CN102046548A - 半导体密封材料以及使用该半导体密封材料的半导体密封方法 - Google Patents

半导体密封材料以及使用该半导体密封材料的半导体密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明的半导体密封材料的特征在于，由金属包覆用玻璃构成，该金属包覆用玻璃的应变点为480℃以上，与104dPa·s的粘度相应的温度为1100℃以下，在30～380℃下的热膨胀系数为70×10-7～110×10-7/℃。本发明的半导体密封材料不含对环境有害的物质，具有500℃以上的较高耐热温度，而且，可以密封镀铜铁镍合金等易氧化的金属。

Description

半导体密封材料以及使用该半导体密封材料的半导体密封方法
技术领域
本发明涉及半导体密封材料、以及使用该半导体密封材料的半导体密封方法。
背景技术
作为半导体密封部件，已知热敏电阻、二极管等。例如，热敏电阻是下述半导体密封部件，即，利用半导体的电阻值随着温度上升而变化的特性，通过测量其电阻值，从而可以测定温度。
特别地，被称为珠型热敏电阻或者玻璃热敏电阻的热敏电阻10，如图1所示由半导体(热敏电阻芯片)1、引线2和半导体密封材料3构成，由于利用半导体密封材料(金属包覆用玻璃)3包覆及密封热敏电阻芯片1和引线2的一部分，因此，可以在较高温度及氧化性气氛中使用。另外，作为热敏电阻芯片1为氧化物类材料、或者从由氮化物、碳化物、硼化物和硅化物构成的组中选择的至少一种物质构成的非氧化物类材料，但是，根据特性及价格方面，主要广泛使用氧化物类材料。此外，作为引线2，使用镀铜铁镍合金线(被铜包覆的铁—镍合金)等。
对于这样的金属包覆用玻璃，具有如下要求等，即，(1)玻璃的热膨胀系数与引线和半导体芯片的热膨胀系数匹配，以使得在密封引线及半导体芯片时，不会产生裂纹，(2)可以以小于引线的耐热温度的温度进行密封，(3)不含铅等有害物质。
在现有技术中，作为满足这种要求的金属包覆用玻璃，提出了一种硼硅酸玻璃(例如，参照专利文献1、2)。此外，作为在高温下使用的热敏电阻的密封用玻璃，提出了一种铝硅酸盐玻璃(例如，参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开2002-37641号公报
专利文献2：日本特开2003-17632号公报
专利文献3：WO2006/35882号公报
发明内容
近年来，从削减二氧化碳和防止酸雨的环境策略的立场出发，要使CO2和NOx的产生为最小限度，或者从确保安全的观点出发，要求使建筑物等的热源或发电装置的燃烧系统保持在最佳的运行状态。为了使上述热源或燃烧系统的气体、油等处于最佳燃烧状态，需要直接监控燃烧室内的温度，自动管理热源或燃烧系统。对于用于该用途的热敏电阻，要求耐热温度为600℃左右。
然而，使用了日本特开2002-37641号公报或日本特开2003-17632号公报所记载的玻璃的玻璃热敏电阻，其耐热性较低，如果曝露在500～600℃的气氛下，则金属包覆用玻璃会软化变形，因此，无法用于这种用途。
此外，WO2006/35882号公报所记载的金属包覆用玻璃，是以用于铂制引线为前提而设计的，密封温度为超过1000℃的高温。因此，在将镀铜铁镍合金等易氧化的金属用作为引线的情况下，引线被氧化而在表面上形成较脆的氧化物。因为该氧化物容易从金属上剥落，所以密封部容易劣化，无法使用。
本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种半导体密封材料，其由金属包覆用玻璃构成，该金属包覆用玻璃不含对环境有害的物质，具有500℃以上的较高耐热温度，而且，可以密封镀铜铁镍合金等易氧化的金属。
本发明提供一种由金属包覆用玻璃构成的半导体密封材料，该金属包覆用玻璃的应变点(Ps)为480℃以上，与104dPa·s的粘度相应的温度(T(104))为1100℃以下，在30～380℃下的热膨胀系数(α30-380)为70×10-7～110×10-7/℃。
