JP5205180B2 - 温度センサ用感温体 - Google Patents

Description

本発明は、温度によって電気特性が変化する感温素子を備えた温度センサに関する。

自動車の排気ガス等の温度を測定する温度センサとして、温度によって抵抗値が変化するサーミスタ素子を用いた温度センサがある。
該温度センサは、一対の電極を設けたサーミスタ素子と、上記一対の電極にそれぞれ接合した一対の電極線にそれぞれ接続された一対の信号線を内蔵するシースピンと、上記サーミスタ素子を覆うように先端部に配設されたカバーとを有する。

そして、電極線をサーミスタ素子に接合するに当たっては、例えば、サーミスタ素子の表面にＰｔペースト（白金ペースト）を塗布して電極線を貼り付けた後、焼き付ける。ところが、エンジン付近に温度センサを設置する場合などにおいては、大きな振動が温度センサに伝わり、サーミスタ素子が振動して、サーミスタ素子と電極線との接合部が断線してしまうおそれがある。また、カバー内の還元ガスによってサーミスタ素子が変質し、抵抗特性が変化してしまうおそれがある。
そこで、サーミスタ素子を、電極線との接合部を含めて、ガラスによって封止したガラス封止素子を用いた温度センサがある。

従来のガラス封止素子は、電極線とガラスとの接着強度を得るために、濡れ性を確保することができる非結晶化ガラスを用いて形成されている。結晶化させずに、ガラスの濡れ性を向上させることにより、電極線、素子と、保護層とのなじみをよくすることはできる。しかしながら、非結晶化ガラスは、ガラス転移点で熱膨張係数が大きく変化するため、比較的低温側でしか使用できないという問題があった。

また、結晶化ガラスによってサーミスタ素子を封止した技術も報告されている（特許文献１）。

特開２００２−２８９４０７号公報

結晶化ガラスは、熱的安定性が高く、機械的強度が優れる等の特徴を持つ点で非結晶化ガラスに比べて優れている。そのため、結晶化ガラスをサーミスタ素子封止用として適用できればその特性向上に寄与しうる。
しかしながら、結晶化ガラスは濡れ性が悪いため、電極線とのなじみが悪く、電極線とガラスの接着強度を得られないという問題がある。また、結晶化ガラスと、電極線との熱膨張係数の差が大きいため、使用環境温度が高くなるにつれ、電極線との密着強度が低下するという問題がある。それ故、実際には、結晶化ガラスをサーミスタ素子の封止用として使用することが困難であった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温において使用可能である温度センサを提供しようとするものである。

本発明は、温度によって電気特性が変化する感温素子と、該感温素子の外表面に接合された一対の電極線と、上記感温素子を上記電極線の一部と共に封止する保護層とを有する温度センサであって、
上記電極線は、Ｐｔの融点よりも高い融点を有する添加元素を５〜１５質量％含有するＰｔ合金よりなり、
上記保護層は、結晶化ガラスよりなり、
上記電極線は、上記保護層との界面全体に酸化層を有し、
かつ、上記感温素子は、上記結晶化ガラスよりなる保護層によってその全体が覆われて封止されていることを特徴とする温度センサにある（請求項１）。

上記温度センサにおける保護層は、結晶化ガラスよりなり、高い熱的安定性や優れた機械的強度を有するため、高温においても適用することができる。
また、上記電極線は、Ｐｔの融点よりも高い融点を有する添加元素５〜１５質量％を含有するＰｔ合金よりなるため、電極線にかかる振動や熱等の応力以上の強度を確保することができる。

また、上記電極線が、上記保護層との界面全体において酸化層を有することにより、上記電極線と上記保護層とをアンカー効果により密着させ、両者のなじみを良くすることができる。そのため、感温素子を上記結晶化ガラスよりなる保護層によって、その全体を覆って、完全封止できると共に、電極線と結晶化ガラスよりなる保護層との間に高い接着強度を得ることができる。

