接触，和(d)焙烧所述封条或图案层。
详细描述
本发明提供一种包含玻璃粉、溶剂和有机载体的组合物，该有机载体选自聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)、聚酯、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚缩醛和聚酰胺中的一种和多种，其中该有机载体具有大约200到大约1000的分子量。
该组合物中的有机载体在低温下是热不稳定的和/或热分解的。当高温分解通常包括在不存在氧化的情况下通过单独的施加热将材料转化成其它物质时，本文所用的有机载体在430℃或更低温度的空气中是不稳定的。在除去氧气的特殊实施方案中，如氮气或其它惰性气氛，有机载体在430℃或更低温度也是不稳定的。当有机载体是热不稳定的时，加热该组合物后，玻璃粉颗粒会烧结在一起并形成与被密封基材适当的粘结，其原因是即使有也是极少量的有机载体保留在组合物中，无论存在多少保留量都不会妨碍在玻璃粉和基材之间形成所需的粘结。
特别重要的有机载体包括如聚(α-甲基苯乙烯)(“PAMS”)及其低聚物；丁基化的聚(α-甲基苯乙烯)；和衍生自甲基丙烯酸甲酯的低聚物。用在本发明中的多元醇、包含大量羟基(例如，多元醇)的低分子量聚合物和低聚物一般包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚乙二醇、聚甘油和衍生自糖醇的低聚物。然而，当使用例如可从Sigma-Aldrich(st.Louis MO)获得的商业甘油时，可优选在空气中而不是在氮气中焙烧该组合物。
用作本发明组合物中的有机载体的适宜的候选物可通过实施组合物的热重分析法来确定。从组合物基本上或完全去除有机载体所需要的温度越低，该有机载体越可能成为用于密封应用的适宜候选物。这一测试应当在全部组合物上进行，尽管有机载体本身的相应分析也能够用于指导。
玻璃粉一般包含与助熔剂混合的细磨无机材料，其在加热时转化成玻璃或搪瓷。适宜的玻璃粉包括包含例如PbO、B2O3、Al2O3、SiO2、和ZnO的材料的那些和可以从例如Viox、Asahi和DuPont的供应商商业获得的那些。玻璃粉的中值粒径(d50)为大约1到大约100微米(μm)，优选大约1到大约50微米，更优选大约1到大约25微米。
组合物将包含适宜的低沸点溶剂，其代表性例子包括酯醇、己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮和二甲苯。
填料如二氧化硅或氧化铝可任选地包含在该组合物中以便帮助控制该组合物的粘度和/或提供所需的功能特性。
组合物的成分可根据该组合物总重量的如下量存在于组合物中：有机载体-大约1到大约20重量份(pbw)或大约5到大约15pbw，玻璃粉-大约60到大约100pbw或大约65到大约95pbw，溶剂-大约1到大约40pbw或大约10到大约25pbw，和(当作为任选组分存在时)填料-大约1到大约5pbw或大约1.5到大约3pbw；其中pbw可以，但不需要，相加为100。
例如在场致发射装置或照明装置中，可使用这些组合物相互粘合玻璃表面。例如，在电子显示器应用如平板显示器中，它们提供高度可靠的玻璃对玻璃密封，所述显示器包含电子装置元件如电子场发射极。典型地，在平板显示器的总装阶段，一起组成显示器的外部结构的前和后玻璃基板用密封组合物密封在一起。包含显示器的其它元件的玻璃板之间的封闭腔被抽成低气压。
在场致发射显示器中，前和后玻璃基板还是该显示器的阳极和阴极。典型地，密封组合物施用在阳极和阴极玻璃基板的近边和外边作为印刷的或挤出的厚膜涂胶沉积物。可选择地是，该密封组合物可以只施用在阳极或阴极基材上，然后这两个基板进行接触。组合物中有机载体的混入需要能够在所需位置适当沉积该组合物作为厚膜涂胶。在挥发有机载体和/或溶剂和焙烧密封组合物之前或之后结合所述基板。通过在环境温度下蒸发或在低温如大约125℃干燥来挥发有机载体和/或溶剂。可再次焙烧焙烧的组合物以完成密封。
组合物沉积后，例如作为涂胶封条或图案层，有机载体的低温消除对于包含针状发射物质如针状碳，例如，单壁或多壁碳纳米管(CNTs)作为发射元件的场致发射显示器(FED)是尤其重要的。当焙烧温度增加时和在存在甚至极低水平的氧气的情况下，CNT和它们的电子发射率因氧化而降低。显示器的其它成分或其它电子装置在升高的温度下，尤其在存在氧气的情况下容易退化。因此为了适当去除有机载体，在较低温度下加工的和/或不要求氧气的密封组合物在显示器的制造中提供了非常实用的优点。
