WO2009157365A1 - 半導体封止材料及びそれを用いた半導体の封止方法 - Google Patents

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橋本　幸市
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor sealing material and a semiconductor sealing method using the same.
  • thermistor is a semiconductor-encapsulated component that can measure the temperature by measuring the electrical resistance value by utilizing the characteristic that the electrical resistance value of the semiconductor changes as the temperature rises.
  • a thermistor 10 called a bead-type thermistor or a glass thermistor comprises a semiconductor (thermistor chip) 1, a lead wire 2, and a semiconductor sealing material 3, as shown in FIG. Since the thermistor chip 1 and part of the lead wire 2 are covered and sealed with the glass 3), it can be used at a high temperature or in an oxidizing atmosphere.
  • the thermistor chip 1 includes an oxide material and a non-oxide material made of at least one selected from the group consisting of nitrides, carbides, borides, and silicides. Oxide-based materials are widely used.
  • a jumet wire Fe—Ni alloy coated with Cu
  • the thermal expansion coefficient of the glass matches that of the lead wire or the semiconductor chip so that cracks do not occur when the lead wire or the semiconductor chip is sealed; ) It is required to be able to seal at a temperature lower than the heat resistance temperature of the lead wire, and (3) not to contain a harmful substance such as lead.
  • borosilicate glass (see, for example, Patent Documents 1 and 2) has been proposed as a glass for metal coating that meets such requirements.
  • aluminosilicate glass (see, for example, Patent Document 3) has been proposed as a thermistor sealing glass used at high temperatures.
  • heat sources such as buildings and combustion systems for power generators Is required to be kept in an optimum operating state.
  • heat sources such as buildings and combustion systems for power generators
  • the thermistor used for this purpose needs to have a heat resistant temperature of about 600 ° C.
  • glass thermistors using the glass described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-37641 and 2003-17632 have low heat resistance, and the metal coating glass is softened and deformed when exposed to an atmosphere of 500 to 600 ° C. Therefore, it cannot be used for such purposes.
  • the glass for metal coating described in WO2006 / 35882 is designed on the assumption that a lead wire made of platinum is used, and the sealing temperature becomes a high temperature exceeding 1000 ° C. Therefore, when a metal that is easily oxidized, such as dumet, is used as the lead wire, the lead wire is oxidized and a brittle oxide is formed on the surface. Since this oxide is easily peeled off from the metal, the sealing portion easily deteriorates and cannot be used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not contain environmentally harmful substances, has a high heat-resistant temperature of 500 ° C. or higher, and is capable of sealing a metal that is easily oxidized such as dumet. It aims at providing the semiconductor sealing material which consists of glass.
  • the coefficient of thermal expansion ( ⁇ 30-380 ) at a strain point (Ps) of 480 ° C. or higher and a temperature (T (10 4 )) corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is 1100 ° C. or lower and 30 to 380 ° C. ) Is 70.times.10.sup.-7 to 110.times.10.sup.-7 / .degree.
  • the “strain point” in the present invention means a temperature obtained by a method measured according to ASTM C336.
  • the strain point is a measure of heat resistance, and the higher the temperature, the higher the heat resistant temperature.
  • “Temperature corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s” means that the strain point, annealing point and softening point are measured by a fiber method conforming to ASTM C336, C338, and around 10 3 dPa ⁇ s by a platinum ball pulling method. It means the temperature obtained from the viscosity curve obtained by measuring the temperature in the viscosity region of the above and substituting these measured values into the Fulcher equation.
  • the temperature corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is a temperature that is a measure of the metal coating (sealing) temperature, and the lower the temperature, the more the metal oxidation can be suppressed.
  • “Thermal expansion coefficient” means a value obtained by a thermal expansion measuring device.
  • the glass for metal coating is SiO 2 —B 2 O 3 —RO (R is one or more selected from Mg, Ca, Sr and Ba) —R ′ 2 O (R ′ is It is preferably made of a glass based on one or more selected from Li, Na and K.
  • SiO 2 —B 2 O 3 —RO—R ′ 2 O-based glass contains SiO 2 , B 2 O 3 , RO, and R ′ 2 O as essential components, and the total amount of these components is at least It means glass that is 55 mol% or more.
  • the temperature corresponding to the viscosity of 480 ° C. or more and 10 4 dPa ⁇ s is 1100 ° C. or less, and the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ .
  • a glass having a characteristic of 7 / ° C. can be easily designed.
  • the RO content in the metal coating glass is preferably 10 mol% or more.
  • the content of R ′ 2 O in the metal coating glass is preferably 1 to 20 mol%.
  • This configuration makes it easy to increase the strain point.
  • Li 2 O content in the glass for metal coating is less than 6 mol%.
  • This configuration makes it easy to increase the strain point.
  • K 2 O content in the glass for metal coating is 2 mol% or more.
  • the molar percentage is SiO 2 40-75%, Al 2 O 3 0-8%, B 2 O 3 3-21%, RO (R is 1 selected from Mg, Ca, Sr and Ba). 15-45%, MgO 0-20%, CaO 0-20%, SrO 0-35%, BaO 0-35%, R ′ 2 O (R ′ is one selected from Li, Na and K)
  • the present invention provides a semiconductor sealing material comprising a glass for metal coating containing 1 to 20%, Li 2 O 0 to 6%, Na 2 O 0 to 12%, K 2 O 2 to 15%.
  • R 'in the 2 O it is preferable that the highest content of K 2 O.
  • R 'in the 2 O it is preferred that the least amount of Li 2 O.
  • This configuration makes it easy to increase the strain point.
  • the metal coating glass is preferably used for base metal coating.
  • the “base metal” in the present invention means a metal that is easily oxidized in the air, and refers to metals other than gold, silver and white metal elements, and alloys thereof.
  • the glass for metal coating is for coating dumet.
  • the glass of the present invention when used, it can be coated (sealed) at a temperature lower than the temperature at which dumet is oxidized, so that the merits of the present invention can be fully enjoyed.
  • it is possible to use an inexpensive dumet it is easy to reduce the material cost of the semiconductor sealing component to be manufactured.
  • the semiconductor sealing material of the present invention can be used for sealing semiconductor elements and metal lead wires.
  • a lead wire made of a base metal it is preferable to use a lead wire made of a base metal.
  • the lead wire can be sealed at a temperature lower than the temperature at which the base metal is oxidized, the merit of the present invention can be fully enjoyed.
  • the lead wire can be sealed at a temperature lower than the temperature at which dumet is oxidized, the merit of the present invention can be fully enjoyed. Moreover, it becomes easy to reduce the cost of the member (lead wire) of the semiconductor sealing component.
  • a thermistor chip may be used as the semiconductor element.
  • the present invention provides a semiconductor sealing method characterized by sealing a semiconductor element and a metal lead wire using the semiconductor sealing material described above.
  • the lead wire is preferably made of a base metal.
  • the lead wire is preferably made of Dumet.
  • a thermistor chip may be used as the semiconductor element.
  • the semiconductor sealing method of the present invention it is possible to seal at a temperature of 1000 ° C. or lower.
  • the metal coating glass used in the present invention does not contain environmentally harmful substances. Further, since the metal can be sealed at a temperature of 1000 ° C. or less, even a metal that is easily oxidized such as dumet can be satisfactorily coated (sealed). Moreover, it has a heat resistant temperature of 500 ° C. or higher. Therefore, a base metal lead wire such as dumet is used, and it can be suitably used as a glass for sealing a semiconductor sealing component that requires heat resistance.
  • the semiconductor sealing material of the present invention is made of the above-described coating glass, a base metal lead wire such as dumet is used, and a sealing material for a semiconductor sealing component such as a thermistor that requires heat resistance is used. Can be suitably used.
  • the glass for metal coating of the present invention has a strain point (Ps) of 480 ° C. or higher.
