CN108025955A - 封孔剂、封孔剂涂布液、耐腐蚀性包膜、高温部件以及高温部件的制造方法 - Google Patents

封孔剂、封孔剂涂布液、耐腐蚀性包膜、高温部件以及高温部件的制造方法 Download PDF

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CN108025955A CN201680052787.3A CN201680052787A CN108025955A CN 108025955 A CN108025955 A CN 108025955A CN 201680052787 A CN201680052787 A CN 201680052787A CN 108025955 A CN108025955 A CN 108025955A
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大下浩之
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Abstract

提供一种不会腐蚀基材的封孔剂。其特征在于，是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，包含碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的玻璃。

Description

封孔剂、封孔剂涂布液、耐腐蚀性包膜、高温部件以及高温部 件的制造方法
技术领域
本发明涉及用于填充耐腐蚀性包膜的气孔的封孔剂和使用该封孔剂制成的耐腐蚀性包膜以及高温部件。
背景技术
在火力发电中，使煤、石油、LNG在锅炉中燃烧，通过利用该高温高压气体使涡轮机旋转、利用高温气体的热产生的蒸汽使涡轮机旋转，从而进行发电。因此，燃气轮机、传热管等的高温部件被暴露于500～1000℃的氧气、硫氧化物、硫化氢等腐蚀性、氧化性的燃烧气体气氛。其结果，所谓的高温腐蚀导致的寿命减少成为问题。
这样的由酸性气体导致的腐蚀引起高温部件的老化，因此，需要频繁进行高温部件的更换。高温部件的更换提高了发电成本，因此，需要更长时间不发生老化的高温部件。
因此，正在研究在这些高温部件的表面形成耐腐蚀性包膜以防止老化的对策。对于通过耐腐蚀性包膜来延长高温部件的寿命，重要的是如何形成没有气孔的致密的包膜。也就是说，如果耐腐蚀性包膜存在气孔，则酸性气体穿过气孔而到达高温部件的基材，腐蚀高温部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-152307号公报
专利文献2：特开昭60-194063号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
例如，在专利文献1中公开了一种复合包膜，利用热喷涂形成金属陶瓷或陶器作为底层，利用氧化物陶瓷对底层表面实施封孔处理，进一步地形成了玻璃质包膜。专利文献1中记载的复合包膜没有贯通气孔，不仅对腐蚀性气体显示出优异的耐腐蚀性，基材的使用寿命也显著提高。作为封孔剂，推荐了耐热性有机树脂陶器悬浊液、利用加热生成Cr2O3的铬酸、利用烧制生成金属氧化物的无机金属化合物的溶液和胶体溶液、金属醇盐醇溶液、金属氯化物的水溶液或醇溶液、金属磷酸盐水溶液、金属氢氧化物的胶体溶液、含有金属氧化物超细粉末的醇或水悬浊液或者它们的2种以上的混合液。但是，这些封孔剂存在固化后也产生气体而无法完全封孔这样的问题。另外，作为无机粘合剂，也提出了使用Na2SiO3、NaPO3、NaHSiO3，但是它们中包含碱金属。如专利文献2记载的那样，碱金属成为发生高温腐蚀的原因，因此，如果使用上述的无机粘合剂，则它们很有可能腐蚀基材、包膜。
本发明是考虑了上述情况而完成的，其课题是提供不会腐蚀基材的封孔剂。
用于解决问题的技术手段
本发明的封孔剂的特征在于，是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，所述封孔剂包含碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的玻璃。此处，“碱金属氧化物”是指，Li2O、Na2O和K2O的一种以上。
具有上述构成的封孔剂由于碱金属成分少，因此，不会使基材腐蚀。
在本发明中，优选地，包含含有ZnO和/或B2O3作为必须成分的玻璃。
另外，除了上述课题之外，期望封孔剂能够长期封住耐腐蚀性包膜的气孔。针对该课题，本发明人等发现：作为构成封孔剂的玻璃，采用低软化点的非晶玻璃或晶质玻璃即可。
能够长期封住耐腐蚀性包膜的气孔的本发明的封孔剂的特征在于，是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，包含软化点为900℃以下且碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的非晶玻璃。“非晶玻璃”是指，具有在以软化点+40℃、30分钟的条件进行了热处理时结晶不析出的性质的玻璃。
具有上述构成的封孔剂由于包含低软化点的玻璃，因此，如果高温部件暴露于高温，则封孔剂成为熔融状态，进行流动，将气孔内填满，因此，能够对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔。另外，由于碱金属成分少，因此，不会使基材腐蚀。
然而，火力发电设备例如在因修理等而暂时中止作业，高温部件被冷却的情况下，有时因为与高温部件等的膨胀差，在封孔剂产生破裂。即使在发生了这样的状况的情况下，由于本发明的封孔剂包含非晶玻璃，因此，一旦设备再开动，高温部件被暴露于高温，则封孔剂再次熔融。其结果，封孔剂的破裂消失，因此，能够再次恢复到封孔状态。
