CN1453232A - 无铅低熔点玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃。这种玻璃含有0.1－25wt％SiO2、1－50wt％B2O3、1－45wt％ZnO、20－90wt％Bi2O3、0.1－40wt％V2O5、0－5wt％Nb2O5、0－20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，以及0－20wt％RO，其中R为Mg、Ca、Sr或Ba。这种玻璃在30－300℃的范围内的热膨胀系数为65×10－7/℃至100×10－7/℃；并且其软化点不高于630℃。

Description

无铅低熔点玻璃
发明背景
本发明涉及一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃，具体用于涂覆一种沉积在等离子体显示板(PDP)基片上的透明电极图案或总线电极图案。这种玻璃用作PDP基片的电绝缘膜。
通常应用透明玻璃基片作电子元件的基片。这种玻璃基片的例子有钠-钙-硅玻璃和类似的玻璃(高应变点玻璃)以及低碱含量或几乎无碱存在的铝-钙-硼硅酸盐玻璃。在30-300℃的范围内它们的热膨胀系数均为约65×10-7/℃至约100×10-7/℃。如果透明玻璃基片上有一个热膨胀系数与玻璃基片的热膨胀系数明显不同的膜，则其有可能会产生缺陷例如膜的剥离和玻璃基片的翘曲。另外，上述玻璃基片具有约720℃至约840℃的高的软化点。因此其焙烧温度通常高于630℃，并因而有可能产生基片变形和热收缩问题。
迄今为止，含铅玻璃还在用作用于涂覆基片的低熔点玻璃。铅是制造低熔点玻璃的重要组分。然而，由于铅对人类和环境具有负作用，所以最近有避免使用铅的倾向。
日本专利特许公报公开JP-A-8-26770公开了一种热膨胀系数(从室温到300℃)为65×10-7/℃到85×10-7/℃的、用于等离子体显示板的密封组合物。
JP-A-9-278483中公开了一种含20-80wt％Bi2O3、5-35wt％B2O3、0-35wt％BaO和0-30wt％SrO的铋基玻璃组合物，其中BaO和SrO的总量为5wt％到40wt％。
JP-A-2000-128574中公开了一种含30-50mol％ Bi2O3、10-40wt％B2O3和总量为1-10wt％的BaO和SrO的铋基玻璃组合物。这种玻璃组合物的热膨胀系数高于100×10-7/℃。
对应于美国专利US6,475,605的JP-A-2002-12445公开了一种SiO2-B2O3-BaO-ZnO基低熔点玻璃。
发明概述
因此本发明的一个目的是提供一种能很容易形成涂覆膜的、其热膨胀系数接近于基片热膨胀系数并且具有低软化点的低熔点玻璃。
本发明的另一个目的是提供一种低熔点玻璃，当焙烧在透明电极和总线电极上所形成的低熔点玻璃后，这种玻璃不会使在PDP基片上形成的这些电极的电阻增加。
按照本发明的第一个方面，提供一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃。这种玻璃(第一种玻璃)含有0.1-25wt％SiO2、1-50wt％B2O3、1-45wt％ZnO、20-90wt％Bi2O3、0.1-40wt％V2O5、0-5wt％Nb2O5、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，以及0-20wt％RO，其中R为Mg、Ca、Sr或Ba。该第一种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且其软化点不高于630℃。
按照本发明的第二个方面，提供一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃。这种玻璃(第二种玻璃)含有0.1-10wt％SiO2、5-25wt％B2O3、1-35wt％ZnO、40-90wt％Bi2O3、0.1-5wt％V2O5、0-5wt％Al2O3、0-5wt％Nb2O5、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，以及0-20wt％RO，其中R为Mg、Ca、Sr或Ba。该第二种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且其软化点不高于550℃。