  • a higher strain point is preferable from the viewpoint of heat resistance. If the strain point is 480 ° C. or higher, a normal heat resistance of 500 ° C. can be obtained. Furthermore, if the strain point is 500 ° C. or higher, particularly 530 ° C. or higher, higher ordinary heat resistance can be obtained, or it can be used at 500 ° C. more safely.
  • the glass for metal coating of the present invention has a temperature (T (10 4 )) corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s of 1100 ° C. or lower.
  • Metal coating or sealing is performed at a temperature corresponding to a viscosity of 10 4 to 10 5 dPa ⁇ s.
  • a temperature corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is adopted as a guide. From the viewpoint of preventing metal oxidation, the lower the temperature corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s, the better. If the temperature of 10 4 dPa ⁇ s is 1100 ° C.
  • the metal can be coated or sealed at a temperature of 1000 ° C. or lower in actual production. Even so, the oxidation can be suppressed. Furthermore, if the temperature corresponding to the viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is 1050 ° C. or lower, the atmosphere control such as N 2 spraying becomes unnecessary, and if it is 1000 ° C. or lower, particularly 980 ° C. or lower, the metal is prevented from being oxidized even in the air. This can be performed more reliably, or is advantageous in terms of controlling the production rate of the semiconductor encapsulated component and the firing atmosphere. Further, since it becomes possible to coat or seal even a metal that is very easily oxidized, the degree of freedom in selecting a lead wire material is increased.
  • the glass for metal coating of the present invention has a thermal expansion coefficient ( ⁇ 30-380 ) at 30 to 380 ° C. of 70 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient is within this range, it can be matched with the thermal expansion coefficient of metals such as Jumet, Kovar, 42 alloy, 47 alloy, and 52Fe-Ni alloy, and can be sealed or sealed with these metals. Is possible. If the thermal expansion coefficient is in the range of 75 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., sealing is possible regardless of the size and composition of the thermistor and other semiconductor elements. Considering the covering or sealing of dumet, it is desirable that the range is 80 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass for metal coating of the present invention preferably has a temperature corresponding to a viscosity of 10 4 dPa ⁇ s and a difference between strain points (T (10 4 ) ⁇ Ps) of 500 ° C. or less. It means that the smaller the temperature difference is, the more rapidly the viscosity of the glass decreases, that is, a short glass. If the glass is short, the temperature rise time to the firing temperature is short, and the viscosity becomes such that it can be coated or sealed at a lower temperature, so that the metal is hardly oxidized during firing. In particular, when a metal that is easily oxidized, such as dumet, is coated or sealed, the temperature difference is desirably 450 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower.
  • the metal coating glass of the present invention is in a state where another resistance parallel to the thermistor element is inserted when the volume resistance of the glass decreases and a current flows from the lead wire to the glass. Since the resistance measurement value of the thermistor element may give an error, it is preferable that the glass has a high volume resistance.
  • the volume resistance ( ⁇ -cm) at 350 ° C. is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, particularly 8.5 or more, and optimally 9 or more in Log.
  • Glasses having the above characteristics can be achieved in various composition systems, but SiO 2 —B 2 O 3 —RO (R is Mg, Ca, Sr and Ba for reasons such as a high degree of freedom in composition design). It is desirable to select one or more selected from —R ′ 2 O (R ′ is one or more selected from Li, Na, and K) based glass.
  • “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • B 2 It is preferable that O 3 is 3% or more (especially 5% or more, further 7% or more), and / or the total amount of RO is 10% or more (particularly 15% or more, further 20% or more). If the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s is reduced without adding B 2 O 3 or RO, the strain point tends to be lowered at the same time.
  • the upper limit of B 2 O 3 is preferably 21% or less (particularly 18% or less, more preferably 14% or less), and the upper limit of the total amount of RO is 45% or less (particularly 40% or less, further 35%). Or less).
  • the total amount of R ′ 2 O is 20% or less (particularly 16% or less, more preferably 12% or less) to increase the strain point, and / or Li 2 O to 6% or less (particularly 3% or less, further 1% or less) is preferably limited to. Since R ′ 2 O lowers the viscosity of the glass, the strain point decreases as the total amount of R ′ 2 O increases. Further, among R ′ 2 Os, Li 2 O has a great effect of lowering the strain point. Therefore, when the Li 2 O content is increased, the strain point is difficult to increase. Li 2 O is preferably not contained for the above reasons.
  • the total amount of R ′ 2 O is 1% or more (particularly 3% or more, further 5 % Or more) and / or the content of K 2 O is preferably 2% or more (particularly 3% or more).
  • R ′ 2 O has the effect of increasing the expansion of the glass.
  • K 2 O has the largest effect of increasing the expansion of glass among R ′ 2 O. Therefore, when these components are reduced, it is difficult to obtain a thermal expansion coefficient that is compatible with Jumet or the like.
  • the upper limit of K 2 O is preferably 15% or less (particularly 12% or less, more preferably 10% or less).
  • composition of the SiO 2 —B 2 O 3 —RO—R ′ 2 O glass is, for example, mol%, SiO 2 40 to 75%, Al 2 O 3 0 to 8%, B 2 O 3 3 to 21%, RO (R is one or more selected from Mg, Ca, Sr and Ba) 10 to 45%, MgO 0 to 20%, CaO 0 to 20%, SrO 0 to 35%, BaO 0 to 35%, R ′ 2 O (R ′ is one or more selected from Li, Na and K) 1-20%, Li 2 O 0-6%, Na 2 O 0-12%, K 2 O 2-15% Glass is mentioned.
  • SiO 2 is a component necessary for constituting a glass skeleton. Its content is 40% or more, preferably 45% or more, more preferably 50% or more. Moreover, it is 75% or less, Preferably it is 70% or less, More preferably, it is 65% or less, More preferably, it is 60% or less. If the content of SiO 2 is 75% or less, it becomes possible to reduce the temperature difference between the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s and the strain point, 70% or less, 65% or less, particularly 60% or less. If it becomes, it will become easy to contain the component which has the effect which raises a strain point.
  • the content of SiO 2 is 40% or more, it becomes possible to obtain heat resistance necessary for applications such as the thermistor, and if it is 45% or more, crystals are hardly generated and a stable glass is obtained. Becomes easier. If it is 50% or more, it becomes possible to obtain high heat resistance, weather resistance, and the like. For example, a highly reliable semiconductor encapsulated component can be obtained even in a severe environment such as a combustion atmosphere where NO X or SO X exists. Can be produced.
  • Al 2 O 3 has the effect of strengthening the glass network cut by the addition of the alkali metal component R′O and improving the devitrification of the glass during melting.
  • R′O alkali metal component
  • Al 2 O 3 is a component which raises the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s.
  • the content of Al 2 O 3 is 8% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • Al 2 O 3 should not be contained as much as possible from the viewpoint of lowering the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s (and thereby reducing the temperature difference between the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s and the strain point).
  • 0.1% or more is preferable.
  • B 2 O 3 has the effect of lowering the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s without greatly reducing the strain point, and for improving the meltability, stability and weather resistance, and adjusting the thermal expansion coefficient. It is a component to be added. Its content is 3% or more, preferably 5% or more, more preferably 7% or more. Moreover, it is 21% or less, Preferably it is 18% or less, More preferably, it is 14% or less. If the content of B 2 O 3 is 3% or more, the above-described effects, particularly the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s can be lowered without lowering the strain point.
  • the stability of the glass is increased, the restrictions on the molding method are reduced, and if it is 7% or more, the glass is very stable and mass production becomes easy.
  • the content of B 2 O 3 exceeds 21%, the strain point tends to decrease, but if it is 18% or less, particularly 14% or less, the strain point can be kept high.