优选本发明的组合物在玻璃板之间提供高真空密封以使得到的所述板之间的空腔抽空到大约10-7托的真空度或更低。另外，还优选所述组合物以本文所述的方法焙烧时将具有光亮表面。具有无光表面外观的烧除的组合物很少可能提供可接受的玻璃板密封。
如下所述，用一组实施例证明本发明的有益效果。这些实施例所基于的本发明的实施方案只是说明性的，并不限制所附权利要求的范围。
实施例
如下所述制备用于以下实施例的有机载体(“OV”)。如表1所示，这些OV是PAMS、丁基化的PAMS和主要是二聚物和三聚物的聚甲基丙烯酸酯低聚物的不同混合物。
表1
有机载体 1-1 2-1 2-2 3
类型 PAMS 丁基化的PAMS 丁基化的PAMS 甲基丙烯酸酯低聚物
二聚物百分率 60％ >95％ >90％ <1％
三聚物百分率 40％ <3％ <10％ >95％
粘度(泊) 4.0 26 71 6.0
进行并评估OV1-1的各种变化。如表2所述它们在二聚物对三聚物的比值上是不同的。
表2
有机载体 1-1 1-2 1-3
二聚物百分率 60％ 78％ 65％
三聚物百分率 40％ 22％ 35％
粘度(泊) 4.0 1.0 3.5
根据例如尤其在US 5,344,592和US 5,397,383中描述的以下工序制备如从DuPont(Wilmington DE)获得的OVs1-1、1-2、1-3、2-1、2-2和3。
制备1
OVs 1-1、1-2和1-3
制备α-甲基苯乙烯茚满和其它低聚物(AMSID和PAMS)
在4L烧杯中伴随着搅拌在2到3小时内将α-甲基苯乙烯(AMS)(2.0L，15.4mol)缓慢添加到AlCl3(0.7g，5.2mmol)和二氯甲烷(1.0L，在
Figure S05832524820070328D00005172037QIETU
分子筛上干燥的)的混合物中。添加1L的AMS后，添加大约0.2L二氯甲烷以弥补由于反应放热而蒸发的溶剂。添加完所有的AMS后，用0.3L甲醇减活化该反应混合物，用水洗涤3次，在氯化钙上干燥，过滤和首先用旋转式蒸发器然后用高真空提取挥发物。
产量是1.685g(93％)的无色、透明油。分析低聚物混合物为包含60.5％二聚物、1，1，3-三甲基-苯基茚满同分异构体(注册号3910-35-8；GC/MS：Calc.354.905，Found 354.234)。1HNMR(CDCl3)：ppm0.8-2.7(m，br，aliph13H)；7.0-7.3(m，br，arom，11H)。在26℃的化合物的混合物的粘度是782cp并通过在Kugel rohr上蒸出57g二聚物将其调整到880cp。当蒸馏该混合物时，蒸馏物的组合物是56.4％的AMS二聚物和41.8％的AMS三聚物。
制备2
OVs 2-1、2-2
制备叔丁基和多叔丁基-1，1，3-三甲基-3-苯基茚满(丁基化的AMSID)
轻微蒸馏制备1的反应产物以产生AMSID的二聚物形式，收集制备1的反应产物用作本制备的起始材料。在干燥箱中，在室温搅拌1，1，3-三甲基-3-苯基茚满(53g，0.255mol)、2-氯-2-甲基丙烷(41.6g，0.449mol)、AlCl3(0.5g，3.76mmol)和二氯甲烷(60mL，在
Figure S05832524820070328D00006171808QIETU
分子筛上干燥的)的混合物3天。用10mL甲醇减活化该反应混合物，用100mL二氯甲烷稀释，用水洗涤4次，在氯化钙上干燥，过滤和首先用旋转式蒸发器然后用高真空提取挥发物。
产量是53.5g(68％)的黄色、透明、粘性油。分析该材料为包含14％未反应二聚物、43％叔丁基-1，1，3-三甲基-苯基茚满同分异构体(注册号100404-45-3；GC/MS：Calc.292.466，Found292.200)和33％二叔丁基-1，1，3-三甲基-苯基茚满同分异构体(注册号110528-60-4；GC/MS：Calc.384.574，Found384.279)。随着该制备，形成高达大约10％的杂质作为反应的副产品。10％的杂质中，没有副产品化合物超过大约1-2％。1H NMR(CDCl3)：ppm1.0-2.7(m，br，aliph19.7H)；7.1-7.5(m，br，arom，7.0H)。
制备3
OVs 2-1、2-2-可选择的工序
采用一罐/两步法制备叔丁基和多叔丁基PAMS低聚物(丁基化的
PAMS)