在本发明中，优选地，以质量百分率计，非晶玻璃含有：B2O3 10～50％、ZnO 0～70％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～80％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％，作为玻璃组成。此处，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
如果采用上述构成，则容易制作非晶且低软化点的封孔剂。
在本发明中，优选地，非晶玻璃是B2O3-ZnO系玻璃。此处，“B2O3-ZnO系玻璃”是作为指玻璃组成而含有10质量％以上的B2O3、且含有1质量％以上的ZnO的玻璃。
另外，能够长期封住耐腐蚀性包膜的气孔的本发明的其他封孔剂的特征在于，是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，包含碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的晶质玻璃。需要说明的是，在本发明中，“晶质玻璃”是指，具有在以软化点+40℃、30分钟的条件进行了热处理时结晶析出的性质的玻璃。
对于具有上述构成的封孔剂，如果高温部件被暴露于高温(使用温度区域)，则结晶从玻璃中析出。结晶与非晶玻璃相比，反应性低，因此，析出了结晶的本发明的封孔剂的特征在于，不易与高温的燃烧气体反应。另外，由于碱金属成分少，因此，不会使基材腐蚀。
在本发明中，优选地，以质量百分率计，晶质玻璃含有：ZnO 10～80％、B2O3 0～50％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～50％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％，作为玻璃组成。
如果采用上述构成，容易制作包含晶质玻璃的封孔剂。
在本发明中，优选地，晶质玻璃为ZnO-B2O3系玻璃。此处，“ZnO-B2O3系玻璃”是指作为玻璃组成而含有10质量％以上的ZnO且含有1质量％以上的B2O3的玻璃。
本发明的封孔剂涂布液的特征在于含有上述的封孔剂。
如果采用上述构成，容易利用刷涂等简便的方法，将封孔剂涂布在耐腐蚀性包膜上。
本发明的耐腐蚀性包膜的特征在于，是含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜，并且，包含上述封孔剂的粉末附着在表面。“附着在表面”是指，除了封孔剂粉末化学地且物理地结合于耐腐蚀性包膜的状态之外，也包含封孔剂粉末几何地挂在耐腐蚀性包膜而不脱落的状态。
对于采用了具有上述构成的耐腐蚀性包膜的高温部件，能够利用使用时的高温气氛，对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔，因此，能够省略事前的烧制工序。
另外，本发明的耐腐蚀性包膜的特征在于，是含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜，并且，在表面存在的一部分或全部气孔被上述封孔剂填满。
对于采用了具有上述构成的耐腐蚀性包膜的高温部件，封孔剂被固定在耐腐蚀性包膜的气孔内，因此，在移送中、向使用处所设置时，能够有效地避免封孔剂层脱落、破损的状况。
本发明的高温部件的特征在于，在基材的表面形成有上述的耐腐蚀性包膜。
本发明的高温部件的制造方法的特征在于，具有：在基材上形成含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜的工序；以及在耐腐蚀性包膜上涂布上述封孔剂涂布液的工序。需要说明的是，优选地，在涂布后使封孔剂涂布液干燥。
在本发明中，优选地，在封孔剂涂布液的涂布后(或干燥后)，具有烧制的工序。
附图说明
图1是示出样品A的耐腐蚀性包膜的SEM观察以及EDS分析的结果的照片。
图2是示出样品A的底层与耐腐蚀性包膜的界面的SEM观察以及EDS分析的结果的照片。
图3是示出样品B的底层与耐腐蚀性包膜的界面的SEM观察以及EDS分析的结果的照片。
图4是示出样品C的底层与耐腐蚀性包膜的界面的SEM观察以及EDS分析的结果的照片。
图5是示出样品D的耐腐蚀性包膜的SEM观察以及EDS分析的结果的照片。
图6是示出样品D的底层与耐腐蚀性包膜的界面的SEM观察以及EDS观察的结果的照片。
符号说明
1封孔剂
2耐腐蚀性包膜
3底层
4Al2O3过量层
5树脂
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
(封孔剂)
本发明的封孔剂对耐腐蚀性包膜中存在的气孔进行封孔。能够应用本发明的封孔剂的耐腐蚀性包膜没有特别限制，例如，能够作为含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜的封孔剂使用。关于耐腐蚀性包膜将在后面描述。
构成封孔剂的玻璃中，碱金属氧化物在玻璃组成中所占的比例为20质量％以下。碱金属氧化物是用于降低玻璃的粘度以实现低软化点的成分，但是成为造成高温腐蚀的原因。因此，在玻璃组成中含有的碱金属氧化物的总量(Li2O+Na2O+K2O)为0～20％，优选为0～18％、0.1～15％。需要说明的是，Li2O的含量优选为0～20％、0～15％、0～10％，特别优选为0.1～5％，Na2O的含量优选为0～20％、0～15％、0.1～12％。K2O的含量为0～20％、0～15％，特别优选为0.1～13％。