  • RO R is one or more selected from Mg, Ca, Sr and Ba
  • the total content is 10% or more, preferably 15% or more, more preferably 20% or more. Moreover, it is 45% or less, Preferably it is 40% or less, More preferably, it is 35% or less. If the total amount of RO is 10% or more, the above effects, particularly the effects of increasing the strain point of the glass and lowering the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s are obtained.
  • the strain point can be made higher, and if it is 20% or more, the volume resistance in the high temperature region can be made higher.
  • the total amount of RO is 45% or less, particularly 40% or less, the generation of alkaline earth metal crystals can be effectively suppressed, and if it is 35% or less, the generation of crystals is further suppressed. As a result, restrictions on production equipment are reduced.
  • MgO has the effect of tightening the glass structure and improving the weather resistance in addition to the effects described above. However, if it is too much, devitrification tends to occur. Its content is 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 12% or less. If the content of MgO is 20% or less, particularly 15% or less, crystals are unlikely to form during molding, and if it is 12% or less, the generation of crystals is further suppressed, thereby reducing the restrictions on production equipment.
  • CaO has the effect of tightening the glass structure and improving stability in addition to the effects described above. However, if it is too much, devitrification tends to occur. Its content is 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. If the content of CaO is 20% or less, particularly 15% or less, crystals are hardly formed during molding, and if it is 10% or less, the generation of crystals is further suppressed, and thus there are fewer restrictions on production equipment.
  • SrO has the effect of stabilizing the glass in addition to the effects described above. Moreover, since the atomic radius is large and the gap between the glass structures can be reduced, the effect of suppressing the movement of the alkali metal component and increasing the volume resistance of the glass is great. However, if it is too much, devitrification tends to occur.
  • SrO is an optional component, but is preferably contained in an amount of 1% or more, particularly 4% or more, and more preferably 5% or more.
  • the SrO content is 35% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. If the SrO content is 35% or less, particularly 15% or less, crystals are hardly formed during molding, and if it is 10% or less, the generation of crystallized substances is further suppressed, and the production equipment is less restricted.
  • BaO has the effect of stabilizing the glass in addition to the effects described above. Moreover, since the atomic radius is large and the gap between the glass structures can be reduced, the effect of suppressing the movement of the alkali metal component and increasing the volume resistance of the glass is great. However, if it is too much, devitrification tends to occur.
  • BaO is an optional component, but is preferably 1% or more, particularly 4% or more, and more preferably 5% or more. Further, the content of BaO is 35% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. If the content of BaO is 35% or less, particularly 15% or less, it is difficult for crystals to form during molding, and if it is 10% or less, the generation of crystals is further suppressed, and the production equipment is less restricted.
  • R ′ 2 O (R ′ is at least one selected from Li, Na and K) has the effect of increasing the thermal expansion coefficient of the glass and lowering the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s. Furthermore, it has the effect of improving the meltability to increase the homogeneity of the glass and to suppress the deterioration of the dimensional accuracy of the molded product due to unmelted parts. On the other hand, since it has a function to lower the temperature of the glass, it is difficult to ensure sufficient heat resistance when it is contained in a large amount. Moreover, it is also a component which reduces the volume resistance of glass or reduces the weather resistance of glass. Therefore, it is important to adjust the total amount of R ′ 2 O to an appropriate range.
  • the total amount of R ′ 2 O is 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more, and is 20% or less, preferably 16% or less, more preferably 12% or less.
  • the total amount of R ′ 2 O is 1% or more, it is possible to obtain a thermal expansion coefficient that matches with a metal such as dumet. Moreover, the meltability of glass can be improved. If it is 3% or more, the coefficient of thermal expansion can be made 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and if it is 5% or more, the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s of the glass can be lowered.
  • the strain point does not decrease too much, so that necessary heat resistance can be obtained. If it is 16% or less, it becomes easy to achieve a sufficiently high volume resistance. If it is 12% or less, various effects can be obtained in a well-balanced manner, and it becomes easy to produce an overall excellent glass.
  • R ′ 2 O it is preferable to contain 2 or more types of R ′ 2 O for the purpose of improving volume resistance or preventing crystal precipitation.
  • Li 2 O is a component that can obtain the above-mentioned effect, but has a disadvantage that the effect of lowering the viscosity of the glass is great, and as a result, the strain point is remarkably lowered. Its content is 6% or less, preferably 3% or less. If predetermined characteristics such as meltability, expansion characteristics, and viscosity characteristics can be obtained by using other R ′ 2 O components (that is, Na 2 O or K 2 O), Li 2 O is preferably used. It is desirable not to contain. For the same reason, the content of Li 2 O should be the smallest among the R ′ 2 O components.
  • the upper limit of Na 2 O is 12% or less, preferably 7% or less, more preferably 4% or less. If the Na 2 O content is 12% or less, a practically sufficient volume resistance can be secured, and if it is 8% or less, it is preferable in terms of weather resistance, and if it is 4% or less, a high strain point can be obtained. Easy. Na 2 O is an optional component, but when it does not contain Li 2 O, it is preferably used in combination with K 2 O. Use of both in combination is very advantageous in improving volume resistance and preventing crystal precipitation. In that case, the content of Na 2 O is preferably 1% or more, particularly preferably 2% or more.
  • K 2 O is a component that hardly lowers the strain point among the R ′ 2 O components.
  • K ions have a larger ion radius than Li ions and Na ions, and are difficult to move in the glass. Therefore, the volume resistance in a high temperature region can be increased as the content of K 2 O increases. For this reason, R 'fusible by adding 2 O component, expansion characteristics, viscosity characteristics and the like, in obtaining a predetermined characteristic, the content of K 2 O R' should most at 2 O component It is. Further, the content is 2% or more, preferably 3% or more, more preferably 4% or more, and 15% or less, preferably 12% or less, more preferably 10% or less.
  • K 2 O / R ′ 2 O is 0.5 or more, 0.6 or more, preferably 0.7 or more, the electrical resistance can be increased and the strain point can be increased. desirable.
  • ZnO can be added for the purpose of improving the melting of the glass, stabilizing the glass by suppressing the formation of crystals, or reducing the viscosity of the glass.
  • ZnO tends to lower the strain point and ZnO itself is a component that easily volatilizes, its content is preferably 15% or less, particularly 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • ZrO 2 can be added for the purpose of increasing the strain point or improving the chemical durability.
  • the addition amount is preferably 0.1% or more.
  • ZrO 2 is a component that makes glass highly viscous, it raises the temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s, so its content is 10% or less, particularly 5% or less, and further 3% or less. It is preferable that
  • TiO 2 or P 2 O 5 can be added for the purpose of improving the stability of the glass.
  • the addition amount is preferably 0 to 10%.
  • Nb 2 O 5 , WO 3 , and Ta 2 O 5 can be contained up to 10% for the purpose of increasing the viscosity of the glass.
  • Fe 2 O 3 is a component inevitably mixed from the glass raw material, but if the amount is too large, it absorbs heat rays and unduly raises the temperature of the glass. Care should be taken in the case of use.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably adjusted to 1000 ppm or less, preferably 300 ppm or less.
  • Sb 2 O 3 Various components such as Sb 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , Cl, F, and SO 3 can be used as the fining agent. Reduction clarification can also be employed.
  • Sb 2 O 3 is suitable for refining this type of glass.
  • Sb 2 O 3 is contained in an amount of 0.0001% or more, a clarification effect starts to appear. However, if it is 0.001% or more, particularly 0.1% or more, there is a margin in the clarification power, and mass production becomes easy.
  • the content of Sb 2 O 3 is 5% or less, particularly preferably 3% or less.
  • CeO 2 also exhibits a desirable clarification action, with an effect at 0.01% or more, and preferably 3%.
  • the semiconductor encapsulating material of the present invention is made of glass for metal coating having the above characteristics and / or composition.