本发明中的“应变点”是表示利用依据ASTM C336进行测定的方法而求出的温度。应变点是耐热性的度量，可以说该温度越高，耐热温度越高。所谓“与104dPa·s的粘度相应的温度”表示根据下述粘度曲线求出的温度，该粘度曲线是利用依据ASTM C336、C338的纤维法测定应变点、退火点和软化点，此外，利用铂球拉升法测量103dPa·s附近的粘性区域的温度，将这些实测值代入Fulcher式而得到的。与104dPa·s的粘度相应的温度为成为金属的包覆(密封)温度的参考值的温度，该温度越低，越可以抑制金属的氧化。“热膨胀系数”表示利用热膨胀测定装置求出的值。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃由SiO2-B2O3-RO(R为从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质)-R`2O(R`为从Li、Na和K中选择的一种以上的物质)类玻璃构成。在此，所谓SiO2-B2O3-RO-R`2O类玻璃表示作为必要成分含有SiO2、B2O3、RO和R`2O，这些成分的含量至少为55mol％以上的玻璃。
如果采用该组分体系，则可以容易地设计具有如下特性的玻璃，即，应变点(Ps)为480℃以上，与104dPa·s的粘度相应的温度为1100℃以下，在30～380℃下的热膨胀系数为70×10-7～110×10-7/℃。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃中的B2O3的含量为3mol％以上。
根据该结构，可以容易地在维持应变点的同时，使与104dPa·s的粘度相应的温度降低(即，使玻璃短性化)。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃中的RO的含量为10mol％以上。
根据该结构，可以容易地在维持应变点的同时，使与104dPa·s的粘度相应的温度降低(即，使玻璃短性化)。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃中的R`2O的含量为1～20mol％。
根据该结构，容易提高应变点。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃中的Li2O的含量为6mol％以下。
根据该结构，容易提高应变点。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃中的K2O的含量为2mol％以上。
根据该结构，容易得到适合镀铜铁镍合金等的热膨胀系数。
此外，本发明提供一种由金属包覆用玻璃构成的半导体密封材料，该金属包覆用玻璃以摩尔％含有SiO2为40～75％、Al2O3为0～8％、B2O3为3～21％、RO(R为从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质)为15～45％、MgO为0～20％、CaO为0～20％、SrO为0～35％、BaO为0～35％、R`2O(R`为从Li、Na和K中选择的一种以上的物质)为1～20％、Li2O为0～6％、Na2O为0～12％、K2O为2～15％。
在构成本发明的半导体密封材料的金属包覆用玻璃中，优选R`2O中的K2O的含量最多。
根据该结构，容易得到适合镀铜铁镍合金等的热膨胀系数。
在构成本发明的半导体密封材料的金属包覆用玻璃中，优选R`2O中的Li2O的含量最少。
根据该结构，容易提高应变点。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃用于包覆贱金属。本发明中的“贱金属”表示在空气中易氧化的金属，是指除金、银和铂元素之外的金属及其合金。
根据该结构，在使用本发明的玻璃的情况下，因为可以在小于或等于贱金属被氧化的温度的温度中进行包覆(密封)，所以可以充分地享受本发明的优点。
在本发明的半导体密封材料中，优选金属包覆用玻璃用于包覆镀铜铁镍合金。
根据该结构，在使用本发明的玻璃的情况下，因为可以在小于或等于镀铜铁镍合金被氧化的温度的温度中进行包覆(密封)，所以可以最大限度地享受本发明的优点。此外，因为可以使用廉价的镀铜铁镍合金，所以容易降低所制作的半导体密封部件等的材料成本。
本发明的半导体密封材料可以用于密封半导体元件和金属制引线。
在本发明中，优选使用贱金属制的引线。
根据该结构，因为可以在小于或等于贱金属被氧化的温度的温度下密封引线，所以可以充分地享受本发明的优点。
在本发明中，优选使用镀铜铁镍合金制的引线。
根据该结构，因为可以在小于或等于镀铜铁镍合金被氧化的温度的温度下密封引线，所以可以最大限度地享受本发明的优点。此外，容易降低半导体密封部件的部件材料(引线)成本。
在本发明中，也可以使用热敏电阻芯片作为半导体元件。
另外，本发明提供一种半导体的密封方法，其特征在于，使用上述的半导体密封材料密封半导体元件和金属制引线。
在本发明的半导体的密封方法中，优选引线为贱金属制。