另外，构成封孔剂的玻璃优选是含有ZnO和/或B2O3作为必须成分的玻璃。作为更具体的玻璃组成，可以使用以质量百分率计含有ZnO+B2O3 10～95％、ZnO 0～80％、B2O3 0～50％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～80％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％的玻璃，特别是使用以质量百分率计含有ZnO+B2O3 20～95％、ZnO 10～70％、B2O3 10～45％、MgO+CaO+SrO+BaO 1～65％、Li2O+Na2O+K2O 0～18％、SiO2 0～40％、Al2O3 0～20％的玻璃。以下对如上所述地限定了玻璃组成的理由进行说明。需要说明的是，在以下的记载中，“％”是指质量％。另外，构成封孔剂的玻璃可以是非晶玻璃，也可以是晶质玻璃。
B2O3是形成玻璃网络的氧化物。如果B2O3的含量过多，则耐水性变低，难以在通常湿度下进行处理。如果B2O3的含量过少，则玻璃不稳定，容易失透。B2O3的含量优选为0～50％、5～45％、10～45％、10～40％、大于10～35％，特别优选为20～35％。
ZnO作为中间氧化物也是有助于形成玻璃的成分。如果ZnO的含量过多，则容易失透。如果ZnO的含量过少，则熔融温度变高，发生难以熔融、玻璃不稳定的情况。ZnO的含量优选为0～80％、1～75％、5～72％、10～70％，特别优选为15～68％。
MgO+CaO+SrO+BaO优选为0～80％、1～65％，特别优选为3～25％。如果MgO+CaO+SrO+BaO过多，则容易失透。
MgO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果MgO的含量过多，则容易失透。如果MgO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。MgO的含量优选为0～40％、1～25％，特别优选为2～10％。
CaO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果CaO的含量过多，则容易失透。如果CaO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。CaO的含量优选为0～40％、1～30％，特别优选为2～20％。
SrO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果SrO的含量过多，则容易失透。如果SrO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。SrO的含量优选为0～40％、1～30％，特别优选为2～20％。
BaO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果BaO的含量过多，则容易失透。如果BaO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。BaO的含量优选为0～50％、1～40％、2～30％，特别优选为3～25％。
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO优选为10～80％、20～75％，特别优选为25～70％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”是指MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量的总量。
对于Li2O+Na2O+K2O，如前所述，此处省略说明。
SiO2是形成玻璃网络的氧化物，是有助于形成玻璃同时提高耐水性的成分。如果SiO2的含量过多，则容易失透。如果SiO2的含量过少，则耐水性变低，而且玻璃变得不稳定。SiO2的含量优选为0～50％、0～45％、0～40％、3～40％，特别优选为5～30％。
Al2O3是提高耐水性且提高玻璃的粘度的成分。如果Al2O3的含量过多，则容易失透。如果Al2O3的含量过少，则耐水性变低，难以在通常湿度下进行处理。Al2O3的含量优选为0～30％、0～20％、1～20％，特别优选为3～15％。
除了上述的成分以外，也可以在不损害期望的特性的范围内，含有P2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Y2O3、ZrO2、SnO2、La2O3、CeO2、Bi2O3等，分别最多为10％。
构成封孔剂的玻璃优选在30～380℃时的热膨胀系数为30～120×10-7/K，特别优选为50～90×10-7/K。如果热膨胀系数过高或者过低，则由于与基材的热膨胀差而产生的龟裂变大，有可能导致在发电设备的冷却过程中从耐腐蚀性包膜表面脱落。
构成封孔剂的玻璃优选软化点为900℃以下，850℃以下，特别优选为800℃以下。如果软化点过高，则在使用温度区域内，玻璃难以成为熔融状态。需要说明的是，虽然软化点越低越有利，但是如果过低，则在使用温度区域内的玻璃的粘性变得过低，有时导致从耐腐蚀性包膜的表面流失。这样的情况下，优选软化点为400℃以上，特别优选为500℃以上。
另外，在本发明的封孔剂中，为了得到能够长期封住耐腐蚀性包膜的气孔的封孔剂，特别优选采用以下的玻璃I或玻璃II。以下，针对各个玻璃进行说明。
[玻璃I]
构成封孔剂的玻璃I的特征在于，是非晶玻璃，软化点为900℃以下。
