CN101111950B - 低碱金属密封玻璃料以及使用该玻璃料的密封和装置 - Google Patents

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Abstract

一种固体氧化物燃料电池装置，该装置中加入了在600-900℃的中间温度范围内的密封温度下耐氢气渗透的密封材料，该密封材料的CTE为100x10-7/℃至120x10-7/℃，所述密封材料包含以下组分(重量％)：(i)80-100重量％玻璃料，该玻璃料本身具有以下组成(摩尔％)：SiO2为15-65；Li2O为0-5；Na2O为0-5；K2O为0-10；MgO为0-5；CaO为0-32；Al2O3为0-10；B2O3为0-50；SrO为0-25，其中碱金属的总量小于10摩尔％；(ii)0-30重量％的氧化锆或白榴石添加剂。

Description

低碱金属密封玻璃料以及使用该玻璃料的密封和装置
发明背景
发明领域
本发明一般涉及如碱金属-锌-硅酸盐玻璃料的玻璃密封料。更具体地，这些玻璃料适合作为固体氧化物燃料电池(SOFC)中的密封玻璃料。
背景技术
在600-1000℃温度范围进行密封的玻璃料代表了一类中间材料，它们处在用于对许多商业玻璃产品进行低温密封的基于B2O3或P2O5的玻璃料与各种用于高温接合高级陶瓷、结构部件的硅酸盐之间的中间材料。
低温玻璃料在低于600℃的温度下使用，用来密封如阴极射线管(CRT)、灯泡等产品。高温玻璃料在高于1000℃的温度下使用，以制造可包括高温纤维增强的结构陶瓷的制品。
在中间温度范围(600-1000℃)进行密封的很老的产品是ZnO-B2O3-SiO2玻璃料。另一种是Li2O-改性的ZnO-Al2O3-SiO2玻璃料，设计的这种玻璃料可以在900-1000℃使用。在600-900℃进行密封的玻璃料对许多应用都是重要的。由于固体氧化物燃料电池(SOFC)需要密封玻璃料，所以对这类中间温度玻璃料的需求是显而易见的。
此外，燃料电池装置要经受大的热循环并存在热梯度，这会在燃料电池的堆叠部件中诱发热应力。因此，要求所述密封部分能够承受高温波动并具有与电解板和框架相适应的膨胀系数。如果密封部分以不同于框架或电解板的热膨胀率发生膨胀，那么密封部分本身会发生碎裂，或者引起电解板碎裂。在密封部分或者在电解板上的缺陷都使得必须更换电解装置。
美国专利6,291,092描述了适用于固体氧化物的无B2O3-玻璃料密封剂。这些玻璃料密封剂已成功用于许多应用中。然而，某些燃料电池装置使用钢部件(如框架或基板)。美国专利6,291,092中的表1揭示的玻璃料密封剂含有较大量的ZnO，ZnO是能够在适当条件下通过与许多不锈钢合金元素(例如Cr和Al)发生氧化还原反应而被还原的化合物。
因此，在需求的推动下，用于固体氧化物燃料电池的替代型玻璃料密封剂化合物成为近年来大量研究的对象。
发明概述
本发明的密封材料的一个优点是，它可以在(700-900℃)的温度范围对燃料电池装置的部件进行密封，同时具有与这些部件的CTE相适应的CTE。本发明密封材料的另一个优点是所得密封材料能在SOFC环境中耐久使用。
根据本发明的一个方面，固体氧化物燃料电池装置中结合了能够在700-900℃的中间温度范围内的密封温度下耐氢气渗透的密封材料，该密封材料的CTE为100x10-7/℃至120x10-7/℃，按照重量％包含以下组分：
(i)80-100重量％的玻璃料，该玻璃料本身的组成按照摩尔％如下：SiO2为15-65；SrO为0-25；Li2O为0-5；Na2O3为0-5；K2O为0-10；MgO为0-5；CaO为0-32；Al2O3为0-10；B2O3为0-50；其中碱金属的总量小于10摩尔％；
(ii)氧化锆或白榴石磨料，添加量为0-30重量％。
优选所述密封的CTE范围为80x10-7/℃至120x10-7/℃，更优选为90x10-7/℃至120x10-7/℃，更优选为100x10-7/℃至120x10-7/℃。