在本发明的半导体的密封方法中，优选引线为镀铜铁镍合金制。
在本发明的半导体的密封方法中，也可以使用热敏电阻芯片作为半导体元件。
根据本发明的半导体的密封方法，可以以1000℃以下的温度进行密封。
发明的效果
本发明所使用的金属包覆用玻璃不含对环境有害的物质。另外，因为可以以1000℃以下的温度密封金属，所以即使是镀铜铁镍合金这种易氧化的金属，也可以良好地进行包覆(密封)。而且，具有500℃以上的耐热温度。因此，可以适当地用作为用于密封使用镀铜铁镍合金等贱金属制引线、且要求耐热性的半导体密封部件的玻璃。
由于本发明的半导体密封材料是由上述包覆用玻璃构成的，因此，可以适当地用作为使用镀铜铁镍合金等贱金属制引线、且要求耐热性的热敏电阻等半导体密封部件的密封材料。
附图说明
图1是表示热敏电阻的说明图。
标号的说明
1  半导体芯片(热敏电阻芯片)
2  引线
3  半导体密封材料(金属包覆用玻璃)
10 热敏电阻
具体实施方式
下面，对构成本发明的半导体密封材料的金属包覆用玻璃(以下也称为本发明的金属包覆用玻璃)进行说明。
本发明的金属包覆用玻璃的应变点(Ps)为480℃以上。从耐热性的观点出发，应变点越高越优选。如果应变点为480℃以上，则可以获得500℃的常用耐热性。如果进一步应变点为500℃以上，特别地为530℃以上，则可以获得更高的常用耐热性，或者可以更安全地在500℃下使用。
此外，本发明的金属包覆用玻璃的与104dPa·s的粘度相应的温度(T(104))为1100℃以下。虽然金属的包覆及密封在与104～105dPa·s的粘度相应的温度下进行，但在本发明中，采用与104dPa·s的粘度相应的温度作为该参考值。从防止金属氧化的角度出发，与104dPa·s的粘度相应的温度越低越优选。如果104dPa·s的粘度相应的温度为1100℃以下，则在实际生产中，可以以1000℃以下的温度包覆及密封金属，因此，如果是较短时间，则即使是贱金属的包覆及密封，也能够抑制其氧化。此外，如果与104dPa·s的粘度相应的温度为1050℃以下，则不需要吹送N2等的气氛控制，如果为1000℃以下，特别为980℃以下，则即使在空气中也可以更可靠地防止金属的氧化，或者在半导体密封部件的生产速度及烧结气氛的控制方面有利。此外，由于即使对于非常易氧化的金属也可以进行包覆及密封，因此，增加了选择引线材料的自由度。
此外，本发明的金属包覆用玻璃在30～380℃下的热膨胀系数(α30-380)为70×10-7～110×10-7/℃。如果热膨胀系数在该范围内，则可以与镀铜铁镍合金、科瓦铁镍钴合金、42合金、47合金、52铁—镍合金等金属的热膨胀系数匹配而进行压缩密封，因此，可以包覆及密封这些金属。此外，如果热膨胀系数在75×10-7～100×10-7/℃的范围，则无论热敏电阻等半导体元件的尺寸或组分如何，都可以密封。此外，如果考虑镀铜铁镍合金的包覆及密封，则优选在80×10-7～95×10-7/℃的范围内。
另外，本发明的金属包覆用玻璃优选与104dPa·s的粘度相应的温度与应变点之差(T(104)-Ps)为500℃以下。该温度差越小，玻璃的粘度下降越陡，即表示为短性玻璃。如果玻璃为短性，则至烧结温度为止的升温时间较短即可，另外，成为可以在更低温下包覆及密封的粘性，因此，在烧结时金属很难被氧化。特别是在包覆及密封如镀铜铁镍合金这样易氧化的金属的情况下，优选该温度差为450℃以下，更优选为400℃以下。
此外，关于本发明的金属包覆用玻璃，在考虑到热敏电阻等用途的情况下，如果玻璃的体积电阻率下降，电流从引线向玻璃流动，则成为如同插入了与热敏电阻元件平行的其他电阻的状态，有可能使热敏电阻元件的阻抗测定值产生误差，因此，优选玻璃的体积电阻率较高。具体地说，优选350℃下的体积电阻率(Ω-cm)的对数为7以上，更优选为8以上，特别优选为8.5以上，最优选为9以上。
具有上述特性的玻璃可以由各种组分体系实现，但是根据组分设计的自由度较高等理由，优选SiO2-B2O3-RO(R为从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质)-R`2O(R`为从Li、Na和K中选择的一种以上的物质)类玻璃。另外，在下面的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“mol％”。
