JPH04266083A

JPH04266083A - 電気用金属箔張積層板

Info

Publication number: JPH04266083A
Application number: JP4908191A
Authority: JP
Inventors: Keiji Imasho; 今庄　啓二; Kiyoyuki Minamimura; 清之南村; Naoyuki Asano; 浅野　直之
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1992-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、反り・ねじれの少
ない電気用金属箔張積層板に関する。ここで電気用金属
箔張積層板とは、印刷回路基板として用いられる金属箔
張積層板を意味する。

【０００２】（背景技術と問題点）近年民生用及び産業
用電子機器に使用する積層板の品質に対する要求はます
ますきびしくなり、又印刷回路基板の軽薄短小化にとも
なう部品の高密度実装化が進む中で、両面金属箔張積層
板の使用比率が増えている。これらの分野には従来主に
ガラス基材とエポキシ樹脂の組合せによるＦＲ−４、Ｇ
−１０、ＣＥＭ−３等が用いられており、特に最近はＣ
ＥＭ−３の使用比率が増えてきている。

【０００３】一方、本出願人の特開昭５５−４８３８、
同５６−９８１３６等には電気用積層板の連続製造法が
開示されているが、該方法として、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の硬化性不飽和樹脂
が適しており、従来のエポキシ樹脂系に比較して種々の
良好な特性を付与することができ、ＣＥＭ−３タイプの
銅張積層板の製造法としても、多くの利点を有している
。しかしながら、これらＣＥＭ−３タイプのガラスコン
ポジット銅張積層板は、連続，非連続といった製造法を
問わず、一般的にいって産業用プリント配線板分野で従
来主に用いられてきたＦＲ−４タイプの銅張積層板に比
較し、ガラス不織布を使用することからガラス繊維の含
有量が少なくなる傾向にあるため、積層板の面方向の線
膨張係数が大きく、銅箔の線膨張係数との違いが大きく
なる方向に働き、これが、加工工程において反り、ねじ
れを発生させ易いという問題点を有してした。

【０００４】本発明の課題は、硬化性不飽和樹脂系の電
気用積層板において反り・ねじれ特性を改良することで
ある。

【０００５】（解決方法）本発明は電気用金属箔張積層
板において、硬化性不飽和樹脂に反応性基を有するオリ
ゴマーを添加し、積層板の線膨張係数を小さくすること
により、ねじれ特性の改良された電気用積層板を提供す
る。

【０００６】（好ましい実施態様）本発明の積層板は、
バッチ式の従来法によっても製造することもできるが、
先に、本出願人が提案した湿式連続法によって製造する
ことが好ましい。これらの湿式連続法では、常温で液状
で硬化に際し揮発性副生成物を発生しない硬化性不飽和
樹脂を用いる。このような不飽和樹脂とは、硬化前樹脂
がラジカル重合可能な二重結合性不飽和基を含み、該不
飽和基のラジカル重合反応によって硬化するものを言う
。不飽和ポリエステルはその典型的なものであるが、そ
の他にもエポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアク
リレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、スピラン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂等がその例である。本出願
人の特開昭６２−０７４９１３に開示されている樹脂組
成物は電気用積層板として優れた特性を有しており、本
発明でのよい樹脂の例である。

【０００７】硬化性樹脂は、その骨格へ結合したハロゲ
ン原子、特に臭素を含有することによって難燃化するこ
とが出来る。難燃化はハロゲンを含有しない樹脂へ添加
型のハロゲン型難燃剤を添加することによっても達成す
ることができる。

【０００８】基材はクラフト紙、リンター紙等の紙基材
、またはガラスクロス、不織布を使用することができる
。ガラスクロスとは、通常太さ９μｍ程度のガラスフィ
ラメントを５０〜８００本集束したヤーンを、朱子織り
、平織り、目抜き平織り、綾織りなどの各種の織り方で
、縦、横に織り込んだ布の総称である。不織布としては
、太さ１〜２０μｍのガラス繊維を水中に分散し、バイ
ンダーにアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂等を用いて湿式で抄造した長尺の
シート状のガラス不織布（ガラスペーパーとも言う）や
、紙とガラス繊維からなるガラス混抄紙、ポリエステル
等の合成繊維、レーヨン、石綿、岩綿などからなる不織
布もある。