つまり、上記温度センサは、保護層を結晶化ガラスを用いて構成しても、上記電極線を特定の材料より構成し、かつ、上記電極線と上記保護層との界面全体において酸化層を設けることにより、高温側においても、上記電極線と上記保護層との接着強度を十分に得ることができる。そのため、上述したような密着強度の低下や、上記感温素子に還元ガスが接触することを抑制することができ、抵抗特性を維持することができるため、高温における使用が可能となる。

このように、本発明によれば、高温において使用可能である温度センサを提供することができる。

本発明の温度センサは、上述したように、温度によって電気特性が変化する感温素子と、該感温素子の外表面に接合された一対の電極線と、上記感温素子を上記電極線の一部と共に封止する保護層とを有する温度センサである。
上記感温素子は、例えば、サーミスタ材よりなるものとすることができる。
素子は、円柱形状、直方体形状等、種々の形状のものを適用することができる。

また、上記電極線は、Ｐｔの融点よりも高い融点を有する添加元素を含有するＰｔ合金よりなる。
上記電極線が純Ｐｔよりなる場合には、上記電極線と上記保護層との間に酸化層を有することができず、両者のなじみが悪く、接着強度を得ることができないという問題がある。
また、上記添加元素として、Ｐｔの融点以下の融点を有する元素を用いる場合には、添加量の増加によってＰｔ合金の融点が使用環境温度以下になるという問題がある。

また、上記保護層は、結晶化ガラスよりなる。
上記結晶化ガラスとは、少なくとも一部が結晶化しているガラスをいい、その結晶化度は高いほど好ましい。具体的には、後述するごとく結晶化度は７０％以上（７０〜１００％）が好ましい。
そして、上記保護層が結晶化ガラスにより構成されていない場合には、上述したように、高温において使用することができない。

また、上記電極線は、上記保護層との界面全体において酸化層を有する。
上記電極線は、上記保護層との界面において酸化層が形成されていない場合には、上記電極線と上記保護層の接着強度を得ることができず、高温側においてカバー内の還元ガスが上記界面に侵入することにより、感温素子が変質し、抵抗特性が変化するおそれがある。

また、上記温度センサにおいて、上記Ｐｔ合金が含有する上記添加元素は、Ｉｒ及び／又はＲｈであることであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記電極線が特に良好な酸化層を有することができる。

また、上記Ｐｔ合金は、上記添加元素を５〜１５質量％含有している。
そのため、上記電極線が特に良好な酸化層を有することができる。
上記添加元素の含有量が５質量％未満の場合には、上記電極線が、上記保護層との界面において、十分な酸化層を有することができないおそれがある。一方、上記添加元素の含有量が１５質量％を超える場合には、初期強度を上げることができるが、電極線が酸化し易くなり、素子中の酸素が欠乏することにより抵抗値が不安定になるおそれがある。また、電極線が酸化しやすく、粒成長し易いため、電極線の強度が低下するおそれがある。
また、上記Ｐｔ合金は、上記添加元素としてＩｒを５〜１５質量％含有することがより好ましい。

また、上記電極線を構成するＰｔ合金は最大粒径が４０〜１６０μｍであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、電極線の強度を十分に確保しつつ、保護層との十分な接着強度を得ることができる。
上記Ｐｔ合金の最大粒径が４０μｍ未満である場合には、保護層との接着強度が低下するおそれがある。一方、上記Ｐｔ合金の最大粒径が１６０μｍを超える場合には、電極線自体の強度が低下するおそれがある。

また、上保護層を構成する結晶化ガラスは、結晶化度が７０％以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、高温域において、特に良好に使用することができる。

また、上記電極線の線径は、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、保護層を薄くでき、良好な応答性を得ることができる。また、電極線と結晶化ガラスとの熱膨張差による応力が小さく、電極線と保護層との密着強度を維持することができる。

上記電極線の線径が０．１ｍｍ未満の場合には、電極線の強度が小さく、断線し易くなるおそれがある。一方、上記電極線の線径が０．４ｍｍを超える場合には、保護層の厚みが大きくなり、温度センサの応答性が悪化するおそれがある。また、隙間ができ易くなり、素子の抵抗が損なわれるおそれがある。また、結晶化ガラスと電極線との熱膨張差による応力が大きく、使用環境温度が高くなるにつれ、両者の密着強度が低下するおそれがある。また、コストの観点から好ましくない。
上記電極線の線径は、より好ましくは、０．２〜０．３ｍｍである。