在SiO2-B2O3-RO-R`2O类玻璃中，为了在维持应变点的同时使与104dPa·s的粘度相应的温度降低(即，使玻璃短性化)，优选使B2O3为3％以上(特别优选为5％以上，更优选为7％以上)，以及/或使RO的总量为10％以上(特别优选为15％以上，更优选为20％以上)。如果不添加B2O3或RO而使与104dPa·s的粘度相应的温度降低，则应变点也容易同时降低。此外，优选B2O3的上限为21％以下(特别优选为18％以下，更优选为14％以下)，优选RO的总量的上限为45％以下(特别优选为40％以下，更优选为35％以下)。
另外，在SiO2-B2O3-RO-R`2O类玻璃中，为了提高应变点，优选将R`2O的总量限制在20％以下(特别优选16％以下，更优选12％以下)，以及/或将Li2O限制在6％以下(特别优选3％以下，更优选1％以下)。由于R`2O使玻璃低粘性化，因此，如果R`2O的总量增多，则应变点降低。此外，由于即使在R`2O中，Li2O使应变点降低的效果也较大，因此，如果Li2O的含量增多，则应变点难以变高。此外，根据上述理由，优选不含有Li2O。
另外，在SiO2-B2O3-RO-R`2O类玻璃中，为了获得适合镀铜铁镍合金等的热膨胀系数，优选含有R`2O总量为1％以上(特别优选3％以上，更优选5％以上)，以及/或K2O的含量为2％以上(特别优选3％以上)。R`2O具有使玻璃的膨胀增加的效果。此外，即使在R`2O中，K2O使玻璃膨胀增加的效果也最大。因此，如果这些成分减少，则难以获得适合镀铜铁镍合金等的热膨胀系数。再者，优选K2O的上限为15％以下(特别优选为12％以下，更优选为10％以下)。
作为SiO2-B2O3-RO-R`2O类玻璃的更优选的组分，可以举出例如以mol％含有SiO2为40～75％、Al2O3为0～8％、B2O3为3～21％、RO(R为从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质)为10～45％、MgO为0～20％、CaO为0～20％、SrO为0～35％、BaO为0～35％、R`2O(R`为从Li、Na和K中选择的一种以上的物质)为1～20％、Li2O为0～6％、Na2O为0～12％、K2O为2～15％的玻璃。
下面，记述如上述所示限定各成分的比例的理由。
SiO2是用于构成玻璃骨架的必要成分。其含量为40％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上。且为75％以下，优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。如果SiO2的含量为75％以下，则可以使与104dPa·s的粘度相应的温度和应变点之间的温度差变小，如果为70％以下，65％以下，特别为60％以下，则容易含有具有提高应变点的效果的成分。另一方面，SiO2的含量如果为40％以上，则可以获得热敏电阻等用途所需的耐热性，如果为45％以上，则难以产生晶体，容易获得稳定的玻璃。如果为50％以上，则可以获得较高的耐热性及耐气候性，例如，即使在存在有NOx或SOx等的燃烧气氛下等恶劣环境下，也可以制作高可靠性的半导体封装部件。
Al2O3具有下述效果，即，强化由于添加碱性金属成分R`O而被切断的玻璃网络，以及改善熔融时的玻璃的失透性。另一方面，由于提高玻璃的粘性，所以也是使与104dPa·s的粘度相应的温度上升的成分。Al2O3的含量为8％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下。此外，从使与104dPa·s的粘度相应的温度降低(或者由此减小与104dPa·s的粘度相应的温度和应变点之间的温度差)的角度出发，优选尽可能不含有Al2O3，但是，从玻璃的均匀化及成型的稳定化的角度出发，优选含有0.1％以上。
B2O3具有使与104dPa·s的粘度相应的温度降低而不会大幅降低应变点的效果，并且是为了提高熔融性、稳定性和耐气候性以及调整热膨胀系数而添加的成分。其含量为3％以上，优选为5％以上，更优选为7％以上。且为21％以下，优选为18％以下，更优选为14％以下。如果B2O3的含量为3％以上，则可以实现上述效果，特别地可以使与104dPa·s的粘度相应的温度降低而不会降低应变点，如果为5％以上，则因为增加了玻璃的稳定性，所以成型方法的限制变少，如果为7％以上，则因为玻璃非常稳定，所以容易进行大量生产。另一方面，B2O3的含量如果超过21％，则应变点容易降低，但是，如果为18％以下，特别地为14％以下，则可以将应变点保持为较高。