根据本发明的另一个方面，固体氧化物燃料电池装置的密封材料包含按照摩尔％计的以下组分的玻璃料玻璃(fritglass)：SiO2为15-65；Li2O为0-5；Na2O3为0-5；K2O为0-5；MgO为0-5；CaO为0-32；Al2O3为0-10；B2O3为0-45；SrO为10-25，其中碱金属氧化物的总量小于10摩尔％。根据本发明的实施方式，这种玻璃料玻璃在与填料混合，然后进行焙烧时，该玻璃料玻璃形成能够在700-900℃的中间温度范围的密封温度下耐氢气渗透的密封，该密封的CTE为70x10-7/℃至120x10-7/℃。
本发明的其它特征和优点将在以下的详细描述中述及，本领域的技术人员通过这些描述将显而易见地了解这些特征和优点，并能够通过按照本文所述，包括下面的详细描述、权利要求书以及附图，实施本发明来认识这些特征和优点。
应理解，上面的概述和下面的详述都是给出本发明的示例的实施方式，其意图是提供对理解所要求的本发明的本性和特点的纵览或框架。包括的附图提供对本发明的进一步的理解，附图结合在说明书中并构成说明书的一部分。附图示出了本发明的各种实施方式，并与描述内容一起说明本发明的原理和操作。
附图简述
图1所示是示例的固体氧化物燃料电池装置组件的示意透视图；
图2所示是图1中的固体氧化物燃料电池装置组件的一部分的分解透视图；
图3所示是示例的燃料电池装置的透视图。
优选实施方式的详细描述
下面详细描述本发明的优选实施方式，其中的例子示于附图。只要可能，在所有附图中使用相同的标号来标示相同或类似的部分。该固体氧化物燃料电池(SPFC)装置一般用标号10标示。
图1是典型的SOFC装置组件10的透视图。图2示出该燃料电池装置组件10的一部分，包括堆叠的燃料电池装置12。SOFC装置组件10包括交替的燃料电池装置，各装置由固体电解质层、阴极和阳极板组成。固体电解质通常是钇(Y)-掺杂的ZrO2。燃料电池装置12包括阳极14、阴极16和电解质(未示出)。各燃料电池装置12还包括分配部件18，该部件中包含多个平行通道20，用于供应电解质、氧化剂或燃料。通道20的轴位于一个公共平面内。
分配部件18优选由两种波纹陶瓷板制成。板上的波纹平行排列，一个板的波纹的谷结合到另一个板的波纹的峰上。这样形成通道20，其直径约为2mm。
如图2所示，多孔支承结构22包围分配部件18并横向延伸。该结构与部件18的峰和谷接触，形成多个平行通道，这些通道是固体氧化物燃料电池装置12的阳极14或阴极16的室。它们为固体氧化物燃料电池装置12分配和清除电解质。波纹陶瓷板在通道20之间具有孔，使燃料从通道20流入固体氧化物燃料电池装置10的阳极14或阴极16的室。
图3所示是交替的阳极14和阴极16以及它们与通道20的关系的分解图。
本发明基于玻璃料(glass-frit-based)的密封可以包封每个电池12，或者这些密封在各电池12之间形成阻挡层。基于玻璃料的密封形成阻挡层时，它们可以是夹在相邻电池12之间的板的形式。结构22也可以由本发明的玻璃料构成。本发明的基于玻璃料的密封能防止氢气从一个电池12扩散到另一个电池。基于玻璃料的密封可用于具有不同于图1-3所示的构造的SOFC装置，用于需要将一个或多个SOFC装置的部件密封到另一个部件上的任何情况。
根据本发明的实施方式，在固体氧化物燃料电池装置10中加入了能够在700-800℃的中间温度范围内的密封温度下耐氢气渗透的密封材料。该密封材料的CTE为70x10-7/℃至120x10-7/℃。该密封材料包含80-100重量％的密封玻璃料和0-30重量％的研磨料添加剂，例如氧化锆研磨料或白榴石研磨料添加剂，使玻璃料和研磨料添加剂的总的重量％为100重量％。该添加剂的平均粒径优选小于20μm，更优选小于5μm。
本发明的密封玻璃料包含较少量的碱金属。更佳的是，根据本发明的玻璃料组合物中碱金属的含量小于10摩尔％，优选小于5摩尔％。较佳的是，所述密封玻璃料不含ZnO。较佳的是，所述密封玻璃料不含ZnO，这是由于ZnO容易在H2环境下被还原。
根据本发明的一些实施方式，所述玻璃料具有以下组成：SiO2为15-65摩尔％；SrO为0-25摩尔％；Li2O为0-5摩尔％；Na2O3为0-5摩尔％；K2O为0-10摩尔％；MgO为0-5摩尔％；CaO为0-32摩尔％；Al2O3为0-10摩尔％；B2O3为0-50摩尔％；其中碱金属的总量小于10摩尔％。较佳的是，成玻璃材料(即B2O3+SiO2)的总量应为50-75摩尔％，优选为60-70摩尔％。如果玻璃料材料包含ZnO、ZrO2和/或TiO2，优选的是ZnO、ZrO2和/或TiO2的总量小于5摩尔％，更优选小于2摩尔％。