【０００９】また中間の基材層に不織布を使用したコン
ポジット構造では、厚み方向の寸法安定性を改善するた
め、無機充填材を用いることが通常行われており、その
無機充填材は、水不溶性で、絶縁性のものが用いられる
。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、タルク
、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘度鉱物などの天
然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、燐酸カルシウムなどの不溶性塩などがある。

【００１０】積層板の線膨張係数に影響を与える因子と
しては、ガラス繊維の含有量、用いる樹脂の線膨張係数
、フィラーの種類と量などが一般に考えられる。その点
、ＣＥＭ−３タイプの銅張積層板は、ＦＲ−４タイプの
銅張積層板に比較し、ガラス繊維の含有量が圧倒的に低
く、これが積層板の線膨張係数を大きくし、また銅張積
層板の反り、ねじれを大きくしている原因となった。

【００１１】つまり、積層板と銅箔の線膨張係数が異な
ると成型時に熱応力が発生し、それが残留応力となり印
刷配線板の加工工程の、エッチング工程時やその後の加
熱処理時において反りやねじれとして発現するという機
構によるものである。

【００１２】そこで我々は銅張積層板の反り、ねじれが
積層板の線膨張係数と関係が深いことに着目し、鋭意検
討を重ねた結果、積層板の線膨張係数を銅箔に近づけ、
銅張積層板の加工工程において発生する反り、ねじれを
小さくすることに成功した。

【００１３】本発明は、ＦＲ−４タイプ、ＣＥＭ−３タ
イプ等様々なタイプの積層板の線膨張係数を小さくする
方法として適用することが出来るが、さきに述べた理由
によりＣＥＭ−３タイプの積層板は、ＦＲ−４タイプの
積層板に比較し線膨張係数が大きく、反り・ねじれも大
きいため本発明をＣＥＭ−３タイプ、特に湿式連続法で
製造した積層板に適用した場合、顕著な効果がみられる
。

【００１４】本発明で用いられる硬化性不飽和樹脂の積
層板の線膨張係数に影響を与える因子としては、不飽和
樹脂の立体構造及び分子量、架橋剤の立体構造と量、架
橋密度などが一般に考えられるが、プリント配線板とし
ての加工性、コスト等の他特性とのバランスを考えた場
合、事実上限界があった。

【００１５】そこで、本発明者らは硬化性不飽和樹脂に
反応性の基を有するオリゴマーを添加し、樹脂中にミク
ロ相分離構造を形成させることにより、積層板全体の線
膨張係数を小さくする方法を考案した。

【００１６】ミクロ相分離とは硬化後非相溶となる２種
以上の樹脂をブレンドすることにより、いわゆる海島構
造を形成することである。これにより、相反する特性を
満足させる方法は以前より検討され、本願出願人の特許
出願（特開昭６１−１４８２６５号公報）を始め、既に
実用化されているものもある。しかしながら、本発明に
示すごとく硬化性不飽和樹脂中に反応性基を有するオリ
ゴマーを添加し、ミクロ相分離構造を形成することによ
り、積層板のＴｇ、強度、耐薬品性などを低下させるこ
となく、線膨張係数を小さくすることに成功した例は皆
無であった。ミクロ相分離の大きさとしては、３０μｍ
以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ
以下の粒子径で分散していることが好ましい。粒子径が
大きいと、Ｔｇ、強度、耐薬品性等が低下する場合があ
る。また、ミクロ相分離の形状としては、球状、円柱状
、ラメラ構造等がある。

【００１７】この点において本発明は、印刷回路基板用
途に用いられる金属箔張積層板に要求される諸特性を低
下させる事なく、積層板の面方向の線膨張係数を小さく
し、積層板の加工工程において発生する反り・ねじれを
小さくする方法である。