また、上記保護層は、上記感温素子と上記電極線の一部を覆うようにガラスを含有するガラスペーストを配置し、該ガラスペーストを加熱して上記ガラスが結晶化する温度以上に保持する熱処理を行うことにより形成してなり、
かつ、上記熱処理は、保持温度を１１５０℃以上とすることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記熱処理を行うことにより、上記ガラスを結晶化させて保護層を形成するとともに、上記電極線の表面を酸化して酸化層を形成し、該酸化層と上記保護層とのアンカー効果により十分な接着強度を得ることができる。

また、上記熱処理は、保持温度を１１５０℃以上としているため、上記酸化層を良好に形成することができる。
また、Ｐｔ合金自体の強度を確保するため、保持温度の上限を１５５０℃にすることが好ましい。

（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかる温度センサについて、図１〜図３を用いて説明する。
図１、２に示すように、本例の温度センサ１は、温度によって電気特性が変化する感温素子２と、該感温素子２の外表面に接合された一対の電極線３と、上記感温素子２の全体を上記電極線３の一部と共に封止する保護層４とを有する。
上記電極線３は、Ｐｔの融点よりも高い融点を有する添加元素を含有するＰｔ合金よりなる。
上記保護層４は、結晶化ガラスよりなる。
上記電極線３は、上記保護層４との界面全体において酸化層３１を有する。

本例の温度センサを作製するに当たっては、まず、上記感温素子２として、サーミスタ材からなり、略直方体形状を有する感温素子を用意した。感温素子２は、電極線３を接合するために、互いに平行な一対の面に、一対の電極が形成されている。
また、上記電極線３として、添加元素として、Ｉｒを、１０質量％含有するＰｔ合金よりなり、線径がφ０．２５ｍｍのものを用意した。
また、上記保護層４を形成するためのガラスペーストとして、ガラス粉末を含有するガラスペーストを用意した。そして、上記ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ₂：３０〜６０質量％、ＣａＯ：１０〜３０質量％、ＭｇＯ：５〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜１５質量％とした。
なお、上述した各部の材料は一例であって、本発明はこれに限られるものではない。

そして、上記電極線３を上記感温素子２の電極に接合した接合体を、上記ガラスペースト中にディップして上記感温素子２と上記電極線３の一部を覆うようにガラスを含有するガラスペーストを配置した。その後、上記ガラスペーストを加熱して上記ガラスが結晶化する温度以上に保持する熱処理を行うことにより保護層４を形成し、感温体５を得た。なお、上記熱処理における保持温度は、１２００℃とした。
上記熱処理を行うことにより、上記ガラスを結晶化させて保護層を形成するとともに、上記電極線の表面を酸化して酸化層を形成し、該酸化層と上記保護層とを、アンカー効果により密着させ、なじみを良くする。

上記感温体５の上記電極線３を構成するＰｔ合金は最大粒径が６０μｍであった。
また、上記保護層４を構成する結晶化ガラスは、結晶化度が９９．９％であった。

そして、図３に、得られた感温体５の、保護層４と電極線３の界面を示す。図３（ａ）は、上記界面を金属顕微鏡を用いて倍率２０倍で観察した断面写真を示し、図３（ｂ）は、上記界面を金属顕微鏡を用いて倍率５０倍で観察した断面写真を示す。
図３より、上記電極線３の上記保護層４との界面全体には、酸化層３１が形成されていることを確認することができる。

そして、上記感温体５を用いて、上記感温体５と、該感温体５の一対の電極線３にそれぞれ接続された一対の信号線６１を先端側に露出させた状態で内蔵するシースピン６と、上記感温体５を覆うように先端部に配設されたカバー７とを有する温度センサ１を得た。
また、カバーは、シースピンの先端部の外周に対して、全周溶接されている。
シースピン６、及びカバー７は、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる。