RO(R为从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质)具有提高玻璃的应变点并且使与104dPa·s的粘度相应的温度降低的效果。此外，还有提高体积电阻率的效果。其含量按总量计为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。且为45％以下，优选为40％以下，更优选为35％以下。如果RO的总量为10％以上，则具有上述效果，特别地具有提高玻璃的应变点、且使与104dPa·s的粘度相应的温度降低的效果。如果RO的总量为15％以上，则可以进一步提高应变点，如果为20％以上，则可以进一步提高在高温区域中的体积电阻率。另一方面，如果RO的总量为45％以下，特别是在40％以下，则可以有效地抑制碱土类金属产生结晶物，如果为35％以下，则因为进一步抑制结晶物的产生，因此生产装置的限制变少。
MgO除上述效果外，还具有绷紧玻璃的构造而提高耐气候性的效果。但是，如果过多，则容易产生失透。其含量为20％以下，优选为15％以下，更优选为12％以下。如果MgO的含量为20％以下，特别是在15％以下，则在成型中时难以产生晶体，如果为12％以下，则因为进一步抑制了结晶物的产生，所以生产装置的限制变少。
CaO除上述效果外，还具有绷紧玻璃的构造而提高稳定性的效果。但是，如果过多，则容易产生失透。其含量为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。如果CaO的含量为20％以下，特别是在15％以下，则在成型中时难以产生晶体，如果为10％以下，则因为进一步抑制了结晶物的产生，所以生产装置的限制变少。
SrO除上述效果外，还具有使玻璃稳定化的效果。此外，因为原子半径较大，可以使玻璃构造的间隙变小，所以抑制碱性金属成分的移动而提高玻璃的体积电阻率的效果较大。但是，如果过多，则容易产生失透。虽然SrO是任意成分，但是优选含有1％以上，特别优选4％以上，进一步优选5％以上。此外，SrO的含量为35％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。如果SrO的含量为35％以下，特别是在15％以下，则在成型中时难以产生晶体，如果为10％以下，则因为进一步抑制了结晶物的产生，所以生产装置的限制变少。
BaO除上述效果外，还具有使玻璃稳定化的效果。此外，因为原子半径较大，可以使玻璃的构造的间隙变小，所以抑制碱性金属成分的移动而提高玻璃的体积电阻率的效果较大。但是，如果过多，则容易产生失透。虽然BaO是任意成分，但是优选含有1％以上，特别优选4％以上，进一步优选5％以上。此外，BaO的含量为35％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。如果BaO的含量为35％以下，特别是在15％以下，则在成型中时难以产生晶体，如果为10％以下，则因为进一步抑制了结晶物的产生，所以生产装置的限制变少。
R`2O(R`为从Li、Na和K中选择的一种以上的物质)也具有提高玻璃的热膨胀系数且使与104dPa·s的粘度相应的温度降低的效果。另外，还具有使熔融性升高而提高玻璃的均匀性、抑制因熔融剩余等导致成型品尺寸精度恶化的效果。另一方面，因为具有使玻璃低温化的作用，所以如果含有太多，则难以确保足够的耐热性。另外，也存在使玻璃的体积电阻率下降，以及使玻璃的耐气候性下降的成分。因此，重要得是将R`2O的总量调整在适当的范围内。R`2O按总量计为1％以上，优选为3％以上，更优选为5％以上，且为20％以下，优选为16％以下，更优选为12％以下。如果R`2O的总量为1％以上，则可以获得与镀铜铁镍合金等金属匹配的热膨胀系数。另外，可以使玻璃的熔融性提高。如果为3％以上，则可以使热膨胀系数为70×10-7/℃以上，特别是如果为5％以上，则能够使玻璃的与104dPa·s的粘度相应的温度降低。另一方面，其总量如果为20％以下，则因为应变点不会下降得太低，所以可以获得必要的耐热性。如果为16％以下，则容易实现足够高的体积电阻率。如果为12％以下，则可以均衡地获得各种效果，可以容易地制作出综合性能优良的玻璃。
此外，以提高体积电阻率以及防止晶体析出为目的，而优选含有两种以上的R`2O。
Li2O是可以获得上述效果的成分，但其使玻璃的粘性下降的效果显著，其结果产生使应变点显著下降的问题。其含量为6％以下，优选为3％以下。此外，如果可以通过使用其它的R`2O成分(即Na2O或K2O)等获得熔融性、膨胀特性、粘度特性等规定特性，则优选尽可能不含有Li2O。此外，根据相同的理由，Li2O的含量应该在R`2O成分中最少。