【００１８】オリゴマーとは、二量体（ダイマー）以上
、分子量約１００００までの中分子重合体を言う。本発
明に用いられる反応性基を有するオリゴマーとしては、
不飽和樹脂となんらかの形で反応する官能基を有し、か
つ用いる不飽和樹脂に対し、硬化反応後において相分離
構造を形成するものであることが不可欠である。これらは一般にソフトセグメントを含有するオリゴマー
、例えば、脂肪族ポリエーテル類、ポリカプロラクトン
類などから誘導される。ソフトセグメントとはＴｇが−
１００℃〜０℃の軟質成分を意味し、例えば、脂肪族ポ
リエーテル類、ポリカプロラクトン類、植物油類、液状
ポリブタジエンゴム類、ニトリルブタジエンゴム類など
が用いられる。脂肪族ポリエーテルとしてはポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラ
メチレンオキサイド、及びその２種以上の共重合体など
がある。またこれらの脂肪族ポリエーテル類にビスＡ骨
格を導入した物でも良い。ポリカプロラクトン類として
は１乃至３官能のヒドロキシル基をもつポリε−カプロ
ラクトンなどがある。分子量としては５００〜８０００
、好ましくは１０００〜４０００、更に好ましくは１５
００〜３０００が良い。分子量が５００以下であるとミ
クロ相分離構造を起こしにくく、８０００以上だと不飽
和樹脂との相溶性が悪くなることがある。反応性基とし
ては、ラジカル反応性を有する２重結合および３重結合
、エポキシ基、アミノ基、ヒドロシル基、カルボキシル
基、シラノ基などがある。特に、末端に二重結合を有す
るエチレンプロピレンオキサイドランダム共重合体、ポ
リプロピレンオキサイドは、積層板の線膨張係数を低減
し、かつ安定なミクロ相分離構造を形成することができ
本発明での良い反応性基を有するオリゴマーの例である
。以下実施例により本発明を詳細に説明する。

【００１９】（実施例）基材層両最外側に厚さ１８０μ
ｍ、坪量２１０ｇ／ｍ２のガラスクロスを使用し、中間
に坪量４０ｇ／ｍ２のガラスペーパーを３層用い、エポ
キシ系接着剤を厚み４０μｍに塗布した厚み１８μｍの
銅箔を両面に張った板厚１．６ｍｍの両面銅箔張不飽和
ポリエステル積層板を連続法によって製造した。含浸用
樹脂液としては難燃性不飽和ポリエステル樹脂（ブロム
含量２０重量％）６０重量部、ビニルエステル樹脂４０
重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、水酸化アルミニウ
ム６０重量部、末端マレイン化エチレンオキサイドプロ
ピレンオキサイドランダム共重合体（ＫＰＸ−１、三洋
化成（株）製）１０部を均一に混和した液状樹脂を用い
た。ガラスクロスを両外側に、ガラスペーパーを内側に配し
て各基材を連続的に搬送しながら、個別的に前記樹脂液
を含浸させた後合体し、両面に銅箔をラミネートした後
、トンネル型硬化炉を連続的に通過させて、１００℃で
１５分、１５０℃で１０分間硬化させた。

【００２０】（比較例）含浸用樹脂液として、末端マレ
イン化エチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダ
ム共重合体を含まないことを除いて、実施例と同じ操作
によって板厚１．６ｍｍの両面銅箔張積層板を製造した
。