按照本发明的第三个方面，提供一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃。这种玻璃(第三种玻璃)含有0.1-15wt％SiO2、10-50wt％B2O3、5-50wt％ZnO、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，0-5wt％Nb2O5以及0.1-60wt％V2O5。该第三种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且其软化点不高于630℃。
优选实施方案的描述：
上述的第一、第二和第三种玻璃的每一种均针对术语“无铅”被定义为基本上不含PbO。换句语说，这些玻璃可以包含不超过0.3wt％PbO，这些PbO作为杂质包含在玻璃原料和/或碎玻璃中。根据这一点，就可以忽略PbO对人体、环境、绝缘特性等的负作用。在下文中，第一、第二和第三种玻璃的每一种均可以简称为“低熔点玻璃”。
本发明的低熔点玻璃是无色的和无铅的，并且具有合适的热膨胀系数、低的软化点，并且不与电极反应。因此所述低熔点玻璃对密封、涂覆和在PDP、荧光显示管等中形成加强肋都是非常有用的。
当低熔点玻璃用于密封、涂覆和形成加强肋时，它以粉末形式应用。按照需要，为粉末形式的玻璃可以与低膨胀的陶瓷填料、耐热颜料等混合，并随后用有机油揉制，从而制备浆糊。
将被低熔点玻璃涂覆的基片可以是透明玻璃基片，例如钠-钙-硅玻璃或类似的玻璃(高应变点玻璃)或铝-钙-硼硅酸盐玻璃。该基片在30-300℃的范围内的热膨胀系数为约65×10-7/℃至约100×10-7/℃。所述低熔点玻璃可以具有与基片相近的热膨胀系数。由于这一点，就可能防止膜从基片上剥离和/或基片翘曲。所述基片的软化点可以为约720℃至约840℃。与此相对照，低熔点玻璃的软化点不超过630℃(当为第一和第三种玻璃时)或不超过550℃(当为第二种玻璃时)。因此当焙烧膜时，就有可能防止基片的软化、变形和热收缩。
正如上面提到的，为了改变基片的光学特性，有可能用低熔点玻璃膜直接涂覆基片。另外，有可能在低熔点玻璃膜上形成各种功能的膜中的至少一种。也可能通过将低熔点玻璃粉末与二氧化硅细粉、氧化铝细粉和/或类似物混合，并通过在玻璃基片上由所形成的混合物形成膜来制备一种磨砂玻璃，用以减少大阳辐射和人工照明的强光。
用于涂覆基片的低熔点玻璃是一种具有低软化点的玻璃，该玻璃在比玻璃基片的软化点低很多的温度下软化。
第一种玻璃可以被改性为一种无铅的低熔点玻璃(第四种玻璃)，其中含有0.1-25wt％SiO2、1-40wt％B2O3、1-45wt％ZnO、20-90wt％Bi2O3、0.1-5wt％V2O5、0-5wt％Nb2O5、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，以及0-20wt％RO，其中R为Mg、Ca、Sr或Ba。该第四种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数亦为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且其软化点不高于630℃。
对低熔点玻璃的化学组分描述如下。SiO2是一种形成玻璃的组分，它对形成稳定的玻璃来说是关健的。玻璃的SiO2含量优选为0.1-25wt％。如果该含量少于0.1wt％，玻璃会变得不稳定从而产生反玻璃化现象。如果该含量大于25wt％，玻璃的软化点会变得太高，使成形和加工变得困难。
可以通过形成绝缘膜以涂覆电极图案，然后用酸除去部分绝缘膜以暴露电极图案部分来制备PDP。如果SiO2含量过多，玻璃会变得耐酸性太强。因此为了顺利地用酸分解膜其优选不超过25wt％。任选用Al2O3替换一半重量或更少的SiO2，并使玻璃的Al2O3含量不超过5wt％。Al2O3含量超过5wt％会造成反玻璃化现象。Al2O3含量超过SiO2含量的一半会使玻璃具有太强的耐酸性。因此，很难除去部分绝缘膜。