根据一些实施方式，所述玻璃料是锶硼硅酸盐玻璃，其包含以下组分：SiO2为55-65摩尔％；SrO为10-25摩尔％；Li2O为0-5摩尔％；Na2O3为0-5摩尔％；K2O为0-10摩尔％；MgO为0-5摩尔％；CaO为0-10摩尔％；Al2O3为0-10摩尔％；B2O3为0-20摩尔％；其中碱金属的总量小于10摩尔％。优选的是所述锶硼硅酸盐玻璃包含以下组分：CaO为0-5摩尔％，B2O3为5-15摩尔％，K2O为0-5摩尔％，Al2O3为0-5摩尔％，MgO小于1摩尔％，SrO为15-20摩尔％。这些锶硼硅酸盐玻璃的软化点约为725℃，CTE约为90x10-7/℃。由于CTE较低，这些玻璃料玻璃组合物优选与膨胀改性(提高)填料结合使用。例如，将10-20重量％的高CTE填料，例如Ca稳定化的氧化锆或Y稳定化的氧化锆(YSZ)加入玻璃料中(80-90重量％)，以将制得的玻璃混合物的CTE提升至约100-120x10-7/℃的所需水平。
由上述锶硼硅酸盐玻璃料/填料混合物形成的密封材料在初始的密封循环(800-850℃，1-5小时)中部分失去透明度，形成锶铝硅酸盐晶相和至少一种另外的晶相。优选的是，所述锶硼硅酸盐玻璃料玻璃组合物包含氧化锂，以保持较高的CTE，这是因为缺少氧化锂会使玻璃料的CTE降低(从85-90x10-7/℃降至65-70x10-7/℃)。玻璃组合物中优选的Li2O含量为1-4摩尔％。优选的是，所述玻璃料包含氧化钙。优选氧化钙的量为5-10摩尔％。氧化钙有助于在长时间老化过程中保持CTE，这是因为包含氧化锂的玻璃料可能会形成低CTE的受填塞石英相，在空气中老化的时候(通常是在725℃老化100小时)造成CTE从85x10-7/℃降至60-65x10-7/℃。理想情况下应将氧化铝含量(Al2O3)保持在低水平，优选为2-5摩尔％，否则可能会发生Si+4被替代(Al+3+Li+1)，导致生成低CTE相、受填塞β-石英。
根据其它实施方式，所述玻璃料是钙硅硼酸盐玻璃料，其包含以下组分：SiO2为20-30摩尔％；SrO为0-10摩尔％；K2O为0-8摩尔％；MgO为0-6摩尔％；CaO为20-30摩尔％；Al2O3为0-10摩尔％；B2O3为35-45摩尔％；其中碱金属的总量小于10摩尔％。优选的是，含量为：CaO为22-25摩尔％，B2O3为38-42摩尔％，K2O为0-6摩尔％，Al2O3为2-5摩尔％，MgO小于1摩尔％，SrO为0-3摩尔％。这些钙硅硼酸盐玻璃料不同于锶硼硅酸盐玻璃料，这是因为它们包含更多的B2O3，更少的SiO2和更少的SrO。用较少量的SrO可以得到流动性更佳、更稳定的玻璃料。这种玻璃料玻璃还可包含少量的不同于上述组分的其它碱金属，例如Li2O和/或Na2O3。但是这种硅-硼酸盐玻璃料中碱金属的总量小于10摩尔％，优选小于8摩尔％，更优选小于5摩尔％。所述钙硅硼酸盐玻璃料可以是完全不含碱金属的。
实施例
下面将通过以下实施例进一步描述本发明的密封混合物，以下显示了玻璃料组成(摩尔％)和总混合物组成(玻璃料和填料，重量％)。
表1
Figure S06803862320070806D000061
表1列出了六种示例性低碱金属(或无碱金属)硼硅酸盐玻璃料的组成和附加填料的数据。更具体来说，这些玻璃料是碱土金属硼硅酸盐或硅-硼酸盐玻璃料玻璃。熔融之后，各玻璃料组合物通过干法球磨成平均粒径小于30μm，例如5-20μm的玻璃料。实施例1、3、4和6的SOFC密封材料所需的高CTE值和高软化点，可以通过在较高粘度的透明的粉末化原料玻璃中加入提高膨胀系数的填料来获得。示例性填料有稳定化的氧化锆(CTE≈120x10-7/℃)或白榴石K2O-Al2O3-4SiO2(CTE≈200x10-7/℃)添加剂，其加入量为5-30重量％，优选5-20重量％。实施例2和实施例5不需要填料。
实施例1的玻璃料玻璃基本上是失去透明度的玻璃，优选包含约20-50体积％的晶相。该混合物包含10重量％的稳定化的氧化锆填料，以增大CTE。由表1所示的第一示例性玻璃组成形成的玻璃料的软化点约为770℃，密封温度约为850℃。