また、図２に示すごとく、上記シースピン６は、ステンレス鋼またはＮｉ基耐熱合金からなる２本の信号線６１と、該信号線６１の周りに配置したマグネシア等の絶縁粉末からなる絶縁部６２と、該絶縁部６２の外周を覆うステンレス鋼からなる外管部６３とからなる。シースピン６は円柱形状を有し、外管部６３は円筒形状を有する。また、信号線６１は、絶縁部６２及び外管部６３から先端側及び後端側に露出している。そして、信号線６１の先端は電極線３と溶接されている。
また、上記感温体５と上記カバー７との間には、上記感温体５を保持固定する固定部材８が充填されている。

本例の温度センサは、上記電極線は、Ｐｔの融点よりも高い融点を有するＩｒを１０質量％含有するＰｔ合金よりなるため、電極線にかかる振動や熱等の応力以上の強度を確保することができる。
また、上記電極線が、上記保護層との界面において酸化層を有することにより、上記電極線と上記保護層とをアンカー効果により密着させ、なじみを良くすることができる。そのため、感温素子を完全封止できると共に、電極線と結晶化ガラスよりなる保護層との接着強度を得ることができる。
つまり、高温側においても、上述したような密着強度の低下や、上記感温素子に還元ガスが接触することを抑制することができ、抵抗特性を維持することができる。

また、上記電極線を構成するＰｔ合金は最大粒径が６０μｍである。そのため、電極線自体の強度を十分に確保しつつ、保護層との十分な接着強度を得ることができる。
また、上保護層を構成する結晶化ガラスは、結晶化度が９９．９％であるため、高温域において、特に良好に使用することができる。
また、上記電極線の線径が０．２５ｍｍであるため、保護層を薄くでき、良好な応答性を得ることができる。また、電極線と結晶化ガラスとの熱膨張差による応力が小さく、電極線と保護層との密着強度を維持することができる。

このように、本例によれば、高温において使用可能である温度センサを提供できることがわかる。

（実施例２）
本例では、上記実施例１の熱処理における保持温度を１０００℃〜１６００℃に変化させて１６種類の感温体を作製した。その他は、実施例１と同様にして行った。
そして、得られた感温体について、電極線の引張強度を測定し、保護層と電極線との接着強度の評価を行った。
電極線の引張強度は、電極線の一方を固定しながらもう一方を引っ張り、破断強度をプシュップルケージにより測定した。

結果を図４に示す。図４は、横軸に保持温度（℃）をとり、縦軸に引張強度（ＭＰａ）をとった。
Ｐｔ線は、振動や熱等の応力以上の強度が必要とされている。図４より、熱処理を高温で行うほど電極線の引張強度が小さくなることが分かる。そして、保護層と電極線との接着強度を得るために、熱処理は１６００℃以下で行うことが好ましいことが分かる。

また、熱処理の保持温度を１０５０℃、１１００℃、１１５０℃で行った３種類の感温体について２０℃抵抗値変化率を測定した。２０℃抵抗値変化率は、感温体を９００℃の（９５Ｎ₂＋５Ｈ₂）雰囲気に１時間保持した後に、感温素子の２０℃抵抗値が初期値に対してどの程度変化したかにより測定した。２０℃抵抗値変化率の測定は、それぞれ１０回ずつ行った。なお、上記還元雰囲気は、実際の温度センサの使用時におけるカバー内の雰囲気よりも厳しい条件に作り出した雰囲気である。

結果を、図５（ａ）〜（ｃ）に示す。図５は、縦軸に２０℃抵抗値変化率（％）をとった。図５（ａ）は保持温度１０５０℃の場合、図５（ｂ）は保持温度１１００℃の場合、図５（ｃ）は保持温度１１５０℃の場合の結果を示す。
図５よりわかるように、保持温度が１０５０℃の場合、及び保持温度が１１００℃の場合には、バラつきが見られたが、保持温度が１１５０℃の場合には、バラツキがほとんど見られない。つまり、熱処理における保持温度が高いほど、外気を確実に遮断でき、抵抗値の変化を抑制できることが分かる。