Na2O的上限为12％以下，优选为7％以下，更优选为4％以下。如果Na2O的含量为12％以下，则在实际使用中可以确保足够的体积电阻率，如果为8％以下，则从耐气候性的角度出发也是优选的，如果为4％以下，则容易获得较高的应变点。此外，虽然Na2O是任意成分，但在特别地不含Li2O的情况下，优选与K2O一起使用。如果同时使用这两者，则在使体积电阻率提高、以及防止晶体析出方面非常有利。在该情况下，优选Na2O的含量为1％以上，特别优选在2％以上。
K2O是R`2O成分中最难以使应变点下降的成分。此外，K离子与Li离子或Na离子相比，离子半径大，在玻璃中很难移动，因此，K2O的含量越多，越能够提高高温区域中的体积电阻率。根据这样的理由，在添加R`2O成分而获得熔融性、膨胀特性、粘度特性等规定特性时，应该使K2O的含量在R`2O成分中最多。此外，其含量为2％以上，优选为3％以上，更优选为4％以上，且为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下。如果K2O的含量为2％以上，特别是为3％以上，则可以获得上述效果。如果为4％以上，则可以均衡地获得各种效果，容易地制作出综合性能优良的玻璃。如果与其它碱性金属的平衡以K2O/R`2O为0.5以上、0.6以上、优选为0.7以上，则可以提高电阻以及提高应变点，因而优选。
另外，除了上述成分之外，也可以添加各种成分。
例如，可以添加ZnO，其目的在于使玻璃的熔融性提高，抑制晶体产生而使玻璃稳定，以及使玻璃的粘度降低。但是，ZnO具有使应变点降低的趋势，此外，由于ZnO本身为易挥发的成分，因此其含量优选为15％以下，特别优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
此外，可以添加ZrO2，其目的在于提高应变点以及提高化学耐久性。其添加量优选为0.1％以上。但是，因为ZrO2是使玻璃形成高粘性的成分，使与104dPa·s的粘度相应的温度上升，因此，优选其含量为10％以下，特别优选为5％以下，进一步优选为3％以下。
此外，可以添加TiO2及P2O5，其目的在于提高玻璃的稳定性。优选其添加量各自为0～10％。
并且，可以分别含有Nb2O5、WO3、Ta2O5至10％为止，其目的在于提高玻璃的粘性。
另外，Fe2O3是从玻璃原料中不可避免地混入的成分，由于如果其含量过多，则吸收热射线，使玻璃的温度不正常地上升，因此，在容易受红外线影响的热敏电阻用途的情况下，需要注意。为了防止吸收热射线，优选将Fe2O3的含量调整为1000ppm以下，更优选为300ppm以下。在期望吸收红外线而使温度上升的情况下，则并不限定于此，可以通过与SiO2置换而使Fe2O3的含量为2～5％的程度。
此外，作为澄清剂，可以使用例如Sb2O3、SnO2、CeO2、Cl、F、SO3等各种成分。另外，也可以采用还原澄清。特别地，Sb2O3适合于本类玻璃的澄清。如果含有Sb2O30.0001％以上，则澄清效果开始显现，如果为0.001％以上，特别是0.1％以上，则澄清力产生富余，容易进行大量生产。此外，优选Sb2O3的含量为5％以下，特别优选3％以下。CeO2也表现出期望的澄清作用，在0.01％以上时就显现出效果，优选为3％。
如上面所述，在本发明的玻璃中可以添加各种成分，但是考虑到环境方面，期望实质上不含有As2O3、PbO等。另外，所谓“实质上”，表示包括不可避免的不纯物质在内在玻璃中的含量实质上为0.1％以下。
本发明的半导体密封材料由具有上述特性和/或组分的金属包覆用玻璃构成。
下面，对制造本发明的半导体密封材料的方法进行说明。此外，在下面的说明中，将制作管状的密封材料(玻璃外套管)的方法作为例子进行说明。
在以工业规模进行密封材料的制造工序中，包括下述工序：调和混合工序，在该工序中，计量并混合含有形成玻璃的成分的矿物或精制晶体粉末，调和向炉内投入的原料；熔融工序，在该工序中，将原料进行熔融玻璃化；成型工序，在该工序中，将已熔融的玻璃成型为管形；以及加工工序，在该工序中，将管切断为规定的尺寸。
首先，调和玻璃原料。原料由包括氧化物和碳酸盐等多种成分的矿物和不纯物构成，只要考虑分析值而进行调和即可，原料并不被限定。以重量测量这些原料，使用V型混合机或摇滚式混合机、带有搅拌叶片的混合机等与规模相应的适当的混合机进行混合，获得投入原料。