  • a mixing and mixing process for measuring and mixing minerals and refined crystal powders that contain glass-forming components and preparing raw materials to be put into the furnace, and melting the raw materials into glass
  • a melting step a forming step of forming the molten glass into a tube shape, and a processing step of cutting the tube into a predetermined dimension.
  • the raw materials are composed of minerals and impurities composed of a plurality of components such as oxides and carbonates, and may be prepared in consideration of the analytical values, and the raw materials are not limited. These are measured by weight and mixed with an appropriate mixer according to the scale, such as a V mixer, a rocking mixer, or a mixer equipped with stirring blades, to obtain an input raw material.
  • an appropriate mixer according to the scale such as a V mixer, a rocking mixer, or a mixer equipped with stirring blades
  • a melting furnace is a melting tank for melting glass raw material to vitrify, a clarification tank for rising and removing bubbles in the glass, and lowering the clarified glass to a viscosity suitable for molding, and leading to a molding apparatus It consists of a passage (feeder).
  • a refractory material or a furnace covered with platinum is used, and it is heated by heating with a burner or electric current to glass.
  • the charged raw materials are usually vitrified in a melting bath of 1300 ° C. to 1600 ° C., and further enter a clarification bath of 1400 ° C. to 1600 ° C.
  • bubbles in the glass are lifted to remove the bubbles.
  • the glass that comes out of the Kiyosumi pass is lowered in temperature as it moves to the molding apparatus through the feeder, and has a viscosity of 10 4 to 10 6 dPa ⁇ s suitable for glass molding.
  • the glass is formed into a tubular shape with a forming apparatus.
  • a molding method a Danner method, a tongue method, a downdraw method, and an updraw method can be applied. Further, if necessary, the obtained tubular glass is redrawn and formed into a desired tube diameter.
  • the glass tube for semiconductor encapsulation can be obtained by cutting the glass tube into a predetermined dimension.
  • the glass tube can be cut one by one with a diamond cutter.
  • a large number of tube glasses are bound together and then cut with a diamond wheel cutter. A method of cutting a large number of tube glasses at a time is generally used.
  • the semiconductor element, the lead wire, and the sealing material are set using a jig so that the lead wire sandwiches the semiconductor element from both sides in the sealing material.
  • the lead wire material used is not limited, but a base metal that is easily oxidized, such as dumet, can be used. Thereafter, the whole is heated to a temperature of 1000 ° C. or lower, and the sealing material is softened and deformed and hermetically sealed.
  • a small electronic component such as a silicon diode, a light emitting diode, or a thermistor can be manufactured.
  • the semiconductor element can also be encapsulated by, for example, forming a powder into a paste, wrapping around the semiconductor element and firing.
  • Table 1 shows Examples (Sample Nos. 1 to 9) and Comparative Examples (Sample Nos. 10 to 14) of the present invention.
  • stone powder, alumina, boric acid, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium nitrate, magnesium oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, antimony oxide, zircon, tin oxide, aluminum phosphate, Sodium sulfate, sodium chloride, and cerium oxide are mixed in a predetermined ratio in consideration of the yield and the amount of impurities, and mixed well with a mixer.
  • This raw material is melted at 1500 ° C. to 1600 ° C. in a glass melting furnace, formed into a tubular shape by a downdraw method, and then cut to obtain a glass tube having an appropriate length (for example, 1 m).
  • the inner diameter of the tube is 0.6 to 2.1 mm, and the wall thickness is 0.2 to 0.8 mm. And air pressure, and pulling speed.
  • sample No. which is an example of the present invention.
  • Nos. 1 to 9 had a strain point of 532 ° C. or higher and excellent heat resistance.
  • the temperature at which the coefficient of thermal expansion becomes 82.2 ⁇ 10 ⁇ 7 to 90.5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 10 4 dPa ⁇ s is 985 ° C. or less, and it is suitable for covering or sealing dumet. It was.
  • glass raw materials are first prepared so as to have the composition shown in Table 1, and after melting for 6 hours in a range of 1500 ° C. to 1600 ° C. using a platinum crucible, the melt is formed into a predetermined shape. After forming and processing, it was used for each evaluation. In each sample, the content of Fe 2 O 3 was 150 to 250 ppm.
  • the thermal expansion coefficient is obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. with a self-recording differential thermal dilatometer after processing the glass into a cylinder having a diameter of about 5 mm and a length of about 20 mm.
  • the density was measured by Archimedes method.