上記電極線の引張強度、及び２０℃抵抗値変化率の結果より、電極線として、Ｉｒを１０質量％含有するＰｔ合金を用いた場合には、良好な強度と抵抗値を確保するために、熱処理における保持温度は１１５０℃以上１６００℃未満とすることが好ましいことが分かる。
電極線を構成するＰｔ合金が含有する添加元素の種類、含有量によって、熱処理における保持温度の最適な範囲は変動するため、適宜実験等により導きだすことが好ましい。

（実施例３）
本例は、実施例１の電極線を、添加元素が、Ｉｒを２０質量％、Ｒｈを１０質量％、Ｒｈを２０質量％としたＰｔ合金よりなる電極線に変更した感温体、及び純Ｐｔよりなる電極線に変更した感温体を作製した例である。電極線がＰｔ合金よりなる感温体については、電極線の保護層との界面において酸化層が確認できた。
得られた感温体を、１０００℃の高温で放置した。放置前、１０００時間放置後、２０００時間放置後の引張強度を測定した。引張強度の測定は５回ずつ行った。
また、引張強度の測定は、電極線の一方を固定しながらもう一方を引っ張り、破断強度をプシュップルケージにより測定した。

結果を図６に示す。図６は、横軸に放置時間（ｈｒ）、縦軸に引張強度（ＭＰａ）をとった。図６において、線ＡはＩｒを１０質量％含有するＰｔ合金、線ＢはＩｒを２０質量％含有するＰｔ合金、線ＣはＲｈを１０質量％含有するＰｔ合金、線ＤはＲｈを２０質量％含有するＰｔ合金、線Ｅは純Ｐｔを電極線として用いた場合の結果を示す。
図６より、Ｐｔの融点よりも高い融点を有する添加元素を含有するＰｔ合金よりなり、保護層との界面において酸化層を有する電極線を有する場合には、電極線として純Ｐｔを用いた場合と比較して、引張強度を得ることができることがわかる。そのため、保護層と電極線との接着強度が大きいことが分かる。

実施例１における、温度センサを示す説明図。 実施例１における、温度センサを示す説明図。 実施例１における、保護層と電極線との界面を示す図面代用写真。 実施例２における、熱処理における保持温度と引張強度の関係を示すグラフ図。 実施例２における、２０℃抵抗値変化率を示す説明図。 実施例３における、放置時間と引張強度との関係を示すグラフ図。

符号の説明

２ 感温素子
３ 電極線
３１ 酸化層
４ 保護層

Claims (6)

1. 温度によって電気特性が変化する感温素子と、該感温素子の外表面に接合された一対の電極線と、上記感温素子を上記電極線の一部と共に封止する保護層とを有する温度センサであって、
   上記電極線は、Ｐｔの融点よりも高い融点を有する添加元素を５〜１５質量％含有するＰｔ合金よりなり、
   上記保護層は、結晶化ガラスよりなり、
   上記電極線は、上記保護層との界面全体に酸化層を有し、
   かつ、上記感温素子は、上記結晶化ガラスよりなる保護層によってその全体が覆われて封止されていることを特徴とする温度センサ。
2. 請求項１において、上記Ｐｔ合金が含有する上記添加元素は、Ｉｒ及び／又はＲｈであることを特徴とする温度センサ。
3. 請求項１又は２項において、上記電極線を構成するＰｔ合金は最大粒径が４０〜１６０μｍであることを特徴とする温度センサ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上保護層を構成する結晶化ガラスは、結晶化度が７０％以上であることを特徴とする温度センサ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記電極線の線径は、０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とする温度センサ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記保護層は、上記感温素子と上記電極線の一部を覆うようにガラスを含有するガラスペーストを配置し、該ガラスペーストを加熱して上記ガラスが結晶化する温度以上に保持する熱処理を行うことにより形成してなり、
   かつ、上記熱処理は、保持温度を１１５０℃以上とすることを特徴とする温度センサ。