在玻璃的化学组分中，B2O3是类似于SiO2的形成玻璃的组分。B2O3使得很容易熔化玻璃，并抑制玻璃热膨胀系数的过分增大，并且使玻璃在焙烧时具有适当的流动性。玻璃的B2O3含量为1-50wt％，优选为1-40wt％。如果该含量少于1wt％，玻璃会变得不稳定。因此会发生反玻璃化现象。如果该含量高于50wt％，玻璃的软化点会变得太高。
ZnO具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃使之具有合适热膨胀系数的作用。玻璃的ZnO含量为1-45wt％。如果该含量少于1wt％，这些作用会变得不够。如果该含量高于45wt％，玻璃会变得不稳定。从而倾向于发生反玻璃化现象。
类似于ZnO，Bi2O3也具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃使之具有合适热膨胀系数的作用。玻璃的Bi2O3含量为20-90％。如果该含量少于20wt％，这些作用会变得不够。如果该含量高于90wt％，热膨胀系数可能会变得太高。
V2O5是一种抑制玻璃着色的组分。玻璃的V2O5含量为0.1-40wt％，优选为0.1-5wt％。如果该含量少于0.1wt％，着色抑制作用会变得不够。如果该含量大于40wt％，玻璃可能会具有黑色。
第二种玻璃通过它的化学组成有可能使其在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃，并且其软化点不高于550℃。从而第二种玻璃可以在显示板基片如PDP的透明电极图案上用作形成膜、形成加强肋和密封的低熔点玻璃(具有极低软化点)。
在低熔点玻璃膜涂覆由第一种氧化物(如In2O3、SnO2和掺杂有Sn的In2O3(ITO)中的至少一种)制成并且沉积显示板(如PDP)的基片上的透明电极图案的情况下，优选的是所述低熔点玻璃还含有0.1-5wt％该第一种氧化物，只要该第一种氧化物不干扰玻璃具有上述热膨胀系数及软化点即可。类似地，在膜涂覆由金属(如Cu和Ag中的至少一种)制成并且沉积显示板(如PDP)的基片上的总线电极图案的情况下，优选的是所述低熔点玻璃还含有0.1-1.5wt％这种金属的氧化物(如CuO和Ag2O中的至少一种)。这一氧化物被称为“第二种氧化物”。
由于含有至少一种上述第一和第二种氧化物，在具有这类电极的PDP板玻璃上形成低熔点玻璃层后，可能抑制透明电极及总线电极的电阻增大。如果所述第一种氧化物含量低于0.1wt％，则不能充分抑制电阻增大。相反，如果该含量大于5wt％，则所述低熔点玻璃可能具有反玻璃化现象。如果所述第二种氧化物含量低于0.1wt％，则加入该第二种氧化物的有利效果可能不够。相反，如果该含量大于1.5wt％，则所述低熔点玻璃可能具有颜色。
另外，由于含有至少一种上述第一和第二种氧化物，则可能有效抑制(1)由透明电极图案和/或总线电极图案所引起的低熔点玻璃的一次腐蚀，以及(2)由低熔点玻璃所引起的透明电极图案和/或总线电极图案的二次腐蚀。具体地，如果低熔点玻璃含有0.1-1.5wt％CuO，则对所述低熔点玻璃提供了有利的过滤器功能，从而PDP的兰色更清晰。事实上，PDP所发出的兰色通常是较弱的。因此，含有适量的CuO是特别优选的。如果至少一种上述第一和第二种氧化物的含量太多，则所述低熔点玻璃可能具有差的热特性及不希望的颜色。
在直接用所述低熔点玻璃的膜涂覆基片的情况下，所述玻璃可以含有Fe2O3、Cr2O3、CoO、CeO2、Sb2O3等添加剂，以使所述玻璃具有一定的颜色、紫外吸收性能、红外屏蔽性能等，只要这些添加剂不干扰玻璃具有上述热膨胀系数、软化点及介电常数即可。上述添加剂的总量优选不超过1wt％。
下面将描述制备PDP前面基片的一种举例性的方法。该前面基片是由透明的钠钙玻璃或另一种化学组成、热膨胀系数等均与透明钠钙玻璃相似的玻璃。通过喷射或化学气相沉积(CVD)过程在前面基片的表面上形成例如由ITO基或SnO2基材料制成的透明电极图案。
另外，部分透明电极图案被Cr-Cu-Cr(Cu可以被Ag或Al代替)总线电极覆盖。然后，在前面基片的表面上按照一定方式形成由本发明的低熔点玻璃制成的透明绝缘膜以涂覆前面基片、透明电极图案及总线电极图案。事实上，这种绝缘膜是通过将调整至具有一定的所需粒度的低熔点玻璃粉末与糊状油混合，然后将所形成的混合物通过丝网印刷术或类似方法涂覆到前面基片及透明电极图案上，以及然后在大约630℃下通过焙烧所形成的前体膜形成厚度为大约30μm的绝缘膜而制备的。大约30μm的厚度被认为是通过气体放电达到显示能力及长期显示稳定性的足够厚度。另外，通过喷射或类似方法在绝缘膜上形成保护性氧化镁层，从而完成PDP前面基片的制备。