然后，将原料投入玻璃熔融炉中进行玻璃化。熔融炉由下述的部分构成：熔融槽，其用于将玻璃原料进行熔融而玻璃化；澄清槽，其用于将玻璃中的气泡上升去除；以及通路(进料器)，其用于将澄清后的玻璃降低到适于成型的粘度，然后向成型装置引导。对于熔融炉使用以铂覆盖耐火物及内部的炉子，由燃烧器进行加热或者由向玻璃进行通电进行加热。已被投入的原料在通常为1300℃～1600℃的溶解槽中被玻璃化，然后被送入1400℃～1600℃的澄清槽。在这里，使玻璃中的气泡上浮对去除气泡。从澄清槽取出的玻璃，在通过进料器移动至成型装置的过程中温度下降，变为适合于玻璃成型的粘度104～106dPa·s。
然后，使用成型装置将玻璃成型为管状。作为成型方法，可以使用丹纳法、维洛法、下拉法、引上法。此外，根据需要而对已获得的管状玻璃进行再曳引，从而成型为期望的管径。
然后，通过将玻璃管切断成规定的尺寸，从而可以获得半导体密封用玻璃外套管。对于玻璃管的切断加工，可以使用金刚石切割工具一根根地切断管，但是，作为适合于大量生产的方法，一般使用如下所述的方法：将很多管玻璃捆束为一捆，然后使用金刚石旋转切割工具进行切断，一次切断很多管玻璃。
下面，对使用成型为管状的本发明的密封材料(玻璃外套管)进行的半导体元件的密封方法进行记述。
首先，使用夹具设置半导体元件、引线和密封材料，以使得在密封材料内，成为引线从两侧夹着半导体元件的状态。对于所使用的引线材料没有限制，可以使用镀铜铁镍合金等易氧化的贱金属。然后，将整体加热至1000℃以下的温度，使密封材料软化变形而进行气密封装。使用这样的方法，可以制作硅二极管、发光二极管、热敏电阻等小型的电子部件。
此外，本发明的半导体密封材料除了以管状方式进行使用之外，例如也可以通过形成粉末状而糊料化，卷绕在半导体元件上并行烧结，从而封装半导体元件。
实施例
表1示出了本发明的实施例(样品No.1～9)以及对比例(样品No.10～14)。
首先，考虑产量及不纯物量而进行调和，以使得长石粉、氧化铝、硼酸、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钾、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化亚铅、氧化钛、氧化锑、锆石、氧化锡、磷酸铝、硫酸钠、氯化钠、氧化铈成为规定的比例，并利用混合机良好地进行混合。
将该原料使用玻璃熔融炉在1500℃～1600℃下进行熔融，利用下拉法成型为管状，然后进行切断，获得具有适当长度(例如1m)的玻璃管。此外，在珠型热敏电阻的密封材料的情况下，管的内径为0.6～2.1mm、壁厚为0.2～0.8mm，对于管的内径和壁厚的控制，只要对玻璃的流下速度、气压以及拉引速度进行调整即可。
然后，暂时使用树脂捆束上述数百～数千根玻璃管，集中切断至1～4mm的长度。最后，通过除去树脂，解开而获得管状密封材料(玻璃外套管)。
对于各样品，测量热膨胀系数(α30-380)、密度(D)、应变点(Ps)、成为104dPa·s以及105dPa·s的温度(T(104))、(T(105))、从成为104dPa·s的温度减去应变点而得到的温度(T(104)-Ps)、以及在350℃下的体积电阻率值。表1示出了这些结果。
[表1]
Figure BPA00001258681800191
根据表1可知，作为本发明实施例的样品No.1～9，应变点为532℃以上，耐热性优良。而且，热膨胀系数为82.2×10-7～90.5×10-7/℃，成为104dPa·s的温度为985℃以下，适于包覆及密封镀铜铁镍合金。
对于各样品的特性评价，首先调和玻璃原料以成为表1所示的组分，使用铂坩埚在1500℃～1600℃的范围内熔融6小时后，将熔液成型为规定的形状，进行加工后用于各项评价。另外，在各样品中，Fe2O3的含量为150～250ppm。
热膨胀系数是在将玻璃加工成直径约5mm、长度约20mm的圆柱后，使用自动记录示差热膨胀计测定在30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数而得到的。
密度是利用阿基米德法进行测定的。
应变点、成为104dPa·s以及105dPa·s的温度如下所述求出。首先，利用依据ASTM C338的纤维法测定玻璃的应变点，利用铂球拉升法求出成为104dPa·s以及102.5dPa·s的粘度的温度。此外，将这些温度和粘度的值代入Fullcher式，计算出粘度为105dPa·s的温度。
在350℃下的体积电阻率值是利用依据ASTM C657的方法进行测定的。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域的技术人员而言，显然可以不脱离本发明的精神和范围而进行各种变更或修正。