玻璃I的软化点优选为850℃以下，特别优选为800℃以下。如果软化点过高，则在使用温度区域内，玻璃难以成为熔融状态。需要说明的是，虽然软化点越低越有利，但是如果过低，则在使用温度区域内的玻璃的粘性变得过低，有时导致从耐腐蚀性包膜的表面流失。这样的情况下，优选软化点为400℃以上，特别优选为500℃以上。
玻璃I中，碱金属氧化物在玻璃组成中所占的比例为20质量％以下。碱金属氧化物虽然是用于降低玻璃的粘度以实现低软化点的成分，但是成为导致高温腐蚀的原因。因此，在玻璃组成中含有的碱金属氧化物的总量(Li2O+Na2O+K2O)为0～20％，优选为0.1～18％、1～15％，特别优选为5～12％。需要说明的是，Li2O的含量优选为0～20％、0～15％、0～10％，特别优选为0.1～5％，Na2O的含量优选为0～20％、0.1～15％、1～13％，特别优选为1.5～12％。K2O的含量优选为0～20％、1～15％，特别优选为5～13％。
玻璃I优选包含B2O3-ZnO系的非晶玻璃。该系玻璃具有软化点低且在高温部件的使用温度区域容易成为熔融状态的性质。另外，由于是非晶，因此，即使在成为熔融状态后被冷却并固化，通过再次加热也再次恢复到熔融状态，因此，在反复进行发电设备的开动、停止的情况下，在开动设备时，也能够总是维持熔融状态。
玻璃I例如可以使用作为玻璃组成以质量百分率计含有B2O3 10～50％、ZnO 1～70％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～80％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％的玻璃。以下对如上所述地限定了玻璃组成的理由进行说明。需要说明的是，以下的记载中，“％”是指质量％。
B2O3是形成玻璃网络的氧化物。如果B2O3的含量过多，则耐水性变低，难以在通常湿度下进行处理。如果B2O3的含量过少，则玻璃变得不稳定，容易失透。B2O3的含量优选为10～50％、大于10％～50％、15～40％，特别优选为20～35％。
ZnO作为中间氧化物，也是有助于形成玻璃的成分。如果ZnO的含量过多，则容易失透，在使用温度区域内难以维持非晶。如果ZnO的含量过少，则熔融温度变高，发生难以熔融、玻璃不稳定的情况。ZnO的含量优选为0～70％、1～70％、5～60％、10～50％，特别优选为15～45％。
MgO+CaO+SrO+BaO优选为0～80％，特别优选为5～25％。如果MgO+CaO+SrO+BaO过多，则容易失透。
MgO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果MgO的含量过多，则容易失透。如果MgO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。MgO的含量优选为0～40％、1～25％，特别优选为2～10％。
CaO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果CaO的含量过多，则容易失透。如果CaO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。CaO的含量优选为0～40％、1～30％，特别优选为2～20％。
SrO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果SrO的含量过多，则容易失透。如果SrO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。SrO的含量优选为0～40％、1～30％，特别优选为2～20％。
BaO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果BaO的含量过多，则容易失透。如果BaO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。BaO的含量优选为0～50％、1～40％、2～30％，特别优选为5～25％。
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO优选为10～80％、20～70％，特别优选为25～50％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”是指MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量的总量。
关于Li2O+Na2O+K2O，如前所述，此处省略说明。
SiO2是形成玻璃网络的氧化物，是有助于形成玻璃同时提高耐水性的成分。如果SiO2的含量过多，则容易失透。如果SiO2的含量过少，则耐水性变低，而且玻璃变得不稳定。SiO2的含量优选为0～50％、3～45％，特别优选为5～30％。
Al2O3是提高耐水性且提高玻璃的粘度的成分。如果Al2O3的含量过多，则容易失透。如果Al2O3的含量过少，则耐水性变低，难以在通常湿度下进行处理。Al2O3的含量优选为0～30％、2～20％，特别优选为4～15％。
除了上述的成分以外，也可以在不损害期望的特性的范围内，含有P2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Y2O3、ZrO2、SnO2、La2O3、CeO2、Bi2O3等，分别最多为10％。