在某些情况下，必须通过应用酸除去部分绝缘膜，从而使部分电极暴露出来并与外部铅丝相连。在这些情况下，所述绝缘膜优选具有适当的酸溶解性。
              实施例1-10及比较例1-10
在每个实施例中，按如下过程制备糊状低熔点玻璃粉末。首先，将低熔点玻璃粉末的原料混合在一起。将所形成的混合物放入到铂坩锅中，然后在1000-1100℃的温度下在电炉中加热1-2小时，从而得到表1-4所示的玻璃组合物。事实上，细石英沙粉末、硼酸、氧化铝、锌白、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、氧化铋、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、铅丹、原磷酸盐、氧化铟、氧化锡、氧化铜及硝酸银分别被用作玻璃组合物的SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、BaO、MgO、CaO、SrO、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、PbO、P2O5、In2O3、SnO、CuO和Ag2O的原料。将所得到的玻璃组合物的一部分倒入模具中，然后将所形成的玻璃块用于测量其热特性(热膨胀系数和软化点)。通过快速冷却、双辊成型机使所得到的玻璃组合物的余下部分形成薄片，然后通过粉碎机使之形成平均粒度为2-4μm并且最大粒度低于15μm的玻璃粉末。将所得到的玻璃粉末及粘结剂(乙基纤维素)与糊状油混合，所述糊状油是由α-松油醇和丁基卡必醇乙酸酯组成的粘度约为300±50泊的浆糊，这种浆糊适合于丝网印刷术。
另外，在厚度为2-3mm及宽度为150mm的钠钙玻璃基片上通过喷射形成ITO图案膜。然后利用筛孔为#250的丝网按照一定方式通过丝网印刷术将上面所得到的浆糊涂到玻璃基片和ITO图案膜上，从而调节通过接下来的焙烧所得到的绝缘膜具有大约30μm的厚度。然后在不高于630℃的温度下将所形成的糊状前体膜焙烧60分钟，从而形成厚度约为30μm的绝缘膜。
按如下过程对低熔点玻璃块进行热膨胀系数测量。首先，将玻璃块切碎并研磨成测试样品。将该测试样品放在热膨胀测量仪上。然后，以每分钟5℃的速度升高所述测试样品的温度，从而测量所述测试样品的延伸率。以此为基础，确定测试样品在30-300℃的范围内的平均热膨胀系数为α×10-7/℃。结果示于表1-4中。例如，如表1所示，实施例1的结果为65×10-7/℃。优选的是低熔点玻璃的热膨胀系数同与之接触的其基片的热膨胀系数接近。因此，所述低熔点玻璃的热膨胀系数优选为65×10-7/℃至100×10-7/℃。
通过加热使低熔点玻璃的玻璃块形成具有预定尺寸的玻璃条。将该玻璃条放置在Lyttelton粘度计上。然后升高玻璃条的温度，测量其软化点，也就是粘度系数(η)达到107.6的温度。结果示于表1-4中。
含有用ITO膜和绝缘膜涂覆的玻璃基片(厚度：3mm；可见光透射率：86％)的涂覆玻璃基片用分光光度计测量其透射率，从而确定其可见光区域内的平均透射率。结果示于表1-4中。优选的是涂覆玻璃基片的可见光透射率为70％或更大。
从涂覆玻璃基片上脱除绝缘膜之后，用四探针法测量ITO膜的电阻。将该ITO膜电阻除以在其上形成绝缘膜之前测量的ITO膜电阻以确定“ITO电阻增加率”。结果示于表1-4中。应该注意的是如果在ITO膜上形成绝缘膜，则由于ITO膜和绝缘膜之间的相互腐蚀，ITO膜的电阻增加。ITO的电阻增加率优选不超过250％。
另外，在宽度为30mm的玻璃基片上形成ITO图案膜。然后在玻璃基片上形成总线电极以涂覆部分ITO图案膜。然后涂覆上面得到的浆糊然后焙烧，从而形成一个绝缘膜。用显微镜观察所得到的样品。在该观察过程中，当总线电极周围没有发现汽泡(尺寸：30μm或更大)时，则认为是“好”，当其附近发现这样的汽泡时则认为是“失败”。
在比较例4和10中，没有发生玻璃化现象。
                                表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