  • the temperatures at which the strain points were 10 4 dPa ⁇ s and 10 5 dPa ⁇ s were obtained as follows. First, the strain point of glass was measured by the fiber method based on ASTM C338, and the temperature at which the viscosity was 10 4 dPa ⁇ s and 10 2.5 dPa ⁇ s was determined by the platinum ball pulling method. These temperatures and viscosity values were applied to the Fullcher equation to calculate the temperature at which the viscosity was 10 5 dPa ⁇ s.
  • the volume resistance value at 350 ° C. was measured by a method based on ASTM C657.
  • the semiconductor sealing material of the present invention can be suitably used as a sealing material for a semiconductor sealing part such as a thermistor in which a base metal lead wire such as dumet is used and heat resistance is required.
  • Thermistor chip 1 Semiconductor chip (Thermistor chip) 2 Lead wire 3 Semiconductor sealing material (glass for metal coating) 10 Thermistor

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Abstract

　本発明の半導体封止材料は、歪点が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１１００℃以下、３０～３８０℃における熱膨張係数が７０×１０―７～１１０×１０―７／℃である金属被覆用ガラスからなることを特徴とする。本発明の半導体封止材料は、環境上有害な物質を含まず、５００℃以上の高い耐熱温度を有し、しかもジュメット等の酸化され易い金属を封止可能である。

Description

半導体封止材料及びそれを用いた半導体の封止方法
　本発明は、半導体封止材料、及びそれを用いた半導体の封止方法に関するものである。
　半導体封止部品としてサーミスタ、ダイオード等が知られている。例えばサーミスタは、半導体の電気抵抗値が温度上昇によって変化する特性を利用して、その電気抵抗値を計測することによって温度を測定できる半導体封止部品である。
　特に、ビード型サーミスタ又はガラスサーミスタと呼ばれるサーミスタ１０は、図１に示すように、半導体（サーミスタチップ）１と、リード線２と、半導体封止材料３とからなり、半導体封止材料（金属被覆用ガラス）３によってサーミスタチップ１とリード線２の一部が被覆封止されているため、高い温度や酸化性雰囲気で使用できる。尚、サーミスタチップ１としては、酸化物系材料や、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物からなる群から選択された少なくとも一種からなる非酸化物系材料があるが、主に特性又は価格から酸化物系材料が広く使用されている。また、リード線２としては、ジュメット線（Ｃｕで被覆されたＦｅ－Ｎｉ合金）等が用いられている。
　このような金属被覆用ガラスには、（１）リード線や半導体チップを封止した際、クラックが発生しないように、ガラスの熱膨張係数がリード線や半導体チップのそれと整合すること、（２）リード線の耐熱温度よりも低い温度で封止できること、（３）鉛等の有害物質を含有しないこと、等が求められている。
　従来このような要求に合致する金属被覆用ガラスとしては、ホウケイ酸系ガラス（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。また高温で使用されるサーミスタの封止用ガラスとして、アルミノ珪酸塩系ガラス（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
日本国特開２００２－３７６４１号公報 日本国特開２００３－１７６３２号公報 ＷＯ２００６／３５８８２号公報
　近年、二酸化炭素の削減や酸性雨防止の環境対策の立場から、ＣＯ２やＮＯＸの発生を最小限にするために、或いは安全確保の観点から、建築物等の熱源や発電装置の燃焼システムを最適な運転状態に保つことが要求されている。このように熱源や燃焼システムのガス、油等の燃焼状態を最適にするためには、燃焼室内の温度を直接モニターして、熱源や燃焼システムを自動管理することが必要となる。この用途に使用するサーミスタには、耐熱温度が６００℃程度であることが必要となる。
　しかしながら特開２００２－３７６４１号公報や特開２００３－１７６３２号公報に記載のガラスを使用したガラスサーミスタは、耐熱性が低く、５００～６００℃の雰囲気に晒されると金属被覆用ガラスが軟化変形してしまうことから、このような用途には使用できない。
　またＷＯ２００６／３５８８２号公報に記載の金属被覆用ガラスは、白金製のリード線の使用を前提に設計されており、封止温度は１０００℃を超える高温となる。従って、ジュメット等の酸化されやすい金属をリード線として用いる場合には、リード線が酸化されて脆い酸化物が表面に形成される。この酸化物は金属からはがれやすいことから封止部が容易に劣化してしまい、使用することができない。
　本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、環境上有害な物質を含まず、５００℃以上の高い耐熱温度を有し、しかもジュメット等の酸化され易い金属を封止可能な金属被覆用ガラスからなる半導体封止材料を提供することを目的とする。
　本発明は、歪点（Ｐｓ）が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（Ｔ（１０４））が１１００℃以下、３０～３８０℃における熱膨張係数（α３０―３８０）が７０×１０―７～１１０×１０―７／℃である金属被覆用ガラスからなる半導体封止材料を提供する。
　本発明における「歪点」とは、ＡＳＴＭＣ３３６に準拠して測定した方法によって求めた温度を意味する。歪点は耐熱性の尺度であり、この温度が高いほど耐熱温度が高いと言える。「１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度」とは、ＡＳＴＭＣ３３６、Ｃ３３８に準拠するファイバー法で歪点と徐冷点と軟化点を測定し、また白金球引き上げ法で１０３ｄＰａ・ｓ付近の粘性領域の温度を測定し、これらの実測値をＦｕｌｃｈｅｒの式に代入して得た粘度曲線から求めた温度を意味する。１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度は金属の被覆（封止）温度の目安となる温度であり、この温度が低いほど、金属の酸化を抑制することができる。「熱膨張係数」は、熱膨張測定装置によって求めた値を意味する。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスがＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）－Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）系ガラスからなることが好ましい。ここでＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ’２Ｏ系ガラスとは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＲＯ及びＲ’２Ｏを必須成分として含有し、これらの成分の合量が少なくとも５５モル％以上であるガラスを意味する。
　この組成系を採用すれば、歪点が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１１００℃以下、３０～３８０℃における熱膨張係数が７０×１０―７～１１０×１０―７／℃の特性を有するガラスを容易に設計できる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量が３モル％以上であることが好ましい。
　この構成によれば、歪点を維持しながら１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（即ち、ガラスをショートにする）ことが容易になる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスにおけるＲＯの含有量が１０モル％以上であることが好ましい。
　この構成によれば、歪点を維持しながら１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（即ち、ガラスをショートにする）ことが容易になる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスにおけるＲ’２Ｏの含有量が１～２０モル％であることが好ましい。
　この構成によれば、歪点を高くすることが容易になる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスにおけるＬｉ２Ｏの含有量が６モル％以下であることが好ましい。
　この構成によれば、歪点を高くすることが容易になる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスにおけるＫ２Ｏの含有量が２モル％以上であることが好ましい。
　この構成によれば、ジュメット等に適合する熱膨張係数を得ることが容易になる。
　また、本発明は、モル％で、ＳｉＯ２　４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、Ｂ２Ｏ３　３～２１％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）　１５～４５％、ＭｇＯ　０～２０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～３５％、ＢａＯ　０～３５％、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）　１～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～６％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　２～１５％含有する金属被覆用ガラスからなる半導体封止材料を提供する。
　本発明の半導体封止材料を構成する金属被覆用ガラスにおいては、Ｒ’２Ｏの中で、Ｋ２Ｏの含有量が最も多いことが好ましい。
　この構成によれば、ジュメット等に適合する熱膨張係数を得ることが容易になる。
　本発明の半導体封止材料を構成する金属被覆用ガラスにおいては、Ｒ’２Ｏの中で、Ｌｉ２Ｏの含有量が最も少ないことが好ましい。
　この構成によれば、歪点を高くすることが容易になる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスが卑金属被覆用であることが好ましい。本発明における「卑金属」とは、空気中で容易に酸化される金属を意味し、金、銀及び白金属元素を除く金属、及びそれらの合金を指す。
　この構成によれば、本発明のガラスを使用した場合に、卑金属が酸化される温度以下の温度で被覆（封止）することが可能となることから、本発明のメリットを十分に享受することができる。
　本発明の半導体封止材料においては、金属被覆用ガラスがジュメット被覆用であることが好ましい。
　この構成によれば、本発明のガラスを使用した場合に、ジュメットが酸化される温度以下の温度で被覆（封止）できることから、本発明のメリットを最大限に享受することができる。また安価なジュメットの使用を可能にすることから、作製される半導体封止部品等の材料コストを低減することが容易になる。