【００２１】実施例及び比較例の積層板の性能を表１に
示す。

【表１】但し、銅箔の線膨張係数は１．７×１０−５

【００２２
】（１）線膨張係数の測定方法銅箔をエッチングにより
除去した積層板を、１０ｍｍ角に切断し、線膨張係数測
定器ＴＭＡ３０（島津製作所（株））を用いて測定した
。（２）エッチング後反りの評価方法前記方法によって製造した積層板を２５０×２５０ｍｍ
の大きさに切断し、片側の銅箔をエッチングにより完全
に除去する。そのサンプルをガラス平板のうえに銅箔が
残った側を下にして置き、積層板の４角のガラス平板か
らの距離を測定しその平均値を求めた。（３）加熱後反りの測定方法エッチング後反りを測定したサンプルを更に１７０℃３
０分加熱し、室温まで冷却した後、エッチング後反りと
同様の測定方法により測定した。（４）ガラス転移点の測定方法線膨張係数を測定した際の変曲点の温度をガラス転移温
度とした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】常温で液状で硬化に際し気体や液体の副生
物を発生しない硬化性不飽和樹脂を主成分とする樹脂液
を含浸した複数枚の基材を積層し、該積層物の少なくと
も片面に金属箔を張った後硬化させてなる金属箔張積層
板において、前記硬化性不飽和樹脂液は反応性基を有す
るオリゴマーを含有し、かつ前記硬化性不飽和樹脂液の
硬化生成物はミクロ相分離を起こしていることを特徴と
する電気用金属箔張積層板。
【請求項２】反応性基を有するオリゴマーが硬化性不飽
和樹脂と反応する基を有し、かつソフトセグメントを含
有する請求項１に記載の電気用金属箔張積層板。
【請求項３】ソフトセグメントを含有するオリゴマーが
脂肪族ポリエーテル類である請求項２に記載の電気用積
層板。
【請求項４】ソフトセグメントを含有するオリゴマーが
ポリカプロラクトン類である請求項２に記載の電気用積
層板。
【請求項５】硬化反応時、硬化性不飽和樹脂と反応する
基を有するソフトセグメントを含有するオリゴマーが末
端マレイン化エチレンオキサイドプロピレンオキサイド
ランダム共重合体である請求項２に記載の電気用積層板
。
【請求項６】硬化反応時、硬化性不飽和樹脂と反応する
基を有するソフトセグメントを含有するオリゴマーが末
端マレイン化ポリプロピレングリコールである請求項２
に記載の電気用積層板。
【請求項７】硬化反応時、硬化性不飽和樹脂と反応する
基を有するソフトセグメントを含有するオリゴマーが末
端マレイン化ポリテトラメチレングリコールである請求
項２に記載の電気用積層板。
【請求項８】硬化反応時、硬化性不飽和樹脂と反応する
基を有するソフトセグメントを含有するオリゴマーがビ
スＡ骨格を含む末端マレイン化ポリプロピレングリコー
ルである請求項２に記載の電気用積層板。
【請求項９】硬化性不飽和樹脂が、硬化反応時にミクロ
相分離を起こす請求項１乃至請求項８のいずれかに記載
の電気用金属箔張積層板。
【請求項１０】硬化性不飽和樹脂液の硬化生成物中でミ
クロ相分離を起こした反応性基を有するオリゴマーが、
３０μｍ以下の粒子径で分散している請求項１乃至請求
項９のいずれかに記載の電気用金属箔張積層板。
【請求項１１】硬化性不飽和樹脂が不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシアクリレート樹脂の単独または混合物で
ある請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の電気用
金属箔張積層板。
【請求項１２】硬化性不飽和樹脂を主成分とする前記含
浸樹脂液が硬化性不飽和樹脂液１００重量部に対して反
応性基を有するオリゴマーを１乃至３０重量部含有する
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の電気用金属
箔張積層板。
【請求項１３】基材がガラス基材である請求項１乃至請
求項１２のいずれかに記載の電気用金属箔張積層板。
【請求項１４】両外側に用いる基材がガラスクロス、内
側が不織布である請求項１乃至請求項１３のいずれかに
記載の電気用金属箔張積層板。
【請求項１５】不織布がガラスペーパーである請求項１
４に記載の電気用金属箔張積層板。
【請求項１６】積層板の両面に金属箔を有する請求項１
乃至請求項１５のいずれかに記載の電気用金属箔張積層
板。