玻璃I优选在30～380℃时的热膨胀系数为30～120×10-7/K，特别优选为50～90×10-7/K。如果热膨胀系数过高或者过低，则由于与基材的热膨胀差而产生的龟裂变大，有可能导致在发电设备的冷却过程中从耐腐蚀性包膜表面脱落。
[玻璃II]
构成封孔剂的玻璃II的特征在于，是晶质玻璃，且碱金属氧化物在玻璃组成中所占的比例为20质量％以下。碱金属氧化物虽然是用于降低玻璃的粘度以实现低软化点的成分，但是成为导致高温腐蚀的原因。因此，玻璃组成中含有的碱金属氧化物的总量(Li2O+Na2O+K2O)为0～20％，优选为0～15％、0.01～10％，特别优选为0.1～7％。需要说明的是，Li2O的含量优选为0～20％、0～15％、0～10％，特别优选为0.1～5％，Na2O的含量优选为0～20％、0～15％、0.01～10％，特别优选为0.1～7％。K2O的含量优选为0～20％、0.01～10％，特别优选为0.1～7％。
玻璃II优选软化点为900℃以下、850℃以下，特别优选为800℃以下。在使用温度区域，玻璃暂时成为熔融状态，然后进行结晶化，但是如果软化点过高，则玻璃难以成为熔融状态。需要说明的是，虽然软化点越低越有利，但是如果过低，则在使用温度区域内进行结晶化后残留的残留玻璃(玻璃基体)的粘性变得过低，有时导致与结晶一起从耐腐蚀性包膜的表面流失。这样的情况下，软化点优选为400℃以上，特别优选为500℃以上。
玻璃II优选包含ZnO-B2O3系的晶质玻璃。该系的玻璃具有如果被加热则2ZnO·SiO2、ZnO·B2O3等结晶密集析出的性质，具有难以与燃烧气体反应这样的特征。
玻璃II例如可以使用作为玻璃组成以质量百分率计含有ZnO 10～80％、B2O3 0～50％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～50％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％的玻璃。以下对如上所述地限定了玻璃组成的理由进行说明。需要说明的是，以下的记载中，“％”是指质量％。
ZnO作为中间氧化物，也是有助于形成玻璃的成分。如果ZnO的含量过多，则容易失透。如果ZnO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融，玻璃变得不稳定。而且，在使用温度下，结晶不易析出。ZnO的含量优选为10～80％、20～75％、30～72％、40～70％，特别优选为45～68％。
B2O3是形成玻璃网络的氧化物。如果B2O3的含量过多，则耐水性变低，难以在通常湿度下进行处理。如果B2O3的含量过少，则玻璃变得不稳定，容易失透。B2O3的含量优选为0～50％、5～40％、大于10～35％，特别优选为15～30％。
MgO+CaO+SrO+BaO优选为0～50％，特别优选为3～25％。如果MgO+CaO+SrO+BaO过多，则容易失透。
MgO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果MgO的含量过多，则容易失透。如果MgO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。MgO的含量优选为0～40％、1～25％，特别优选为2～10％。
CaO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果CaO的含量过多，则容易失透。如果CaO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。CaO的含量优选为0～40％、1～30％，特别优选为2～20％。
SrO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果SrO的含量过多，则容易失透。如果SrO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。SrO的含量优选为0～40％、1～30％，特别优选为2～20％。
BaO是使玻璃的熔融温度下降而且对热膨胀系数进行调整的成分。如果BaO的含量过多，则容易失透。如果BaO的含量过少，则熔融温度变高，难以熔融。BaO的含量优选为0～50％、1～40％、2～30％，特别优选为3～25％。
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO优选为10～80％、30～75％，特别优选为45～70％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”是指MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的含量的总量。
关于Li2O+Na2O+K2O，如前所述，此处省略说明。
SiO2是形成玻璃网络的氧化物，是有助于形成玻璃同时提高耐水性的成分。如果SiO2的含量过多，则容易失透。如果SiO2的含量过少，则耐水性变低，而且，玻璃变得不稳定。SiO2的含量优选为0～50％、3～45％，特别优选为5～30％。
Al2O3是提高耐水性并且提高玻璃的粘度的成分。如果Al2O3的含量过多，则容易失透。如果Al2O3的含量过少，则耐水性变低，难以在通常湿度下进行处理。Al2O3的含量优选为0～30％、1～20％，特别优选为3～15％。
除了上述的成分以外，也可以在不损害期望的特性的范围内，含有P2O5、TiO2、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Y2O3、ZrO2、SnO2、La2O3、CeO2、Bi2O3等，分别最多为10％。