表1中的第二实施例对应于完全失去透明度的玻璃-陶瓷玻璃料。相对于前一实施例，该实施例的玻璃料包含较少的SiO2，较多的CaO和B2O3。由表1所示的第二示例性玻璃组成形成的玻璃密封的CTE值小于实施例1，这是因为未加入填料。尽管CTE较低，但是该玻璃料对不同的燃料电池部件具有良好的粘着性。
第三实施例的组成包含与实施例2相同的原料玻璃，但还包含稳定化的氧化锆填料，以提高CTE。
第四实施例的密封材料采用第三实施例中的玻璃料玻璃，但是使用了白榴石填料。其密封温度约为850℃。
第五实施例采用完全不含碱金属的玻璃料玻璃。尽管CTE因不使用填料而较低，但是该玻璃料对各种燃料电池部件表现出极佳的结合性质。
第六实施例的密封材料采用与实施例5的玻璃类似的玻璃料，但是不同之处在于实施例6的玻璃料包含填料，以提高CTE。其密封温度约为850℃。
密封剂混合物。
密封材料包含80-95重量％的基于碱土金属-二氧化硅的玻璃料和5-25重量％，优选10-30重量％的研磨料添加剂，使玻璃料和研磨料添加剂的总重量％为100重量％。添加剂的平均粒径优选小于30μm，更优选小于20μm，最优选小于5μm。
全部五种混合物都在低于1000℃、优选700-900℃的密封温度下形成密封。未填充的玻璃产生最低的密封CTE值。因此，如果需要较高的密封CTE值，在该混合物中还可以加入一定量的某些填料研磨剂，其添加量要能够将制成的混合物的CTE提高到要求的水平。
实施例4的玻璃料/白榴石混合物中白榴石含量仅为20重量％。虽然可以使用研细的天然白榴石制备该混合物，但是在此示例性实施方式中，为提高制成的密封的CTE值，所加入的白榴石的来源是一种玻璃-陶瓷(按摩尔％的组成如下：Na2O3为4.7；K2O为13.0；Al2O3为18.0；SiO2为59.1；TiO2为5.1)。该(玻璃-陶瓷)组合物在1600-1650℃的温度下熔融后，产生的材料于1100℃陶瓷化4小时，然后球磨至平均粒径为10-20μm。
对本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的精神和范围的前提下，对本发明的各种变动和修改都是显而易见。因此，本发明意在覆盖在所附权利要求书及其等价要求的范围之内对本发明的变动和修改。

Claims (5)

1.一种固体氧化物燃料电池装置，该装置中加入了在700-900℃的温度范围内的密封温度下耐氢气渗透的密封材料，该密封材料的CTE为100x10-7/℃至120x10-7/℃，所述密封材料按照重量%包含以下组分：
(i)80-90重量%的锶硼硅酸盐玻璃料，该玻璃料本身具有按摩尔％的以下组成：SiO2为55-65；Li2O为0-5；Na2O3为0-5；K2O为0-5；MgO小于1；CaO为0-5；Al2O3为0-5；B2O3为5-15；SrO为15-20，其中碱金属的总量小于10摩尔％;
(ii)10-20重量%的Ca稳定化的氧化锆或Y稳定化的氧化锆添加剂。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池装置，其特征在于，该锶硼硅酸盐玻璃料的软化点为725℃，CTE为90x10-7/℃。
3.一种密封材料，其包含:
玻璃料，所述玻璃料自身具有按摩尔％的以下组成：SiO2为55-65;Li2O为0-5;Na2O3为0-5;K2O为0-5;MgO小于1;CaO为0-5;Al2O3为0-5;B2O3为5-15;SrO为15-20,其中碱金属的总量小于10摩尔%。
4.如权利要求3所述的密封材料，其特征在于，在将所述玻璃料与填料混合、然后进行焙烧之后，形成了在700-900℃的温度范围内的密封温度下耐氢气渗透的密封,所述密封的CTE为100x10-7/℃至120x10-7/℃。
5.一种密封材料，其包含:
玻璃料，所述的玻璃料本身具有按摩尔％的以下组成：SiO2为20-30；SrO为0-3；K2O为0-6；MgO小于1；CaO为22-25；Al2O3为2-5；B2O3为38-42；其中碱金属的总量小于10摩尔％。
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