 玻璃组成(％)
 SiO2 21.5  3.5  6.2  1.0  19.6
 B2O3 3.0  36.9  24.5  6.6  5.0
 ZnO 32.5  35.1  43.1  3.4  34.7
 Bi2O3 42.0  22.5  24.5  86.1  40.3
 V2O5 0.2  0.5  1.5  0.2  0.1
 Al2O3 0.3  --  --  0.5  --
 SnO 0.1  --  --  --  0.1
 In2O3 0.2  1.5  0.1  2.0  --
 CuO 0.2  0.5  0.1  --  0.2
 Ag2O --  --  --  0.2  --
热膨胀系数(α) 65  79  72  100  66
软化点(℃) 625  550  591  411  610
可见光透射率(％) 71  75  73  80  72
ITO电阻增加率(％) 200  210  200  250  200
红棕色的着色 无  无  无  无  无
稳定性 好  好  好  好  好
                                表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
 玻璃组成(％)
 SiO2   26.0  -- 0.9 13.0  0.7
 B2O3   10.0  43.0 4.2 15.0  0.8
 ZnO   61.0  51.0 3.6 53.0  --
 Bi2O3   3.0  6.0 91.3 18.0  92.5
 V2O5   --  -- -- --  --
 In2O3   --  -- -- --  5.5
 CuO   --  -- -- 2.0  --
 Ag2O   --  -- -- --  --
 SnO   --  -- -- --  0.5
热膨胀系数(α)   43  -- 102 51  --
软化点(℃)   672  -- 438 640  --
可见光透射率(％)   61  -- 72 53  --
ITO电阻增加率(％)   260  -- 440 280  --
与总线电极的反应   好  -- 失败 好  --
红棕色的着色   有  -- 有 有  --
稳定性   好  -- 失败 好  --
                                 表3
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
玻璃组成(％)
 SiO2 2.5  9.3  3.1  3.2  0.7
 B2O3 24.3  10.5  14.2  12.2  6.2
 ZnO 32.0  26.7  14.2  10.2  3.0
 Bi2O3 40.8  52.7  67.4  72.0  86.0
 V2O5 0.1  0.2  0.5  0.5  1.1
 Al2O3 0.0  --  --  0.2  0.5
 SnO 0.1  --  --  --  --
 In2O3 0.1  0.5  0.5  1.5  2.0
 CuO 0.1  0.1  0.1  --  0.5
 Ag2O --  --  --  0.2  --
热膨胀系数(α) 65  70  79  90  100
软化点(℃) 550  542  501  456  411
可见光透射率(％) 71  72  76  79  80
ITO电阻增加率(％) 180  180  200  220  250
红棕色的着色 无  无  无  无  无
稳定性 好  好  好  好  好
                               表4
比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
 玻璃组成(％)
 SiO2  6.1   11.0  8.0  2.0  0.5
 B2O3  23.6   15.1  12.2  29.5  1.0
 ZnO  32.1   32.3  38.7  16.3  --
 Bi2O3  38.2   41.6  41.1  52.2  92.5
 V2O5   --   --  --  --  --