玻璃II优选结晶化后在30～380℃时的热膨胀系数为30～120×10-7/K，特别优选为50～90×10-7/K。如果热膨胀系数过高或过低，则由于与基材的热膨胀差而产生的龟裂变大，有可能导致在发电设备的冷却过程中从耐腐蚀性包膜表面脱落。
[玻璃粉末的粒度]
构成封孔剂的玻璃优选是平均粒径为10nm～500μm、特别是1～100μm的玻璃粉末。此处，“平均粒径”是通过在利用激光衍射散射法测定任意粉末粒径时利用粒子个数标准算出的D50来定义的。
(封孔剂涂布液)
本发明的封孔剂涂布液是指使封孔剂与各种树脂、涂料、有机溶剂、水等无机溶剂混合并且进行糊化或浆化而得到的涂布液。通过进行糊化或浆化，从而容易在耐腐蚀性包膜上均匀地涂布。另外，树脂、涂料在到封孔剂发生软化而不再从耐腐蚀性包膜脱落为止的期间具有使封孔剂固定在包膜上的作用。作为这样的树脂、涂料，例如，可以使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、多钛酸酯硅烷(日文：ポリチタノカルボキシルシラン)等。它们中，最优选采用耐热性高且在封孔剂成为熔融状态(熔融液体)的温度下还原作用小的有机硅树脂。
(耐腐蚀性包膜)
本发明的耐腐蚀性包膜是含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜。这种耐腐蚀性包膜例如是能够对500～1000℃的氧气、硫氧化物、硫化氢等腐蚀性、氧化性的燃烧气体气氛具有耐腐蚀性的包膜。
作为耐腐蚀性包膜的例子，可以列举：以稳定的ZrO2作为主要的构成成分的耐腐蚀性包膜(以下，称为稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜)。稳定的ZrO2是以ZrO2为主成分并且添加了从Y2O3、MgO、CaO、SiO2、CeO2、Yb2O3、Dy2O3、HfO2等中选出的1种以上稳定剂的物质。具体而言，意味着ZrO2的含量为85质量％以上，优选为85～95质量％，稳定剂的含量为15质量％以下，优选为5～15质量％。如果ZrO2的含量为85质量％以上，则包膜的耐腐蚀性能够确保，并且，也能够抑制在等离子体热喷涂后的冷却过程中，在1000℃附近发生的ZrO2从正方晶、立方晶向単斜晶的相转移。需要说明的是，如果ZrO2的含量少于85质量％，则导致包膜的耐腐蚀性下降。
耐腐蚀性包膜的气孔率优选为5％以下，特别优选为4％以下。通过使耐腐蚀性包膜致密，能够进一步防止因酸性气体穿过包膜而造成的基材腐蚀。如果耐腐蚀性包膜的气孔率过高，则利用封孔剂难以完全封住气孔，难以抑制酸性气体的透过。此处，“气孔率为5％以下”是指，利用扫描型电子显微镜以倍率1000倍观察耐腐蚀性包膜的截面时，表面的破裂、空隙的总面积相对于观察画面的面积的比例为5％以下。
耐腐蚀性包膜的膜厚优选为10～1000μm、10～500μm、50～400μm，特别优选为70～300μm。如果耐腐蚀性包膜的膜厚过小，则容易变得难以抑制酸性气体透过。另一方面，如果耐腐蚀性包膜的膜厚过大，则因热循环而产生的热应力变大，耐腐蚀性包膜变得容易剥离。需要说明的是，耐腐蚀性包膜的气孔率能够通过改变热喷涂粉末(稳定的ZrO2粉末、无机玻璃粉末)的粒径进行调整。
(高温部件)
本发明的高温部件优选形成有上述的耐腐蚀性包膜。需要说明的是，作为高温部件主体(基材)的材料，优选以Fe、Ni、Co、Cr中的至少一个作为主成分的金属材料。而且，耐腐蚀性包膜虽然优选直接形成在基材上，但是也可以为了提高贴合性等而在基材与耐腐蚀性包膜之间设置1层或2层以上的底层。
例如，在包含SUS的基材上形成上述的稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜的情况下，优选设置例如包含M-Cr-Al-Y系合金(M＝Ni、Co、Fe)的层来作为底层。M-Cr-Al-Y系合金是以在耐高温氧化性、耐高温腐蚀性方面具有优异性质的Ni或Co作为主成分并且添加了Cr、Al和Y的合金。这种合金具有容易贴合于SUS和稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜双方这样的特征。
底层的气孔率优选为1％以下。从抑制酸性气体透过的观点考虑，底层的气孔率越低越有利。
底层的膜厚优选为10～500μm，特别优选为50～400μm，进一步优选70～350μm。从抑制酸性气体透过的观点考虑，底层的膜厚越厚越有利。另外，底层虽然具有缓解一般在基材与耐腐蚀性包膜的界面产生的因热膨胀特性的差异而引起的热应力的效果，但如果底层的膜厚过小，则难以得到缓解热应力的效果。另一方面，如果底层的膜厚过大，则因发电设备内部的热循环等而产生的热应力变大，底层变得容易剥离。需要说明的是，底层的气孔率能够通过改变进行热喷涂的M-Cr-Al-Y系合金粉末等的粒径来调整。
高温部件优选是经由蒸汽、空气等流体来回收动能、热能以进行发电的火力发电的涡轮机、传热管。但是，也不限于这些。例如，也能够恰当地应用在各种发动机等。
(高温部件的制造方法)
接着，以在包含SUS的基材上经由包含M-Cr-Al-Y系合金的底层而形成稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜的情况为例，对利用了本发明的封孔剂的高温部件的制造方法进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，如果使用金属管作为基材，则能够制作带有耐腐蚀性包膜的传热管。另外，本发明的制造方法不限于以下的说明。当然，底层的形成也可以不是必要条件。