　本発明の半導体封止材料は、半導体素子と金属製リード線の封止に使用することができる。
　本発明においては、卑金属製のリード線が使用されることが好ましい。
　この構成によれば、卑金属が酸化される温度以下の温度でリード線を封止することが可能となることから、本発明のメリットを十分に享受することができる。
　本発明においては、ジュメット製のリード線が使用されることが好ましい。
　この構成によれば、ジュメットが酸化される温度以下の温度でリード線を封止できることから、本発明のメリットを最大限に享受することができる。また半導体封止部品の部材（リード線）コストを低減することが容易になる。
　本発明においては、半導体素子としてサーミスタチップが用いられてもよい。
　また、本発明は、上述の半導体封止材料を用いて半導体素子及び金属製リード線を封止することを特徴とする半導体の封止方法を提供する。
　本発明の半導体の封止方法においては、リード線が卑金属製であることが好ましい。
　本発明の半導体の封止方法においては、リード線がジュメット製であることが好ましい。
　本発明の半導体の封止方法においては、半導体素子としてサーミスタチップが用いられてもよい。
　本発明の半導体の封止方法によれば、１０００℃以下の温度で封止することが可能である。
　本発明に用いられる金属被覆用ガラスは、環境上有害な物質を含まない。また１０００℃以下の温度で金属を封止できることから、ジュメットのように酸化され易い金属であっても良好に被覆（封止）することができる。しかも５００℃以上の耐熱温度を有している。それゆえジュメット等の卑金属製リード線が使用され、且つ耐熱性が要求される半導体封止部品を封止するためのガラスとして好適に使用できる。
　本発明の半導体封止材料は、上記した被覆用ガラスからなるものであるため、ジュメット等の卑金属製リード線が使用され、且つ耐熱性が要求されるサーミスタ等の半導体封止部品の封止材料として好適に使用できる。
サーミスタを示す説明図である。
以下、本発明の半導体封止材料を構成する金属被覆用ガラス（以下、本発明の金属被覆用ガラスともいう）について説明する。
　本発明の金属被覆用ガラスは、歪点（Ｐｓ）が４８０℃以上である。耐熱性の観点から歪点は高いほど好ましい。歪点が４８０℃以上であれば、５００℃の常用耐熱性を得ることができる。さらに歪点が５００℃以上、特に５３０℃以上であれば、より高い常用耐熱性を得ることができ、或いはより安全に５００℃で使用することができる。
　また本発明の金属被覆用ガラスは、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度（Ｔ（１０４））が１１００℃以下である。金属の被覆又は封止は、１０４～１０５ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度で行われるが、本発明では１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度をその目安として採用する。金属の酸化防止の観点から１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度は低いほど好ましい。１０４ｄＰａ・ｓの温度が１１００℃以下であれば、実生産上は１０００℃以下の温度で金属を被覆或いは封止することができることになるため、短時間であれば卑金属の被覆又は封止であってもその酸化を抑制することが可能になる。さらに１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１０５０℃以下であればＮ２吹き付け等の雰囲気制御が不要になり、１０００℃以下、特に９８０℃以下であれば、空気中でも金属の酸化防止をより確実に行うことができ、或いは半導体封止部品の生産速度や焼成雰囲気の制御の点で有利になる。また非常に酸化されやすい金属に対しても被覆或いは封着を行うことが可能になるため、リード線材料選択の自由度が増す。
　また本発明の金属被覆用ガラスは、３０～３８０℃における熱膨張係数（α３０―３８０）が７０×１０―７～１１０×１０―７／℃である。熱膨張係数がこの範囲内にあれば、ジュメット、コバール、４２合金、４７合金、５２Ｆｅ－Ｎｉ合金等の金属の熱膨張係数と整合や圧縮封着できるため、これらの金属との被覆又は封止が可能となる。また熱膨張係数が７５×１０―７～１００×１０―７／℃の範囲にあれば、サーミスタ等の半導体素子の大きさや組成によらず封着が可能となる。またジュメットの被覆又は封止を考慮すれば、８０×１０―７～９５×１０―７／℃の範囲にあることが望ましい。
　また本発明の金属被覆用ガラスは、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度と歪点の差（Ｔ（１０４）―Ｐｓ）が５００℃以下であることが好ましい。この温度差が小さいほど、ガラスの粘度低下が急となる、即ちショートなガラスであることを意味する。ガラスがショートであれば、焼成温度までの昇温時間が短くて済み、またより低温で被覆又は封止可能な粘性となるため、焼成時に金属が酸化されにくくなる。特にジュメットのように酸化されやすい金属を被覆又は封止する場合には、この温度差が４５０℃以下、さらには４００℃以下であることが望ましい。
　また本発明の金属被覆用ガラスは、サーミスタ等の用途を考慮した場合、ガラスの体積抵抗が下がってリード線からガラスに電流が流れるとサーミスタ素子に平行する別の抵抗を挿入したような状態となり、サーミスタ素子の抵抗測定値に誤差を与える可能性があることから、ガラスの体積抵抗は高い方が好ましい。具体的には３５０℃における体積抵抗（Ω－ｃｍ）がＬｏｇで７以上、さらには８以上、特に８．５以上、最適には９以上であることが好ましい。
　以上の特性を有するガラスは、種々の組成系で達成可能であるが、組成設計の自由度が高い等の理由からＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）－Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）系ガラスを選択することが望ましい。なお以下の説明では、特に断りのない限り、「％」は「モル％」であることを意味する。
　ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ’２Ｏ系ガラスにおいて、歪点を維持しながら１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（即ち、ガラスをショートにする）には、Ｂ２Ｏ３を３％以上（特に５％以上、さらには７％以上）、及び／又はＲＯの総量を１０％以上（特に１５％以上、さらには２０％以上）にすることが好ましい。Ｂ２Ｏ３やＲＯを添加せずに１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させようとすると、歪点も同時に低くなりやすい。なおＢ２Ｏ３の上限は、２１％以下（特に１８％以下、さらには１４％以下）であることが好ましく、ＲＯの総量の上限は、４５％以下（特に４０％以下、さらには３５％以下）であることが好ましい。
　またＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ’２Ｏ系ガラスにおいて、歪点を高くするにはＲ’２Ｏの総量を２０％以下（特に１６％以下、さらには１２％以下）、及び／又はＬｉ２Ｏを６％以下（特に３％以下、さらには１％以下）に制限することが好ましい。Ｒ’２Ｏはガラスを低粘性化するため、Ｒ’２Ｏの総量が多くなると歪点が低下する。またＲ’２Ｏの中でもＬｉ２Ｏは歪点を低下させる効果が大きいため、Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、歪点が高くなりにくい。なおＬｉ２Ｏは上記理由から含有しないことが望ましい。
　またＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ’２Ｏ系ガラスにおいて、ジュメット等と適合する熱膨張係数を得るにはＲ’２Ｏの総量を１％以上（特に３％以上、さらには５％以上）、及び／又はＫ２Ｏの含有量を２％以上（特に３％以上）含有することが好ましい。Ｒ’２Ｏはガラスの膨張を増大させる効果がある。またＫ２Ｏは、Ｒ’２Ｏの中でもガラスの膨張を増大させる効果が最も大きい。よってこれらの成分が少なくなると、ジュメット等と適合する熱膨張係数を得ることが難しくなる。なおＫ２Ｏの上限は、１５％以下（特に１２％以下、さらには１０％以下）であることが好ましい。
　ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ’２Ｏ系ガラスのより好ましい組成としては、例えばモル％で、ＳｉＯ２　４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、Ｂ２Ｏ３　３～２１％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）　１０～４５％、ＭｇＯ　０～２０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～３５％、ＢａＯ　０～３５％、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）　１～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～６％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　２～１５％含有するガラスが挙げられる。
　以下、各成分の割合を上記のように限定した理由を述べる。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成するために必要な成分である。その含有量は４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。また７５％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であれば１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度と歪点の温度差を小さくすることが可能になり、７０％以下、６５％以下、特に６０％以下であれば歪点を上げる効果のある成分を含有させやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が４０％以上であれば、サーミスタ等の用途に必要な耐熱性を得ることが可能になり、４５％以上であれば結晶が発生しにくく、安定したガラスを得ることが容易になる。５０％以上であれば、高い耐熱性や耐候性等を得ることが可能になり、例えばＮＯＸやＳＯＸ等が存在する燃焼雰囲気下等の厳しい環境下でも、高信頼性の半導体封入部品を作製することができる。
　Ａｌ２Ｏ３はアルカリ金属成分Ｒ’Ｏの添加によって切断されたガラスのネットワークを強化し、また溶融時のガラスの失透性を改善する効果がある。その一方でガラスの粘性を上げるため、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を上昇させてしまう成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。なおＡｌ２Ｏ３は、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる（またそれによって１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度と歪点の温度差を小さくする）という観点からは極力含有させない方が好ましいが、ガラスの均質化や成形の安定化の観点に立てば０．１％以上含有させることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は歪点を大きく低下させることなく、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果があり、また溶融性、安定性及び耐候性の向上、熱膨張係数の調整のために添加する成分である。その含有量は３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。また２１％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１４％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３％以上であれば上記した効果、特に歪点を低下させずに１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させることが可能になり、５％以上であればガラスの安定性が増すために成形方法の制約が少なくなり、７％以上であればガラスが非常に安定するために大量生産が容易になる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が２１％を超えると歪点が低下し易いが、１８％以下、特に１４％以下であれば歪点を高く保つことができる。
　ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）は、ガラスの歪点を高くし、且つ１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果がある。また体積抵抗を高める効果がある。その含有量は総量で１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。また４５％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。ＲＯの総量が１０％以上であれば上記効果、特にガラスの歪点を高くし、且つ１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果がある。ＲＯの総量が１５％以上であれば歪点をより高くすることができ、２０％以上であれば高温領域での体積抵抗をより高くすることができる。一方、ＲＯの総量が４５％以下、特に４０％以下であればアルカリ土類金属系の結晶物の発生を効果的に抑制することができ、３５％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
　ＭｇＯは上記した効果に加え、ガラスの構造を引き締めて耐候性を向上させる効果がある。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。その含有量は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。ＭｇＯの含有量が２０％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１２％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
　ＣａＯは上記した効果に加え、ガラスの構造を引き締めて安定性を向上させる効果がある。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。その含有量は２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ＣａＯの含有量が２０％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１０％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
　ＳｒＯは上記した効果に加え、ガラスを安定化させる効果がある。また原子半径が大きく、ガラスの構造の隙間を小さくできることから、アルカリ金属成分の移動を抑制し、ガラスの体積抵抗を高める効果が大きい。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。ＳｒＯは任意成分であるが、１％以上、特に４％以上、さらには５％以上含有することが好ましい。またＳｒＯの含有量は、３５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ＳｒＯの含有量が３５％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１０％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
　ＢａＯは上記した効果に加え、ガラスを安定化させる効果がある。また原子半径が大きく、ガラスの構造の隙間を小さくできることから、アルカリ金属成分の移動を抑制し、ガラスの体積抵抗を高める効果が大きい。ただし多すぎると失透が発生しやすくなる。ＢａＯは任意成分であるが、１％以上、特に４％以上、さらには５％以上含有することが好ましい。またＢａＯの含有量は、３５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ＢａＯの含有量が３５％以下、特に１５％以下であれば成形中に結晶が生じにくく、１０％以下であれば結晶物の発生がさらに抑制されることから、生産装置の制約が少なくなる。
　Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）は、ガラスの熱膨張係数を高くし、また１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させる効果もある。さらに溶融性を向上させてガラスの均質性を高め、融け残り等に起因する成形品の寸法精度の悪化を抑制する効果がある。その一方、ガラスを低温化させる働きがあることから、多量に含有すると十分な耐熱性を確保することが難しくなる。またガラスの体積抵抗を低下させたり、ガラスの耐候性を低下させたりする成分でもある。このためＲ’２Ｏの総量を適切な範囲に調整することが重要である。Ｒ’２Ｏは総量で１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上であり、また２０％以下、好ましくは１６％以下、より好ましくは１２％以下である。Ｒ’２Ｏの総量が１％以上であればジュメット等の金属と整合する熱膨張係数を得ることが可能になる。またガラスの溶融性を向上させることができる。３％以上であれば熱膨張係数を７０×１０－７／℃以上にでき、特に５％以上であればガラスの１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を低下させることが可能になる。一方、その総量が２０％以下であれば歪点が低下し過ぎないことから、必要な耐熱性を得ることが可能である。１６％以下であれば、十分に高い体積抵抗を達成することが容易になる。１２％以下であれば、バランスよく種々の効果を得ることができ、総合的に優れたガラスを作製することが容易になる。
　またＲ’２Ｏは、体積抵抗を向上させたり、結晶の析出を防止したりすることを目的として、２種以上含有させることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、上記効果を得ることのできる成分であるが、ガラスの粘性を下げる効果が大きく、結果として歪点を著しく低下させてしまうという不都合がある。その含有量は６％以下、好ましくは３％以下である。なお他のＲ’２Ｏ成分（即ちＮａ２ＯやＫ２Ｏ）等の使用によって、溶融性、膨張特性、粘度特性等、所定の特性を得ることができるのであれば、Ｌｉ２Ｏはなるべく含有しないことが望ましい。なお同様の理由から、Ｌｉ２Ｏの含有量は、Ｒ’２Ｏ成分中で最も少なくすべきである。
　Ｎａ２Ｏの上限は１２％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは４％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量が１２％以下であれば、実用上十分な体積抵抗を確保でき、８％以下であれば耐候性の面でも好ましく、４％以下であれば高い歪点を得ることが容易である。なおＮａ２Ｏは任意成分であるが、特にＬｉ２Ｏを含有しない場合、Ｋ２Ｏとともに併用することが好ましい。両者を併用すれば、体積抵抗を向上させたり、結晶の析出を防止したりする上で非常に有利である。その場合、Ｎａ２Ｏの含有量は１％以上、特に２％以上であることが好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｒ’２Ｏ成分中、最も歪点を低下させにくい成分である。またＫイオンは、ＬｉイオンやＮａイオンに比べてイオン半径が大きくガラス中で移動し難いことから、Ｋ２Ｏの含有量が多くなるほど高温域における体積抵抗を高くすることができる。このような理由から、Ｒ’２Ｏ成分を添加して溶融性、膨張特性、粘度特性等、所定の特性を得るに当たり、Ｋ２Ｏの含有量をＲ’２Ｏ成分中で最も多くすべきである。またその含有量は、２％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上であり、１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。Ｋ２Ｏの含有量が２％以上、特に３％以上であれば、上記効果を得ることが可能である。４％以上であれば、バランスよく種々の効果を得ることができ、総合的に優れたガラスを作製することが容易になる。他のアルカリとのバランスはＫ２Ｏ／Ｒ’２Ｏが０．５以上、０．６以上、好ましくは０．７以上あれば電気抵抗を高くすること及び歪点を高くすることができて望ましい。
　また上記成分以外にも、種々の成分を添加することが可能である。
　例えばガラスの溶融を向上させたり、結晶の生成を抑制してガラスを安定させたり、ガラスの粘度を低下させたりする目的でＺｎＯを添加することができる。ただしＺｎＯは歪点を低下させる傾向があり、またＺｎＯ自身が揮発し易い成分であるため、その含有量は１５％以下、特に１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。
　また歪点を高めたり、化学耐久性を向上させたりする目的でＺｒＯ２を添加することができる。その添加量は０．１％以上であることが好ましい。ただしＺｒＯ２はガラスを高粘性にする成分であることから、１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を上昇させてしまうため、その含有量は１０％以下、特に５％以下、さらには３％以下であることが好ましい。
　またガラスの安定性を向上させる目的でＴｉＯ２やＰ２Ｏ５を添加することができる。その添加量は各々０～１０％であることが好ましい。
　さらにガラスの粘性を高くする目的でＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５を各々１０％まで含有させることができる。
　またＦｅ２Ｏ３はガラス原料から不可避的に混入する成分であるが、その量が多くなり過ぎると熱線を吸収してしまい、ガラスの温度を不当に上昇させるので、赤外線の影響を受け易いサーミスタ用途の場合には注意が必要である。熱線吸収を防止するためには、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下となるように調整することが好ましい。赤外線を吸収して温度を上げたい場合はこの限りではなく、ＳｉＯ２と置換してＦｅ２Ｏ３を２～５％程度含有させることが可能である。
　また清澄剤として、例えばＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ、Ｆ、ＳＯ３等様々な成分が使用可能である。また還元清澄を採用することもできる。特にＳｂ２Ｏ３はこの系のガラスの清澄に適している。Ｓｂ２Ｏ３を０．０００１％以上含有させると清澄効果が現れはじめるが、０．００１％以上、特に０．１％以上であれば、清澄力に余裕が生じ、大量生産し易くなる。なおＳｂ２Ｏ３の含有量は５％以下、特に３％以下であることが好ましい。ＣｅＯ２も望ましい清澄作用を示し、０．０１％以上で効果を示し、３％が望ましい。
　上述の通り、本発明のガラスには種々の成分が添加可能であるが、環境面への配慮から、Ａｓ２Ｏ３、ＰｂＯ等は実質的に含有しないことが望ましい。なお「実質的に」とは不可避的不純物も含めてガラス中の含有量が実質的には０．１％以下であることを意味する。