在60-90℃氮气下，在45分钟内伴随着搅拌将AMS(100mL，0.77mo l)缓慢添加到AlCl3(0.2g，1.50mmol)和1，2-二氯乙烷(100mL)的混合物中。1小时后，GC显示在反应体系中没有未反应的AMS，有79％茚满二聚物和15％茚满三聚物同分异构体。将该混合物冷却至室温。伴随着搅拌添加AlCl3(0.5g，3.75mmol)和2-氯-2-甲基丙烷(10mL，0.119mol)。3小时后，用40ml甲醇减活化反应混合物，用水洗涤3次，在氯化钙上干燥，过滤和首先用旋转式蒸发器然后用高真空提取挥发物。
产量是82g(84％)的无色、透明油。分析该材料包含60％茚满二聚物(未取代的)、19％叔丁基-1，1，3-三甲基-苯基茚满同分异构体(单基取代的)和11％茚满AMS三聚物同分异构体。在23℃粘度是304cp。1H NMR(CDCl3)：ppm0.8-2.5(m，br，aliph12.8H)；6.9-7.3(m，br，arom，8.6H)。
制备4
OV 3
制备甲基丙烯酸甲酯亚乙烯基三聚物(甲基丙烯酸酯低聚物)
将甲基丙烯酸甲酯(8g)和丁酮(5g)注入到在80℃加热的氮气正压下的装有搅拌器、回流冷凝器、热电偶的反应器中。当温度稳定在80℃时，添加二水合双(硼二氟二苯基glyoxymato)钴酸盐(II)(diaquabis(borondif luorodiphenylglyoxymato)cobaltate(II))、Co(DPG-BF2)2、丁酮(10g)中的(KG-10618)(0.1g)。然后在240和300分钟内分别将甲基丙烯酸甲酯(40g)和丁酮(13g)中的偶氮二异丁腈52(4g)同时喂入到反应器中。完成偶氮二异丁腈52的添加后，将反应器的含有物保持在80℃另外30分钟。用GC、SCFC和1HNMR分析反应混合物。甲基丙烯酸甲酯的转化率是60％，根据GC的亚乙烯基低聚物分布是：68％二聚物、29％三聚物和3％四聚物。通过在Kugelrohr上蒸馏分离具有>90％纯度的三聚物部分。1H NMR分析指出了所需的结构(Polymer Prep.36(2)，106-7(1995))。
实施例1～10
表3和4总结了作为混入热不稳定的OV的密封组合物的各种配方的实施例1-10所制备的组合物的含量。这些组合物被制成厚膜涂胶并检测纯碱-石灰玻璃板之间的密封性能。
所有的组合物使用从Viox Corporation(Seattle WA)获得的玻璃粉，其包含PbO、B2O3、Al2O3、SiO2和ZnO。Viox玻璃粉型号24935另外包含PbF2。PbO含量大于50重量％。用在实施例1、3、4和5中的Viox玻璃粉型号24927具有5μm的中值粒径。还评估具有1.7μm、5μm和10μm中值粒径的Viox玻璃粉型号24927的相应性能。所用的Cab-O-Sil
Figure S05832524820070328D000071
煅制二氧化硅来自于Cabot Corporation(BostonMA)。
将5.50g玻璃粉添加到0.50g的OV和1.00g的
Figure S05832524820070328D000072
溶剂(来自于Eastman Chemical Company，Rochester，NY的酯醇)中。在厚膜涂胶研磨机中研磨该混合物。为了制成大量的厚膜涂胶，可使用其它分散工序，如混合、振荡和/或在三辊粉碎机上辊轧以便获得均匀分散的厚膜涂胶配料。
表3
Figure S05832524820070328D000081
表4
Figure S05832524820070328D000082
实施例11～14
表5总结了作为混入热不稳定的OV的密封组合物的各种配方的实施例11-14所制备的组合物的含量。这些组合物被制成厚膜涂胶并检测纯碱-石灰玻璃板之间的密封性能。
所有这些组合物使用从DuPont(Wilmington DE)获得的玻璃粉，其包含77.0％PbO、12.5％B2O3、1.4％Al2O3和9.1％SiO2。这些组合物用与实施例1-10所述的工序相似的工序制造。
表5
Figure S05832524820070328D000091
实施例15～18
表6总结了作为混入热不稳定的OV的密封组合物的各种配方的实施例15-18所制备的组合物的含量。这些组合物被制成厚膜涂胶并检测纯碱-石灰玻璃板之间的密封性能。
所有这些组合物使用从Asahi Corporation，Tokyo，Japan获得的玻璃粉，其包含PbO、B2O3和SiO2。使用Asahi玻璃粉型号DT430。这些组合物用与实施例1-10所述的工序相似的工序制造。