 In2O3   --   --  --  --  5.5
 CuO   --   --  --  --  --
 Ag2O   --   --  --  --  --
 SnO   --   --  --  --  0.5
 热膨胀系数(α)   60   59  59  65  --
 软化点(℃)   557   567  556  555  --
 可见光透射率(％)   70   65  71  72  --
 ITO电阻增加率(％)   260   230  260  280  --
 与总线电极的反应   失败   失败  失败  失败  --
 红棕色的着色   有   有  有  有  --
 稳定性   好   好  失败  好  --
于2002年4月24日申请的日本专利申请No.2002-122770以及于2003年1月28日申请的日本专利申请No.2003-18830的全部公开内容，包括说明书、权利要求书和摘要，全部作为参考引入本申请中。

Claims (12)

1、一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃，所述玻璃含有：
0.1-25wt％SiO2、1-50wt％B2O3、1-45wt％ZnO、20-90wt％Bi2O3、0.1-40wt％V2O5、0-5wt％Nb2O5、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，以及0-20wt％RO，其中R为Mg、Ca、Sr或Ba；并且
这种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且
这种玻璃的软化点不高于630℃。
2、权利要求1的玻璃，其中所述玻璃含有1-40wt％所述B2O3和0.1-5wt％所述V2O5。
3、一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃，所述玻璃含有：
0.1-10wt％SiO2、5-25wt％B2O3、1-35wt％ZnO、40-90wt％Bi2O3、0.1-5wt％V2O5、0-5wt％Al2O3、0-5wt％Nb2O5、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，以及0-20wt％RO，其中R为Mg、Ca、Sr或Ba；并且
这种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且
这种玻璃的软化点不高于550℃。
4、一种用于涂覆基片的无铅低熔点玻璃，所述玻璃含有：
0.1-15wt％SiO2、10-50wt％B2O3、5-50wt％ZnO、0-20wt％R2O，其中R为Li、Na或K，0-5wt％Nb2O5，以及0.1-60wt％V2O5。；并且这种玻璃在30-300℃的范围内的热膨胀系数为65×10-7/℃至100×10-7/℃；并且
这种玻璃的软化点不高于630℃。
5、权利要求1-4中一项的玻璃，其中所述玻璃直接涂覆基片或涂覆设置在基片上的元件，所述元件包括至少一种导体材料和一种半导体图案。
6、权利要求1-4中一项的玻璃，其中所述玻璃涂覆设置在用作显示板的基片上的元件，所述元件包括至少一种透明电极图案和总线电极图案。
7、权利要求6的玻璃，其中所述元件包括所述的由氧化物制成的透明电极图案，所述玻璃还含有0.1-5wt％所述氧化物。
8、权利要求7的玻璃，其中所述氧化物为选自In2O3、SnO2和掺杂有Sn的In2O3(ITO)中的至少一种。
9、权利要求6的玻璃，其中所述元件包括由金属制成的所述总线电极图案，所述玻璃还含有0.1-1.5wt％所述金属的氧化物。
10、权利要求9的玻璃，其中所述氧化物为选自CuO和Ag2O中的至少一种。
11、权利要求6的玻璃，其中当所述元件包括由氧化物制成的所述透明电极图案以及由金属制成的所述总线电极图案时，所述玻璃还含有0.1-5wt％所述氧化物和0.1-1.5wt％所述金属的氧化物。
12、一种层压件，包括：
(a)基片，和
涂覆所述基片的膜，所述膜包括权利要求1-4中一项的无铅低熔点玻璃。
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