　本発明の半導体封止材料は、上記特性及び／又は組成を有する金属被覆用ガラスからなる。
　次に本発明の半導体封止材料を製造する方法を説明する。なお以下の説明では管状の封止材料（ガラス外套管）を作製する方法を例にとって説明する。
　工業的規模での封止材料の製造工程には、ガラスを形成する成分を含有する鉱物や精製結晶粉末を計測混合し、炉に投入する原料を調合する調合混合工程と、原料を溶融ガラス化する溶融工程と、溶融したガラスを管の形に成形する成形工程と、管を所定の寸法に切断する加工工程とを含む。
　まずガラス原料を調合する。原料は、酸化物や炭酸塩など複数の成分からなる鉱物や不純物からなっており、分析値を考慮して調合すればよく、原料は限定されない。これらを重量で計測し、Ｖミキサーやロッキングミキサー、攪拌羽根のついたミキサーなど規模に応じた適当な混合機で混合し、投入原料を得る。
　次に原料をガラス溶融炉に投入し、ガラス化する。溶融炉はガラス原料を溶融しガラス化するための溶融槽と、ガラス中の泡を上昇除去するための清澄槽と、清澄されたガラスを成形に適当な粘度まで下げ、成形装置に導くための通路（フィーダー）よりなる。溶融炉は、耐火物や内部を白金で覆った炉が使用され、バーナーによる加熱やガラスへの電気通電によって加熱される。投入された原料は通常１３００℃～１６００℃の溶解槽でガラス化され、さらに１４００℃～１６００℃の清澄槽に入る。ここでガラス中の泡を浮上させて泡を除去する。清澄糟から出たガラスは、フィーダーを通って成形装置に移動するうちに温度が下がり、ガラスの成形に適した粘度１０４～１０６ｄＰａ・ｓになる。
　次いで成形装置にてガラスを管状に成形する。成形法としてはダンナー法、ベロ法、ダウンドロー法、アップドロー法が適用可能である。さらに必要に応じて、得られた管状ガラスをリドローし、所望の管径に成形する。
　その後、ガラス管を所定の寸法に切断することにより、半導体封入用ガラス外套管を得ることができる。ガラス管の切断加工は、管１本ずつをダイヤモンドカッターで切断することも可能であるが、大量生産に適した方法として、多数の管ガラスを１本に結束してからダイヤモンドホイールカッターで切断し、一度に多数の管ガラスを切断する方法が一般的に用いられる。
　次に管状に成形された本発明の封止材料（ガラス外套管）を用いた半導体素子の封止方法を述べる。
　まず封止材料内でリード線が半導体素子を両側から挟み込んだ状態となるように、冶具を用いて半導体素子、リード線及び封止材料をセットする。使用されるリード線の材料には制限はないが、ジュメット等のような容易に酸化される卑金属が使用可能である。その後、全体を１０００℃以下の温度に加熱し、封止材料を軟化変形させて気密封入する。このような方法でシリコンダイオード、発光ダイオード、サーミスタなどの小型の電子部品を作製することができる。
　なお本発明の半導体封止材料は、管状の形態で使用する以外にも、例えば、粉末状にしてペースト化し、半導体素子に巻き付けて焼成することで半導体素子を封入することもできる。
　表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０～１４）を示している。
　まず、石粉、アルミナ、ホウ酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、ジルコン、酸化錫、リン酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化セリウムを所定の割合になるように、得率や不純物量を考慮して調合し、ミキサーでよく混合する。
　この原料をガラス溶融炉で１５００℃～１６００℃で溶融し、ダウンドロー法で管状に成形した後、切断し、適当な長さ（例えば１ｍ）のガラス管を得る。尚、ビード型サーミスタの封止材料の場合、管の内径は０．６～２．１ｍｍ、肉厚０．２～０．８ｍｍであり、管の内径と肉厚の制御は、ガラスの流下速度と空気圧、そして引っ張り速度で調整すればよい。
　次に上記した数百～数千本のガラス管を一度に樹脂で結束し、まとめて長さ１～４ｍｍに切断する。最後に樹脂を除去し、解片することで管状封止材料（ガラス外套管）を得る。
　各試料について、熱膨張係数（α３０―３８０）、密度（Ｄ）、歪点（Ｐｓ）、１０４ｄＰａ・ｓ及び１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ（１０４））、（Ｔ（１０５））、１０４ｄＰａ・ｓ　となる温度から歪点を差し引いた温度（Ｔ（１０４）－Ｐｓ）、さらに３５０℃における体積抵抗値を測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１～９は、歪点が５３２℃以上であり、耐熱性に優れていた。さらに熱膨張係数が８２．２×１０―７～９０．５×１０―７／℃、１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が９８５℃以下であり、ジュメットの被覆又は封止に適したものであった。
　各試料の特性評価に当たっては、まず表１に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００℃～１６００℃の範囲で６時間溶融した後、融液を所定の形状に成形、加工してから各評価に供した。なお、各試料において、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１５０～２５０ｐｐｍであった。
　熱膨張係数は、ガラスを直径約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの円柱に加工した後、自記示差熱膨張計で３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定したものである。
　密度はアルキメデス法によって測定した。
　歪点、１０４ｄＰａ・ｓ及び１０５　ｄＰａ・ｓの粘度となる温度は次のようにして求めた。まず、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８に準拠するファイバー法でガラスの歪点を測定し、白金球引き上げ法によって１０４　ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度となる温度を求めた。またこれらの温度と粘度の値をＦｕｌｌｃｈｅｒの式にあてはめて、粘度が１０５ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。
　３５０℃での体積抵抗値は、ＡＳＴＭ　Ｃ６５７に準拠する方法で測定した。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２００８年６月２５日付で出願された日本特許出願（特願２００８－１６５７００）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明の半導体封止材料は、ジュメット等の卑金属製リード線が使用され、且つ耐熱性が要求されるサーミスタ等の半導体封止部品の封止材料として好適に使用できる。
　１　半導体チップ（サーミスタチップ）
　２　リード線
　３　半導体封止材料（金属被覆用ガラス）
　１０　サーミスタ

Claims (19)

  1. 　歪点が４８０℃以上、１０４ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が１１００℃以下、３０～３８０℃における熱膨張係数が７０×１０―７～１１０×１０―７／℃である金属被覆用ガラスからなることを特徴とする半導体封止材料。
  2. 　金属被覆用ガラスがＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）－Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）系ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止材料。
  3. 　金属被覆用ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量が３モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封止材料。
  4. 　金属被覆用ガラスにおけるＲＯの含有量が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の半導体封止材料。
  5. 　金属被覆用ガラスにおけるＲ’２Ｏの含有量が１～２０モル％であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の半導体封止材料。
  6. 　金属被覆用ガラスにおけるＬｉ２Ｏの含有量が６モル％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の半導体封止材料。
  7. 　金属被覆用ガラスにおけるＫ２Ｏの含有量が２モル％以上であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の半導体封止材料。
  8. 　モル％で、ＳｉＯ２　４０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　０～８％、Ｂ２Ｏ３　３～２１％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上）　１０～４５％、ＭｇＯ　０～２０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～３５％、ＢａＯ　０～３５％、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上）　１～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～６％、Ｎａ２Ｏ　０～１２％、Ｋ２Ｏ　２～１５％含有する金属被覆用ガラスからなることを特徴とする半導体封止材料。
  9. 　金属被覆用ガラスにおいて、Ｒ’２Ｏの中で、Ｋ２Ｏの含有量が最も多いことを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の半導体封止材料。
  10. 　金属被覆用ガラスにおいて、Ｒ’２Ｏの中で、Ｌｉ２Ｏの含有量が最も少ないことを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の半導体封止材料。
  11. 　半導体素子と金属製リード線の封止に使用されることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の半導体封止材料。
  12. 　リード線が卑金属製であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体封止材料。
  13. 　リード線がジュメット製であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の半導体封止材料。
  14. 　半導体素子がサーミスタチップであることを特徴とする請求項１１～１３の何れかに記載の半導体封止材料。
  15. 　請求項１～１４の何れかに記載の半導体封止材料を用いて半導体素子及び金属製リード線を封止することを特徴とする半導体の封止方法。
  16. 　リード線が卑金属製であることを特徴とする請求項１５の半導体の封止方法。
  17. 　リード線がジュメット製であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の半導体の封止方法。
  18. 　半導体素子がサーミスタチップであることを特徴とする請求項１５～１７の何れかに記載の半導体の封止方法。
  19. 　１０００℃以下の温度で封止することを特徴とする請求項１５～１８の何れかに記載の半導体の封止方法。
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