表6
Figure S05832524820070328D000092
实施例19～22
表7总结了作为混入热不稳定的OV的密封组合物的各种配方的实施例19-22所制备的组合物的含量。这些组合物被制成厚膜涂胶并检测纯碱-石灰玻璃板之间的密封性能。
所有这些组合物使用从Asahi Corporat ion，Tokyo，Japan获得的玻璃粉，其包含PbO、B2O3和SiO2。使用Asahi玻璃粉型号DT430。这些组合物用与实施例1-10所述的工序相似的工序制造。
表7
Figure S05832524820070328D000101
将上述制得的每种密封组合物经由1.0″×1.0″“窗框”图案的80目丝网印刷到2.0″×2.0″纯碱-石灰玻璃基材上。然后在大约125℃的空气中干燥该样品15分钟。在干燥的印刷物上第二次和其它次数的重复该丝网印刷，产生较厚的最终印刷物。
可选择地是，密封组合物经由12规格喷嘴挤出到纯碱-石灰玻璃基材上。在5″×5″纯碱-石灰玻璃基材上进行一些检测。用作为厚膜涂胶印刷或挤出到涂覆有氧化铟锡(ITO)的玻璃上的组合物进行其它试验。然后在大约125℃的空气中干燥带有印刷或挤出的厚膜涂胶的所有样品15分钟。
根据以下规程成功焙烧所述的玻璃基材，如上所述在该玻璃基材上有沉积并干燥的各种组合物：
在第一步中，焙烧发生在较低温度(280℃到400℃)以消除低温焙烧有机载体块。低温焙烧可以在空气中进行。然而，当被制造的装置的其它成分是一起密封的整体部分的玻璃板时，优选的方式是在惰性气氛如氮气中进行焙烧以最小化上述成分的氧化。
然后，在第二步中，焙烧发生在较高温度(360℃到480℃)的惰性气氛中(如氮气)以烧结玻璃粉并在玻璃基材之间产生气密封。当被制造的装置的其它成分是一起密封的整体部分的玻璃板时，在惰性气氛中进行烧结或较高温度焙烧以最小化上述成分的氧化。在该焙烧步骤中，低水平(1-1,000ppm)氧气的容限只取决于装置的其它成分对氧气的敏感度。
如上所述评估的所有组合物在玻璃基材上产生了优质的密封。

Claims (15)

1.一种混合物形式的材料组合物，其包含(a)玻璃粉，(b)溶剂和(c)有机载体，所述有机载体选自聚(α-甲基苯乙烯)或其低聚物，和丁基化的聚(α-甲基苯乙烯)，其中该有机载体具有大约200到大约1000的分子量。
2.根据权利要求1的组合物，其还包含填料。
3.根据权利要求1的组合物，其中该玻璃粉的中值粒径在大约1到大约100微米的范围内。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述有机载体是选自以下三组之一的聚(α-甲基苯乙烯)二聚物和聚(α-甲基苯乙烯)三聚物的混合物：
有机载体          1-1          1-2          1-3
二聚物百分率      60％         78％         65％
三聚物百分率      40％         22％         35％
粘度(泊)          4.0          1.0          3.5。
5.一种场致发射装置，其包含根据权利要求1的组合物。
6.根据权利要求5的场致发射装置，其包含碳纳米管。
7.一种场致发射显示器，其包含根据权利要求5的场致发射装置。
8.一种照明装置，其包含根据权利要求5的场致发射装置。
9.一种密封方法，所述方法包括(a)在基材上沉积权利要求1的组合物的封条或图案层，(b)挥发溶剂和/或有机载体，和(c)焙烧所述封条或图案层。
10.一种密封方法，所述方法包括(a)在第一基材上沉积权利要求1的组合物的封条或图案层，(b)挥发溶剂和/或有机载体，(c)使第二基材与所述封条或图案层接触，和(d)焙烧所述封条或图案层。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在氮气或除了氮气以外的惰性气氛中进行焙烧。
12.根据权利要求9或10的方法，其中焙烧温度为大约430℃或更低。
13.根据权利要求9或10的方法，其中焙烧温度在大约280℃到大约400℃。
14.根据权利要求9的方法，其中基材包括电子装置元件。
15.根据权利要求10的方法，其中所述第一基材和/或第二基材包括电子装置元件。
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