首先，在包含SUS的基材上，形成包含M-Cr-Al-Y系合金的底层。
底层的形成没有特别限制，但优选利用高速火焰热喷涂(HVOF)这样的气体热喷涂来形成。通过使用高速火焰热喷涂，与作为基材的SUS的贴合性良好，容易得到气孔率也低的底层。另外，对于此时使用的热喷涂粉末，优选使用包含M-Cr-Al-Y系合金的粉末。针对M-Cr-Al-Y系合金，如前所述，此处省略其说明。另外，热喷涂粉末的平均粒径优选为10～75μm、10～53μm，特别优选为10～45μm。如果热喷涂粉末的粒径大，则利用气体热喷涂形成的底层的气孔率变高。另外，如果热喷涂粉末的粒径小，则向气体或等离子体供给热喷涂粉末的被称为端口的喷出口容易发生堵塞，在形成任意膜厚的热喷涂包膜方面需要花时间，结果是，热喷涂成本容易变高。
接着，在包含M-Cr-Al-Y系合金的底层上形成稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜。
稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜能够利用等离子体热喷涂法形成。作为等离子体热喷涂法，可以使用大气压等离子体热喷涂法、真空等离子体热喷涂法等各种方法。此时使用的热喷涂粉末优选使用稳定的ZrO2粉末。需要说明的是，耐腐蚀性包膜的形成也可以使用等离子体热喷涂以外的热喷涂技术(例如气体热喷涂)、冷喷涂、气胶沉积法等方法来形成。
稳定的ZrO2粉末的平均粒径优选为10～75μm、10～53μm，特别优选为10～45μm。如果稳定的ZrO2粉末的平均粒径大，则利用等离子体热喷涂形成的耐腐蚀性包膜的气孔率变高。另外，如果稳定的ZrO2粉末的平均粒径小，则向等离子体供给热喷涂粉末的喷出口(端口)容易发生堵塞，在形成任意膜厚的热喷涂包膜方面需要花时间，结果是，热喷涂成本容易变高。
接着，在稳定的ZrO2系耐腐蚀性包膜上形成封孔剂层。
封孔剂层的形成例如可以将含有上述封孔剂的糊、浆用刷涂、喷涂方法涂布在耐腐蚀性包膜上，根据需要进一步使其干燥。能够这样地形成封孔剂层。需要说明的是，如果是溅射、热喷涂等封孔剂粉末不会从耐腐蚀性包膜脱落的方法，也可以采用其他方法。
对于这样制成的高温部件的封孔剂层，是封孔剂粉末已附着在耐腐蚀性包膜表面的状态，虽尚未成为气孔全部塞住的状态，但是能够以该状态设置在使用处所。也就是说，这是因为，一旦开始使用，则被暴露于高温气氛，该热使封孔剂软化流动，将在耐腐蚀性包膜表面存在的气孔填充。
在制作本发明的高温部件时，也可以在使封孔剂层干燥后(并且实际使用之前)进行烧制。作为烧制条件，例如优选在300～1000℃下进行10分钟～2小时。通过在实际使用之前预先烧制，从而在移送中、向使用处所设置时，能够防止封孔剂层脱落、破损。
实施例
以下，针对实施例，对本发明进行详细说明。
(实施例1)
[封孔剂的制备]
表1示出使用了玻璃I的本发明的封孔剂的实施例(样品No.1～6)。
[表1]
各样品如下地制作。首先，将以成为表中的组成的方式调配而得的玻璃预备料在1300℃下熔融1小时。接着，将其成形为膜状之后，进行粉碎、分级，得到包含平均粒径50μm的玻璃粉末的封孔剂。针对得到的样品，测定软化点和热膨胀系数。另外，评价有无结晶析出。
需要说明的是，软化点使用差热分析仪，按照山根正之著“为初次制作玻璃的人(日文：はじめてガラスを作る人のために)”中记载的方法进行测定。热膨胀系数是将样品压成型为棒状，在800℃下进行20分钟烧制后，根据利用膨胀计得到的热膨胀曲线，作为30～380℃的平均线性热膨胀系数而算出。另外，针对各样品，以软化点+40℃、30分钟的条件进行热处理之后，利用光学显微镜进行观察，观察有无结晶。其结果，确认了任何样品都没有结晶析出，是非晶玻璃。
[高温部件的制作]
接着，使用样品No.1的玻璃，制作高温部件(样品A)。
样品A如下地制作。首先，对SUS310S基材进行脱脂、清洗之后进行喷砂(blast)处理，对包含Co-Ni-Cr-Al-Y系合金的平均粒径10～45μm的合金粉末进行高速火焰热喷涂，形成了耐高温氧化性·耐高温腐蚀性优异的底层(Co-Ni-Cr-Al-Y合金层)。底层的膜厚均匀且为200～400μm。需要说明的是，底层的膜厚用千分尺进行测定。另外，膜厚的调整是通过首先使热喷涂装置与基材平行地移动进行热喷涂，用千分尺测量在一次热喷涂中得到什么程度的膜厚，据此调节热喷涂的次数，从而进行。
接着，将平均粒径10～45μm的8％Y2O3-ZrO2粉末以大气压等离子体热喷涂方式喷涂在底层上，形成耐腐蚀性包膜。耐腐蚀性包膜的膜厚均匀且为50～200μm。需要说明的是，耐腐蚀性包膜的膜厚的调整和测定是利用与对Co-Ni-Cr-Al-Y合金进行热喷涂时同样的方法进行。
接着，用以下的方法将封孔剂层形成在耐腐蚀性包膜上。首先，使有机硅树脂和样品No.1的封孔剂混合，制作封孔剂糊。接着，利用刷涂将封孔剂糊涂布在耐腐蚀性包膜上之后，以800℃烧制4天。这样地得到样品A。
另外，为了对比，准备了高温部件样品B。
样品B如下地制作。首先，与样品A同样地，在基材上形成了底层和耐腐蚀包膜。接着，将制备成B2O3 32质量％、Na2O 68％的组成的玻璃原料(硼酸和碳酸钠的混合物)涂布在耐腐蚀包膜上之后，以800℃烧制4小时，从而得到样品B。
进一步地，作为用于判断封孔剂的反应性的标准，准备了仅形成有底层和耐腐蚀性包膜的样品C。需要说明的是，样品C除了不形成封孔剂层等以外，与样品A同样地制作。
针对这样得到的样品A和B，评价了向包膜的渗透性和反应性。将结果示于图1～图3。需要说明的是，图4是样品C的SEM观察以及EDS分析的结果。