此外，本申请基于2008年6月25日申请的日本专利申请(特愿2008-165700)而提出，其整体通过引入而进行引用。
工业实用性
本发明的半导体密封材料可以用于镀铜铁镍合金等贱金属制引线，并且，可以适当地用作为要求耐热性的热敏电阻等半导体密封部件的密封材料。

Claims (19)

1.一种半导体密封材料，
其特征在于，该半导体密封材料由金属包覆用玻璃构成，该金属包覆用玻璃的应变点为480℃以上，与104dPa·s的粘度相应的温度为1100℃以下，在30～380℃下的热膨胀系数为70×10-7～110×10-7/℃。
2.根据权利要求1所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述金属包覆用玻璃由SiO2-B2O3-RO-R`2O类玻璃构成，其中，R是从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质，R`是从Li、Na和K中选择的一种以上的物质。
3.根据权利要求1或2所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述金属包覆用玻璃中的B2O3的含量为3mol％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述金属包覆用玻璃中的RO的含量为10mol％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述金属包覆用玻璃中的R`2O的含量为1～20mol％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述金属包覆用玻璃中的Li2O的含量为6mol％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述金属包覆用玻璃中的K2O的含量为2mol％以上。
8.一种半导体密封材料，其特征在于，
该半导体密封材料由金属包覆用玻璃构成，以mol％计，该金属包覆用玻璃含有SiO2 40～75％、Al2O3 0～8％、B2O3 3～21％、RO 10～45％、MgO 0～20％、CaO 0～20％、SrO 0～35％、BaO 0～35％、R`2O 1～20％、Li2O 0～6％、Na2O 0～12％、K2O 2～15％，其中，R是从Mg、Ca、Sr和Ba中选择的一种以上的物质，R`是从Li、Na和K中选择的一种以上的物质。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
在所述金属包覆用玻璃的R`2O中，K2O的含量最多。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
在所述金属包覆用玻璃的R`2O中，Li2O的含量最少。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
该半导体密封材料用于密封半导体元件和金属制引线。
12.根据权利要求11所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述引线为卑金属制。
13.根据权利要求11或12所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述引线为镀铜铁镍合金制。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的半导体密封材料，其特征在于，
所述半导体元件为热敏电阻芯片。
15.一种半导体的密封方法，其特征在于，
使用权利要求1至14中任一项所述的半导体密封材料密封半导体元件和金属制引线。
16.根据权利要求15所述的半导体的密封方法，其特征在于，
所述引线为卑金属制。
17.根据权利要求15或16所述的半导体的密封方法，其特征在于，
所述引线为镀铜铁镍合金制。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的半导体的密封方法，其特征在于，
所述半导体元件为热敏电阻芯片。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的半导体的密封方法，其特征在于，
以1000℃以下的温度进行所述密封。
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