根据图1、2可知，对于使用了包含样品No.1的B2O3-ZnO系非晶玻璃的封孔剂的样品A，向气孔的渗透性优异，而且，几乎未发现与底层的反应。与此相对，对于样品B，根据图3可以确认，与底层强烈反应。这些事实表示：本发明的封孔剂具有高的封孔性，而且，不会使包膜腐蚀，长期稳定性优异。
需要说明的是，渗透性是在将已切断的样品填入树脂中，并对切断面进行研磨之后，对切断面进行SEM(扫描电子显微镜)观察以及EDS(能量色散X射线分析)分析。需要说明的是，并不是耐腐蚀性包膜内的全部气孔与外部贯通。因此，即使存在单独气孔，也没问题。
(实施例2)
[封孔剂的制备]
表2示出使用了玻璃II的本发明的封孔剂的实施例(样品No.7～12)。
[表2]
各样品如下地制作。首先，将已调配成表中的组成的玻璃预备料在1300℃下熔融1小时。接着，在将其成形为膜状之后，进行粉碎、分级，得到包含平均粒径50μm的玻璃粉末的封孔剂。针对这样得到的样品，以已述的方法测定软化点和热膨胀系数。另外，用已述的方法评价了有无结晶析出，全部样品都确认了结晶析出。
[高温部件的制作]
接着，使用样品No.7的玻璃，用与实施例1同样的方法制作了高温部件(样品D)。需要说明的是，作为对比，使用了实施例1中制作的样品B。
针对这样得到的高温部件样品D，评价了向包膜的渗透性和反应性。将结果示于图5、6。
根据图5、6可知，对于使用了包含样品No.7的ZnO-B2O3系晶质玻璃的封孔剂的样品D，向气孔的渗透性优异，而且，几乎没有发现与底层的反应。与此相对，对于样品B，根据图3可知，确认了与底层强烈地反应。这样的事实表示：本发明的封孔剂具有高的封孔性，而且，不会使包膜腐蚀，长期稳定性优异。
产业实用性
对于使用了本发明的封孔剂的耐腐蚀性包膜，优选作为从高温燃烧气体经由蒸汽、空气等流体来回收动能、热能以进行发电的火力发电的涡轮机、传热管的保护膜而使用。具体而言，适合作为燃气轮机发电、煤火力发电、煤气化复合发电、石油火力发电、废弃物发电、地热发电等的涡轮机、传热管等的保护膜。但是，不限于这些，也适合作为各种发动机等的保护膜。另外，本发明的高温部件适合作为燃气轮机发电、煤火力发电、煤气化复合发电、石油火力发电、废弃物发电、地热发电等的涡轮机、传热管或者各种发动机等。

Claims (14)

1.一种封孔剂，其特征在于，
是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，所述封孔剂包含碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的玻璃。
2.根据权利要求1所述的封孔剂，其特征在于，
所述封孔剂包含含有ZnO和/或B2O3作为必须成分的玻璃。
3.一种封孔剂，其特征在于，
是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，所述封孔剂包含软化点为900℃以下且碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的非晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的封孔剂，其特征在于，
以质量百分率计，非晶玻璃含有：B2O3 10～50％、ZnO 0～70％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～80％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％，作为玻璃组成。
5.根据权利要求3或4所述的封孔剂，其特征在于，
非晶玻璃是B2O3-ZnO系玻璃。
6.一种封孔剂，其特征在于，
是用于对耐腐蚀性包膜的气孔进行封孔的封孔剂，所述封孔剂包含碱金属氧化物在组成中所占的比例为20质量％以下的晶质玻璃。
7.根据权利要求6所述的封孔剂，其特征在于，
以质量百分率计，晶质玻璃含有：ZnO 10～80％、B2O3 0～50％、MgO+CaO+SrO+BaO 0～50％、Li2O+Na2O+K2O 0～20％、SiO2 0～50％、Al2O3 0～30％，作为玻璃组成。
8.根据权利要求6或7所述的封孔剂，其特征在于，
晶质玻璃为ZnO-B2O3系玻璃。
9.一种封孔剂涂布液，其特征在于，
所述封孔剂涂布液含有权利要求1～8中任一项所述的封孔剂。
10.一种耐腐蚀性包膜，其特征在于，
是含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜，并且，包含权利要求1～8中任一项所述的封孔剂的粉末附着在所述耐腐蚀性包膜的表面。
11.一种耐腐蚀性包膜，其特征在于，
是含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜，并且，在所述耐腐蚀性包膜的表面存在的一部分或全部气孔被权利要求1～8中任一项所述的封孔剂填满。
12.一种高温部件，其特征在于，
在基材的表面形成有权利要求10或11所述的耐腐蚀性包膜。
13.一种高温部件的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上形成含有50质量％以上的从ZrO2、Al2O3和SiO2中选出的一种以上化合物的耐腐蚀性包膜的工序；以及
在耐腐蚀性包膜上涂布权利要求9所述的封孔剂涂布液的工序。
14.根据权利要求13所述的高温部件的制造方法，其特征在于，
在涂布封孔剂涂布液之后，具有进行烧制的工序。
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